CN103228694B - 可热固化组合物和由可热固化组合物制备的热固性材料 - Google Patents
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Abstract
可热固化(可固化)环氧树脂组合物,包括(A)残留的低聚物产物;其中所述残留的低聚物产物包含多官能脂族或脂环族环氧树脂,该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从作为包括以下物质的反应的环氧化方法的结果形成的环氧树脂产物分离出来(i)脂族或脂环族含羟基的物质与(ii)表卤醇,(iii)碱性作用物质,(iv)非路易斯酸催化剂,和(V)任选的一种或多种溶剂;(B)环氧固化物质,其包含(i)环氧树脂固化剂,(ii)环氧树脂固化催化剂,或环氧树脂固化剂(i)和环氧树脂催化剂(ii)两者;和(C)任选的不同于所述多官能脂族或脂环族环氧树脂(A)的环氧树脂化合物。热固性材料也可以有以上可热固化组合物制备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请,要求2010年9月30日提交的题为“THERMOSETTABLECOMPOSITIONSANDTHERMOSETSTHEREFROM”的美国临时专利申请61/388,059的优先权,其教导通过参考并入本申请,以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及由多官能脂族和/或脂环族环氧树脂制备的可热固化组合物,且涉及由所述可热固化组合物制备的热固性材料。
背景技术
脂族和脂环族醇的环氧化是长期受到关注的领域,例如描述于EP0121260。EP0121260中公开了使用季铵卤化物催化剂与表氯醇对脂族二醇(包括环己烷二甲醇)进行相转移催化的环氧化的实例。
通过参考并入本申请的WO2009/142901描述了使用几个环氧化过程由顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的混合物制备的环氧树脂组合物。WO2009/142901也公开了制备各种蒸馏级以下物质的实例:顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚和二缩水甘油醚,包括顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的高纯度(>99wt%)二缩水甘油醚。
通过参考并入本申请的WO2009/142900描述了环氧树脂反应性稀释剂组合物,其由以下的混合物制备:包括顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂的第一环氧树脂,和包括不同于第一环氧树脂的一种或多种环氧树脂的第二环氧树脂。
当使用现有技术化学和方法经脂族和脂环族含羟基物质与表卤醇的环氧化制备脂族和脂环族环氧树脂时,即使不是不可能获得,也难以驱使完全转化;且这些方法制备显著量的低聚物副产物(多达25重量百分比(wt%)-40wt%的环氧树脂组合物)。环氧树脂的组分可以包括,例如未转化的脂族和脂环族含羟基的物质反应物,单缩水甘油醚,二缩水甘油醚,低聚物副产物等。尽管各种方法例如蒸馏对于将不需要低聚物副产物从所需高纯度顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚中移除是可操作的,不存在满意的解决方案用于处理所得分离和隔离的低聚物副产物。迄今的解决方案已经使用脂族和脂环族环氧树脂和低聚物副产物的原样制备的混合物共同作为其它环氧树脂的反应性稀释剂,其中低聚物副产物简单地携载至全部稀释剂和环氧树脂组合物。该方法的问题包括制备具有以下性质的环氧树脂产物:其粘度高于通过存在低聚物副产物诱导的所需粘度;且具有降低的与固化剂的反应性。
鉴于现有技术方法的问题,高度期望能够将脂族或脂环族环氧树脂分馏成单缩水甘油醚、二缩水甘油醚等,使得任何残留的低聚物副产物级分可以有利地用于提供基于残留低聚物副产物级分的新型可热固化组合物和热固性材料。
发明内容
本申请的“残留低聚物产物”表示低聚物级分,其为在制备脂族或脂环族环氧树脂产物的环氧化过程中的副产物;其中使在环氧化过程之后副反应产生的低聚物级分以及脂族或脂环族环氧树脂产物所得混合物经受之后的分离过程,使得副反应产生的低聚物级分与脂族或脂环族环氧树脂产物充分分离并隔离。分离方法可以通过已知方法例如蒸馏装置操作进行。一旦副反应产生的低聚物级分与脂族或脂环族环氧树脂产物(例如通过蒸馏)分离,则所得分离/隔离的低聚物级分产物,通常为蒸馏过程的残留底部物质,包括用于本发明的残留低聚物产物。
本发明的一种实施方式涉及可热固化(可固化)环氧树脂组合物,其包括(A)上述残留的低聚物产物;其中所述残留的低聚物产物进一步包含多官能脂族或脂环族环氧(PACE)树脂,该环氧树脂已经从作为环氧化方法的结果形成的环氧树脂产物分离出来。环氧化方法包括使以下物质反应:(i)脂族或脂环族含羟基的物质;(ii)表卤醇;(iii)碱性作用物质;在(iv)非路易斯酸催化剂,和(V)任选的一种或多种溶剂存在下。可热固化(可固化)环氧树脂组合物进一步包括(B)环氧固化物质,其包含(i)环氧树脂固化剂,(ii)环氧树脂固化催化剂,或环氧树脂固化剂(i)和环氧树脂催化剂(ii)两者;和(C)任选的不同于PACE树脂的环氧树脂化合物。
本发明的另一种实施方式涉及部分热固化(B“-阶段”)或完全热固化以上可热固化环氧树脂组合物的方法。
本发明进一步的实施方式涉及通过热固化可热固化环氧树脂组合物的以上方法制备的热固性环氧树脂。
本发明的又另一种实施方式涉及使以上可热固化环氧树脂组合物制备的热固性制品。
由本发明的PACE树脂制备的热固性材料所提供的性能出乎意料地说明,使用PACE树脂的可热固化组合物及其热固性材料非常适宜用作多种应用中的通用热固性树脂。例如,由PACE树脂(从季铵卤化物催化的顺式-、反式-的1,3-环己烷二甲醇和顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇环氧化分离)制备的热固性材料目前显示出提供所需的性质,这意味着可用于多种应用。PACE树脂固有的脂族/脂环族结构对于要求耐候性(例如耐UV性,不粉化性质)的应用是高度所需的;并且预期其另外赋予耐湿性甚至是增强的韧性。
也预期PACE树脂的固有多官能度关于耐湿性和耐腐蚀性以及机械性能(包括韧性)方面是有益的。而且,PACE树脂组分的粘度显著低于典型和频繁使用的双酚A的二缩水甘油醚的粘度(例如D.E.R.TM331,其在25℃的粘度为11,000-14,000厘泊(cp))。同样,当PACE树脂(例如用亚烷基胺)固化时,反应性和玻璃化转变温度对于由常规环氧树脂服务的多种应用理想地在其最终用途范围内,同时保持全部脂族/脂环族热固性材料基质。使用PACE树脂的所得透明未填充的固化铸件是透明的、无缺陷的、和完全固化的(例如铸件通过差示扫描量热法(DSC)分析未显示残留的放热固化能),这与使用高纯度顺式-、反式-的1,3-环己烷二甲醇和顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚制备的铸件相反,其显示出显著的缺陷和不完全的固化。使用芳族二胺的固化可得到玻璃化转变温度大于或等于(≥)100℃的热固性基质。
本发明的可热固化和热固性PACE树脂组合物可以有益地用于多种最终用途,例如涂层,特别是具有优越的耐溶剂性、耐湿性、耐磨性、和耐候性(例如,耐UV性,不粉化性)性质的保护性涂层。
附图说明
针对说明本发明的目的,附图中显示了目前优选的本发明的形式。然而,应该理解的是本发明不限于附图在所示的实施方式。在附图中,相同的参考数字在全部的几个附图中用于表示同样的部件。
图1是示意性流程图,显示用于形成环氧树脂产物的方法。
图2是示意性流程图,显示用于形成本发明的环氧树脂产物的方法。
具体实施方式
本发明的一种宽实施方式涉及热固性(可固化)环氧树脂组合物,其包含(A)PACE树脂;和(B)环氧固化物质,其包含(i)环氧树脂固化剂,(ii)环氧树脂固化催化剂,或(i)和(ii)两者。如下文描述的其它任选的组分可以添加到包含组分(A)和(B)的以上组合物中。
术语“多官能脂族或脂环族环氧树脂(PACE树脂)”在本申请也可互换地称为“低聚物产物或副产物”或“第二低聚物环氧树脂产物或副产物”,该术语在本申请表示与第一环氧树脂产物隔离和分离的产物;其中第一环氧树脂产物和第二低聚物环氧树脂产物或副产物作为(i)脂族或脂环族含羟基的物质,(ii)表卤醇,(iii)碱性作用物质,(iv)非路易斯酸催化剂;和任选的(v)一种或多种溶剂的环氧化反应的结果形成。
隔离的低聚物产物包括在移除以下物质之后剩余的产物:(1)“轻质”组分,例如,用于环氧化反应的溶剂,如果存在的话,未反应的表卤醇,和副产物例如二(环氧基丙基)醚;(2)未反应的脂族或脂环族含羟基的物质,如果存在的话;(3)部分环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质,例如,单缩水甘油醚;和(4)完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质,例如,二缩水甘油醚,使得剩余的PACE树脂产物包含至多20wt%的所述完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质(4)。
本发明的PACE树脂组合物在生产第一环氧树脂产物流的过程中作为第二产物流制备,其是通过使脂族或脂环族含羟基的物质,特别是脂族或脂环族二醇环氧化进行的,如描述于WO2009/142901,通过参考并入本申请。在环氧化反应之后,PACE树脂组合物(第二环氧树脂产物流)与第一环氧树脂产物流分离并隔离。
第一和第二环氧产物通过使(i)脂族或脂环族含羟基的物质与(ii)表卤醇,(iii)碱性作用物质,(iv)非路易斯酸催化剂,和任选的(v)一种或多种溶剂环氧化形成。
参照图1,显示了如描述于WO2009/142901的制备环氧树脂组合物的通用方法,该方法通常由参考数字100表示。图1显示一系列的环氧化阶段,即110,130,和150,在各阶段之后是洗涤步骤,分别包括120,140和160。应该理解,用于本发明方法的环氧化阶段和洗涤步骤的数目可以包括一个、两个或更多个阶段,本发明不限于图1所示的实施方式,其中图1显示了三个环氧化阶段和三个洗涤步骤。在其它实施方式中,本发明的两个或更多个阶段或步骤可以组合并通过一个设备或通过两个或更多个单独的设备进行。
再次参照图1,方法100包括将脂族或脂环族含羟基的物质进料流111,表卤醇进料流112,非路易斯酸催化剂进料流113,和溶剂流114连同碱性作用物质进料流115和惰性气体例如氮气流116进料到第一环氧化反应阶段110以进行第一环氧化反应。在第一环氧化反应之后,所得第一环氧化产物,即来自第一阶段110的流117,在第一洗涤阶段120用水流121洗涤,同时将含水废物流122导入废物回收操作(未显示)或导入另外操作用于进一步处理。洗涤的环氧化产物流123从第一洗涤阶段120离开。
来自第一洗涤阶段120的洗涤的环氧化产物流123行进到第二环氧化阶段130,其中将第二非路易斯酸催化剂流131、第二碱性作用物质进料流132和第二惰性气体例如氮气流133进料到第二环氧化反应阶段130,进行对来自第一洗涤阶段120的洗涤的环氧化产物流123的进一步环氧化以形成第二环氧化产物流134。在任选的实施方式中,如果需要,将第二表卤醇流(未显示)和第二溶剂流(未显示)进料到第二环氧化阶段130。在第二环氧化反应之后,所得环氧化产物,即来自第二阶段130的流134,在第二洗涤阶段140用水流141洗涤,同时将含水废物流142导入废物回收操作(未显示)或导入另外操作用于进一步处理。洗涤的环氧化产物流143从第二洗涤阶段140离开。
来自第二洗涤阶段140的洗涤的环氧化产物流143行进到第三环氧化阶段150,其中将第三非路易斯酸催化剂流151、第三碱性作用物质进料流152和第三惰性气体例如氮气流153进料到第三环氧化反应阶段150,进行对来自第二洗涤步骤140的洗涤的环氧化产物流143的进一步环氧化以形成第三环氧化产物流154。在任选的实施方式中,如果需要,将第三表卤醇流(未显示)和第三溶剂流(未显示)进料到第三环氧化阶段150。在第三环氧化阶段之后,所得第三环氧化产物,即来自第三阶段150的流154,在第三洗涤阶段160用水流161洗涤,同时将含水废物流162导入废物回收操作(未显示)或导入另外操作用于进一步处理。洗涤的环氧化产物流163从第三洗涤阶段160离开。
来自第三洗涤阶段160的洗涤的环氧化产物流163行进到脱挥发分操作170以从洗涤的环氧化产物163移除任何轻质物质171形成粗制的环氧化产物流172。
部分粗制的环氧化产物流172作为流173行进到分馏操作180,其中顶部轻质流181,底部流182,部分或部分/完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流183,和完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流184。完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流184是纯化的环氧树脂产物,其可以用于之后的工艺。在该实施方式中,底部流182通常是弃置的。
另一部分粗制的环氧化产物流172作为流174行进至共混操作190,会与固化剂流191共混以形成本发明的可固化组合物,显示为流192,其之后可以固化形成热固性材料。任选地,任何其它添加剂流193(显示为虚线),例如不同于粗制的环氧化流174的环氧树脂,可以在共混操作190中与环氧化产物流174和固化剂流191共混以形成可固化的组合物流192。
参照图2,显示了制备用于本发明的PACE树脂组合物的通用方法,通常由参考数字200表示。在该实施方式中,该方法类似于图1中所示的方法,与图1中相同的参考数字用于图2以显示相同的阶段、步骤或操作。
图1所示方法和图2所示方法之间的一种不同实施方式包括将图2的洗涤的环氧化产物流163从第三洗涤阶段60推进至脱挥发分操作170,从洗涤的环氧化产物163中移出任何轻质物质171以形成粗制的环氧化产物流172。在该实施方式中,粗制的环氧化产物流172行进至分馏操作280,其中制得顶部轻质流281,底部流282,部分或部分/完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流283,和完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质流284。在该实施方式中,底部流282是用于本发明的PACE树脂组合物。流282行进至共混操作290,从而与固化剂流291共混形成本发明的可固化组合物,显示为流292,其之后可以固化形成热固性材料。任选地,任何其它添加剂流293(显示为虚线),例如不同于PACE流282的环氧树脂,可以与PACE流282和固化剂流291共混形成可固化的组合物流292。
应该理解,本领域技术人员已知的任何常规装置可以用于进行本发明的制备方法。例如,装置可以包括环氧化反应器容器;蒸发容器例如旋转蒸发仪;和分离容器例如蒸馏设备;这是本领域已知的。例如,通常,蒸发器用于脱挥发分操作以将“轻质”流171从产物流172汽提。轻质物质可以包括表卤醇,二(环氧基丙基)醚,少量未反应的脂族或脂环族含羟基的物质和其它少量未知“轻质物质”。产物流172可以包括部分环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质,完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质,低聚物和少量未知物质。来自脱挥发分步骤170的汽提的产物流出物流172然后可以进料到分离容器,例如分级真空蒸馏设备280中。在蒸馏设备中,制得几种分馏馏分,它们可以包括另外的“轻质”流281,单缩水甘油醚和/或单缩水甘油醚和二缩水甘油醚混合物的流283,和高纯度二缩水甘油醚产物流284。在蒸馏设备中也可以制得“底部”流282,其包含未回收的完全环氧化的脂族或脂环族含羟基的物质和低聚物。底部流282与离开蒸馏设备的其它流分离并隔离。在本发明之前,图1所示的纯产物流作为流184行进至之后的工艺以形成可固化组合物和由该组合物制得的热固性材料,而底部流182行进至废物流而弃置。在本发明中,流282是用于本发明的多官能脂族或脂环族环氧(PACE)树脂的实例。PACE树脂可以与固化剂和/或固化催化剂混合用于制备可热固化树脂;可热固化树脂可以部分固化以形成B-阶段材料或完全固化以形成热固性制品。
存在几类含羟基的反应物,其可以用于制备本发明可热固化或热固性PACE树脂和固化剂和/或固化催化剂组合物的环氧化方法,包括例如以下几类:
(a)环己烷二烷醇和环己烯二烷醇
其中R1各自独立地为–H或C1至C6亚烷基(饱和二价脂族烃基团),R2各自独立地为C1至C12烷基或烷氧基,环烷基或环烷氧基,或芳环或惰性取代的芳环;q各自独立地具有数值0或1;以及v具有数值0至2。
环己烷二烷醇和环己烯二烷醇的代表性实例包括UNOXOLTM二醇(顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇);顺式-、反式-的1,2-环己烷二甲醇;顺式-、反式-的1,3-环己烷二甲醇;顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇;甲基取代的环己烷二甲醇,例如,4-甲基-1,2-环己烷二甲醇或4-甲基-1,1-环己烷二甲醇;1,1-环己烷二甲醇;环己烯二甲醇,例如,3-环己烯-1,1-二甲醇;3-环己烯-1,1-二甲醇,6-甲基-,4,6-二甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇;环己-2-烯-1,1-二甲醇;1,1-环己烷二乙醇;1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷;1,4-环己烷二乙醇;其混合物等。这类环氧树脂包括环己烷二氧基烷醇和环己烯二氧基烷醇,其中至少一个q的值为1。具体实例包括1,4-(2-羟基乙氧基)环己烷和1,4-(2-羟基乙氧基)环己-2-烯。所有可能的几何异构体由该化学式和以上清单表示,即使异构体未明确显示或给出。
1,1-环己烷二甲醇的代表性合成法由Manea等人在PaintandCoatingsIndustry,August1,2006中给出,其全部内容通过参考并入本申请。3-环己烯-1,1-二甲醇的代表性合成法描述于美国专利6,410,807,通过参考并入本申请。
UNOXOLTM二醇(顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇)是优选的环己烷二烷醇。如本申请使用,术语“顺式-、反式-的1,3-和-1,4-环己烷二甲基醚部分”表示包括在环氧树脂内四种几何异构体的结构或化学结构的共混物,即顺式-1,3-环己烷二甲基醚;反式-1,3-环己烷二甲基醚结构;顺式-1,4-环己烷二甲基醚;和反式-1,4-环己烷二甲基醚。四种几何异构体显示于以下结构中:
反式-1,4-环己烷二甲基醚顺式-1,4-环己烷二甲基醚
反式-1,3-环己烷二甲基醚顺式-1,3-环己烷二甲基醚
包含顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂及其制备方法的详细描述提供于上述WO2009/142901。使用季铵卤化物催化剂用表氯醇对脂族二醇的相转移催化的环氧化以制备具有优于经路易斯酸催化的与表氯醇的偶联制备的相应脂族环氧树脂的性质的脂族环氧树脂描述于上述EP专利0121260。其中包括由环己烷二甲醇和二环戊二烯二甲醇(未指定异构体)制备的环氧树脂。
(b)环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇
其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
作为包含一个环己醇或环己烯醇部分和一个单烷醇部分(例如,单甲醇部分)的脂族/脂环族混合二醇结构的环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇的代表性实例包括,例如,1-(羟基甲基)环己醇,1-(羟基甲基)环己-3-烯醇,3-羟基甲基环己醇,4-羟基甲基环己醇,外消旋-1-异丙基-4-甲基-2-环己烯-1α,2α-二醇;5β-异丙基-2-甲基-3-环己烯-1α,2α-二醇;2-羟基甲基-1,3,3-三甲基-环己醇;环己醇,1-(2-羟基乙氧基);其混合物等。所有可能的几何异构体由化学式和以上清单表示,即使异构体未明确显示或给出。
作为包含一个环己醇或环己烯醇部分和一个单烷醇部分例如单甲醇部分的脂族/脂环族混合二醇结构的环己醇单烷醇和环己烯醇单烷醇的代表性实例包括,例如,1-(羟基甲基)环己醇,1-(羟基甲基)环己-3-烯醇,3-羟基甲基环己醇,4-羟基甲基环己醇,外消旋-1-异丙基-4-甲基-2-环己烯-1α,2α-二醇;5β-异丙基-2-甲基-3-环己烯-1α,2α-二醇;2-羟基甲基-1,3,3-三甲基-环己醇;环己醇,1-(2-羟基乙氧基);其混合物等。所有可能的几何异构体由化学式和以上清单表示,即使异构体未明确显示或给出。
这样的化合物的另一实例是通过Prins反应在环己烷上制备的反式-2-(羟基甲基)环己醇,由Taira等人在JournaloftheAmericanChemicalSociety,106,7831-7835(1984)中公开,通过参考并入本申请。第二个实例是1-苯基-顺式-2-羟基甲基-r-1-环己醇,其公开于美国专利4,125,558,通过参考并入本申请。第三个实例是反式-4-(羟基甲基)环己醇,由KoheiTamao等人在OrganicSyntheses,CollectiveVolume8,p.315,AnnualVolume69,p.96中报告,通过参考并入本申请。
(c)十氢化萘二烷醇,八氢化萘二烷醇和1,2,3,4-四氢化萘二烷醇
其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
包含一个十氢化萘二烷醇、八氢化萘二烷醇或1,2,3,4-四氢化萘二烷醇部分的十氢化萘二烷醇、八氢化萘二烷醇和1,2,3,4-四氢化萘二烷醇的代表性实例包括1,2-十氢化萘二甲醇;1,3-十氢化萘二甲醇;1,4-十氢化萘二甲醇;1,5-十氢化萘二甲醇;1,6-十氢化萘二甲醇;2,7-十氢化萘二甲醇;1,2,3,4-四氢化萘二甲醇(萘满二甲醇);1,2-八氢化萘二甲醇;2,7-八氢化萘二甲醇;4-甲基-1,2-十氢化萘二甲醇;4,5-二甲基-2,7-十氢化萘二甲醇;1,2-十氢化萘二乙醇;2,7-十氢化萘二乙醇;其混合物等。所有可能的几何异构体由化学式和以上清单表示,即使异构体未明确显示或给出。
尽管未通过以上给出结构显示,但是应该理解也可以包括混合二醇结构,其中一个单烷醇部分连接于脂环族环,一个羟基部分直接连接于脂环族环。所述混合结构的一个实例是1-羟基-2-羟基甲基十氢化萘。
(d)二环己烷二烷醇或二环己醇单烷醇
其中R1、R2、q和v各自如上文所限定。
二环己烷二烷醇或二环己醇单烷醇的代表性实例包括二环己烷-4,4'-二甲醇;二环己烷-1,1’-二甲醇;二环己烷-1,2-二甲醇,二环己烷-4,4’-二乙醇;二环己烷-1-羟基-1’-羟基甲基;二环己烷-4-羟基-4’-羟基甲基;其混合物等。所有可能的几何异构体由化学式和以上清单表示,即使异构体未明确显示或给出。
尽管未通过以上给出结构显示,但是应该理解也可以包括二环己烯二烷醇或二环己烯醇单烷醇的环氧树脂,其中任一个环或两个环都可以包含单不饱和度。所述二环己烯结构的一个实例是二环己烯-1,1’-二甲醇的环氧树脂。
(e)桥接的环己醇
其中Q各自是C1至C12亚烷基(饱和的二价脂族烃基团),O,S,O=S=O,S=O,C=O,R3NC=O;R3是–H或C1至C6烷基(饱和的一价脂族烃基团);R2和v如上文所限定。
桥接的环己醇的代表性实例包括以下化合物,其中芳环已经氢化生成环己烷环:双酚A(4,4’-异丙叉二苯酚),双酚F(4,4’-二羟基二苯基甲烷),4,4’-二羟基二苯基砜;4,4’-二羟基苯甲酰苯胺;1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷;4,4'-二羟基二苯醚;4,4'-二羟基二苯甲酮;1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷;4,4'-双(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚;2,2'-磺酰基二苯酚;4,4’-硫代二苯酚;二环戊二烯二苯酚;及其混合物。
(f)其它脂环族和多脂环族二醇,一元醇单烷醇,或二烷醇
大多数任何脂环族或多脂环族二醇、一元醇单烷醇或二烷醇可以用于环氧化方法。代表性实例包括二环戊二烯二甲醇;降冰片烯二甲醇;降冰片烷二甲醇;环辛烷二甲醇;环辛烯二甲醇;环辛二烯二甲醇;五环癸烷二甲醇;二环辛烷二甲醇;三环癸烷二甲醇;二环庚烯二甲醇;二环戊二烯二醇;降冰片烯二醇;降冰片烷二醇;环辛烷二醇;环辛烯二醇;环辛二烯二醇;环己烷二醇;环己烯二醇;环戊烷-1,3-二醇;二环戊烷-1,1'-二醇;十氢化萘-1,5-二醇;反式,反式-2,6-二甲基-2,6-辛二烯-1,8-二醇;5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二氧杂环己烷;3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷;3-甲基-2,2-降冰片烷二甲醇;5-降冰片烯-2,3-二甲醇;降冰片烷-2,3-反式-二甲醇;全氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3-反式-二甲醇;全氢-1,4:5,8:9,10-三亚甲基蒽-2,3-反式-二甲醇;和5-降冰片烯-2,3-二甲醇;降冰片烷醇单甲醇;和降冰片;及其混合物。
降冰片烷-2,3-反式-二甲醇;全氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3-反式-二甲醇;和全氢-1,4:5,8:9,10-三亚甲基蒽-2,3-反式-二甲醇的制备由Wilson等人在JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition,volume10,3191-3204(1972)中报告,通过参考并入本申请。5-降冰片烯-2,3-二甲醇的制备由HitoshiNakamura等人在Macromolecules,23,3032-3035(1990)报告,通过参考并入本申请。
(g)脂族含羟基的物质
大多数任何脂族含羟基的反应物可以用于环氧化方法。代表性的脂族含羟基的反应物包括烷氧基化的酚类反应物,例如,乙氧基化的邻苯二酚,乙氧基化的间苯二酚,乙氧基化的对苯二酚,和乙氧基化的双酚A;及其混合物。氢化芳族酚类反应物的烷氧基化产物包括乙氧基化的氢化双酚A。其它脂族含羟基的反应物包括新戊二醇,三羟甲基丙烷,乙二醇,丙二醇,三甘醇,高级烷氧基化的乙二醇,季戊四醇,1,4-丁二醇;1,6-己二醇;和1,12-十二烷二醇;及其混合物。
可用于环氧化方法的表卤醇包括,例如,表氯醇,表溴醇,表碘醇,甲基表氯醇,甲基表溴醇,甲基表碘醇,及其任何组合。表氯醇是优选的表卤醇。
表卤醇与脂族或脂环族含羟基的物质的比率通常为约1:1至约25:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的每个羟基,优选为约1.8:1至约10:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的每个羟基,更优选为2:1至约5:1当量表卤醇/脂族或脂环族含羟基的物质中的每个羟基。本申请使用的术语“羟基”是指源自脂族或脂环族含羟基的物质的羟基。因此,该羟基不同于使卤乙醇中间体形成脂族或脂环族含羟基的物质的方法过程中形成的仲羟基。
可用于环氧化方法的碱性作用物质包括碱金属氢氧化物,碱土金属氢氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐,及其任何混合物等。碱性作用物质的更具体实例包括氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,氢氧化钙,氢氧化钡,氢氧化镁,氢氧化锰,碳酸钠,碳酸钾,碳酸锂,碳酸钙,碳酸钡,碳酸镁,碳酸锰,碳酸氢钠,碳酸氢钾,碳酸氢镁,碳酸氢锂,碳酸氢钙,碳酸氢钡,碳酸氢锰,及其任何组合。氢氧化钠和/或氢氧化锂是优选的碱性作用物质。
可用于环氧化方法的非路易斯酸催化剂包括,例如,铵、或锍盐。催化剂更具体的实例包括以下铵、和锍阳离子的盐:苄基三丁基铵,苄基三乙基铵,苄基三甲基铵,四丁基铵,四辛基铵,四甲基铵,四丁基乙基三苯基三苯基锍,4-叔丁氧基苯基二苯基锍,双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍,三(4-叔丁氧基苯基)锍,3-叔丁氧基苯基二苯基锍,双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍,三(3-叔丁氧基苯基)锍,3,4-二-叔丁氧基苯基二苯基锍,双(3,4-二-叔丁氧基苯基)苯基锍,三(3,4-二-叔丁氧基苯基)锍,二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍,4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍,三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍,(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍,三(4-二甲基氨基苯基)锍,2-萘基二苯基锍,(4-正-己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍,二甲基(2-萘基)锍,4-甲氧基苯基二甲基锍,三甲基锍,2-氧代环己基环己基甲基锍,三萘基锍,三苄基锍,二苯基甲基锍,二甲基苯基锍,2-氧代-2-苯基乙基四氢噻吩(thiacyclopentanium),二苯基-2-噻吩基锍,4-正-丁氧基萘基-1-四氢噻吩2-正-丁氧基萘基-1-四氢噻吩4-甲氧基萘基-1-四氢噻吩和2-甲氧基萘基-1-四氢噻吩优选的阳离子是三苯基锍,4-叔丁基苯基二苯基锍,4-叔丁氧基苯基二苯基锍,三(4-叔丁基苯基)锍,三(4-叔丁氧基苯基)锍,二甲基苯基锍,及其任何组合。适宜的季催化剂也包括,例如,季化合物,公开于美国专利3,948,855;3,477,990和3,341,580;和加拿大专利858,648,其全部通过参考并入本申请。苄基三乙基卤化铵是优选的催化剂,其中苄基三乙基氯化铵是最优选的。
尽管催化剂的量可以根据各种因素如反应时间和反应温度变化,但是产生所需效果所需的最低量的催化剂是优选的。通常,催化剂的用量可以为约0.5wt%至约25wt%,优选为约1wt%至约18wt%,更优选为约2wt%至约12wt%,基于脂族或脂环族含羟基的物质的总重量。
表卤醇可以同时用作环氧化反应中的溶剂和反应物。可替换地,除表卤醇之外的溶剂也可以用于制备PACE树脂的方法。除表卤醇之外的溶剂应该对制备PACE树脂的方法中使用的任何物质惰性,所述任何物质包括例如,反应物,催化剂,方法过程中形成的中间体产物,和最终产物。可以任选地用于环氧化方法的溶剂包括,例如,脂族和芳族烃,卤化脂族烃,脂族醚,脂族腈,环状醚,酮,酰胺,亚砜,叔脂族醇,及其任何组合。
特别优选的溶剂包括戊烷,己烷,辛烷,甲苯,二甲苯,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,二甲基亚砜,二乙基醚,四氢呋喃,1,4-二氧杂环己烷,二氯甲烷,氯仿,二氯乙烷,甲基氯仿,乙二醇二甲基醚,乙腈,叔丁醇,N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺;及其任何组合。
如果除表卤醇之外的溶剂用于环氧化方法,那么达到所需结果需要的最小量的溶剂是优选的。通常,在方法中溶剂的存在量可以为约5wt%至约250wt%,优选为约20wt%至约180wt%,更优选为约40wt%至约120wt%,基于脂族或脂环族含羟基的物质的总重量。在形成环氧树脂的反应完成时,可以使用常规方法例如真空蒸馏从最终产物中移除溶剂。
PACE树脂的具体实例是与顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂隔离的多官能脂族/脂环族环氧树脂。应该理解,PACE树脂包含多种组分。对于与顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂隔离的PACE树脂,已经鉴定以下组分并且其可以或可以不存在于单独的产物中,取决于用于制备所述环氧树脂的化学和加工(几何异构体和取代基未显示于化学结构中,存在的多种几何异构体未由化学名称给出,其它未确定的组分可以存在):
2-丙醇,1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-
环氧乙烷,2-[[[3(或4)-[[2,3-双(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-
环氧乙烷,2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
环己烷甲醇,3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-
2-丙醇,1,3-二[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-
环氧乙烷,2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
少量3种单氯化合物异构体与该稍后的三缩水甘油醚共洗脱。
本发明的组分(B)可以包括(i)环氧树脂固化剂,(ii)环氧树脂固化催化剂,或(iii)组分(i)和组分(ii)两者。
用于本发明与PACE树脂形成可热固化混合物的环氧树脂固化剂和/或固化催化剂包括每分子具有两个或更多个反应性氢原子的至少一种物质。反应性氢原子与环氧基团例如PACE树脂中包含的那些环氧基团具有反应性。
某些氢原子可能与形成固化产物的初始过程中的环氧基团无反应性,但是当存在其它官能团时在使环氧树脂固化的稍后过程中会具有反应性,所述其它官能团在使用的反应条件下与环氧基团的反应性远远更高,所述反应条件存在于形成热固性产物的B-阶段或热固化反应中。例如,反应性化合物可以含有两个不同的官能团,这两个官能团各自具有至少一个反应性氢原子,其中一个官能团在使用的反应条件下本身与环氧基团的反应性比另一个官能团强。这些反应条件可以包括使用下述催化剂,相对于对另一个官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应,该催化剂有利于一个官能团的反应性氢原子与环氧基团的反应。催化剂也可以是潜在的(例如在混合可热固化混合物的条件下),然后在稍后的时间活化(例如通过加热潜在催化的可热固化混合物)。
其它非反应性氢原子也可以包括在制备部分固化或完全固化产物的方法中的环氧化物开环反应过程中形成的仲羟基中的氢原子。
固化剂可以进一步包括固化剂结构内的脂族、脂环族和/或芳族基团。脂族基团可以是支化的或非支化的。脂族或脂环族基团也可以是饱和的或不饱和的并且可以包括对制备本发明的可热固化组合物和热固性材料的过程惰性(非反应性的)一个或多个取代基。取代基可以连接于末端碳原子或者可以在两个碳原子之间,这取决于取代基的化学结构。这种惰性取代基的实例包括卤素原子,优选为氯或溴,腈,硝基,烷氧基,酮,醚(-O-),硫醚(-S-),或叔胺。芳环,如果存在于固化剂结构内,可以包括一个或多个杂原子例如N,O,S等。
固化剂的实例可以包括化合物,例如(i)二元酚和多酚,(ii)二羧酸和多羧酸,(iii)二硫醇和多硫醇,(iv)二胺和多胺,(v)伯一元胺,(vi)磺酰胺,(vii)氨基苯酚,(viii)氨基羧酸,(ix)含酚羟基的羧酸,(x)磺胺,和(xi)两种或更多种这样的化合物的任何组合等。
二元酚和多酚(i)的实例包括1,2-二羟基苯(邻苯二酚);1,3-二羟基苯(间苯二酚);1,4-二羟基苯(对苯二酚);4,4’-异丙叉二苯酚(双酚A);4,4’-二羟基二苯基甲烷;3,3’,5,5’-四溴双酚A;4,4’-硫代二苯酚;4,4’-磺酰基二苯酚;2,2'-磺酰基二苯酚;4,4’-二羟基二苯醚;4,4’-二羟基二苯甲酮;1,1’-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷;3,3’,5,5’-四氯双酚A;3,3’-二甲氧基双酚A;3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基;4,4’-二羟基联苯;4,4’-二羟基-α-甲基芪;4,4’-二羟基苯甲酰苯胺;4,4’-二羟基芪;4,4’-二羟基-α-氰基芪;1,1-双(4-羟基苯基)环己烷;1,4-二羟基-3,6-二甲基苯;1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯;1,4-二羟基-2-叔丁基苯;1,4-二羟基-2-溴-5-甲基苯;1,3-二羟基-4-硝基苯酚;1,3-二羟基-4-氰基苯酚;三(羟基苯基)甲烷,二环戊二烯或其低聚物和苯酚或取代的苯酚缩合产物;及其任何混合物。
二羧酸和多羧酸(ii)的实例包括4,4’-二羧基二苯基甲烷;对苯二甲酸;间苯二甲酸;1,4-环己烷二羧酸;1,6-己烷二羧酸;1,4-丁烷二羧酸;二环戊二烯二羧酸;三(羧基苯基)甲烷;1,1-双(4-羧基苯基)环己烷;3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羧基二苯基;4,4’-二羧基-α-甲基芪;1,4-双(4-羧基苯基)-反式-环己烷;1,1’-双(4-羧基苯基)环己烷;1,3-二羧基-4-甲基苯;1,3-二羧基-4-甲氧基苯;1,3-二羧基-4-溴苯;及其任何组合。
二硫醇和多硫醇(iii)的实例包括1,3-苯二硫醇;1,4-苯二硫醇;4,4’-二巯基二苯基甲烷;4,4’-二巯基二苯醚;4,4’-二巯基-α-甲基芪;3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二巯基二苯基;1,4-环己烷二硫醇;1,6-己烷二硫醇;2,2’-二巯基二乙基醚;1,2-二巯基丙烷;双(2-巯基乙基)硫醚;三(巯基苯基)甲烷;1,1-双(4-巯基苯基)环己烷;及其任何组合。
二胺和多胺(iv)的实例包括1,2-二氨基苯;1,3-二氨基苯;1,4-二氨基苯;4,4’-二氨基二苯基甲烷;4,4’-二氨基二苯基砜;2,2'-二氨基二苯基砜;4,4’-二氨基二苯醚;3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基;3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基;4,4’-二氨基-α-甲基芪;4,4’-二氨基苯甲酰苯胺;4,4’-二氨基芪;1,4-双(4-氨基苯基)-反式-环己烷;1,1-双(4-氨基苯基)环己烷;三(氨基苯基)甲烷;1,4-环己烷二胺;1,2-环己烷二胺;1,6-己二胺;哌嗪;乙二胺;二亚乙基三胺;三亚乙基四胺;四亚乙基五胺;1-(2-氨基乙基)哌嗪;双(氨基丙基)醚;双(氨基丙基)硫醚;双(氨基甲基)降冰片烷;异佛尔酮二胺;1,3-二甲苯二胺;2,2’-双(4-氨基环己基)丙烷;4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺(薄荷烷二胺);1,4-双(氨基环己基)甲烷;1,3-双(氨基甲基)环己烷;1,4-双(氨基甲基)环己烷;及其任何组合。
伯一元胺(v)的实例包括氨;苯胺;4-氯苯胺;4-甲基苯胺;4-甲氧基苯胺;4-氰基苯胺;2,6-二甲基苯胺;4-氨基二苯醚;4-氨基二苯基甲烷;4-氨基二苯基硫醚;4-氨基二苯甲酮;4-氨基二苯基;4-氨基芪;4-氨基-α-甲基芪;甲胺;4-氨基-4’-硝基芪;n-己胺;环己胺;氨基降冰片烷;N,N-二乙基三亚甲基二胺;及其任何组合。
磺酰胺(vi)的实例包括苯基磺酰胺;4-甲氧基苯基磺酰胺;4-氯苯基磺酰胺;4-溴苯基磺酰胺;4-甲基磺酰胺;4-氰基磺酰胺;2,6-二甲基苯基磺酰胺;4-磺酰氨基二苯醚;4-磺酰氨基二苯基甲烷;4-磺酰氨基二苯甲酮;4-磺酰基酰氨基二苯基;4-磺酰氨基芪;4-磺酰氨基-α-甲基芪;及其任何组合。
氨基苯酚(vii)的实例包括邻-氨基苯酚;间-氨基苯酚;对-氨基苯酚;2-甲氧基-4-羟基苯胺;3,5-二甲基-4-羟基苯胺;3-环己基-4-羟基苯胺;2,6-二溴-4-羟基苯胺;5-丁基-4-羟基苯胺;3-苯基-4-羟基苯胺;4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯酚;4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯酚;4-(4-氨基苯氧基)苯酚;4-((4-氨基苯基)硫代)苯酚;(4-氨基苯基)(4-羟基苯基)甲酮(methanone);4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯酚;4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯酚;N-甲基-对-氨基苯酚;4-氨基-4’-羟基-α-甲基芪;4-羟基-4’-氨基-α-甲基芪;及其任何组合。
氨基羧酸(viii)的实例包括2-氨基苯甲酸;3-氨基苯甲酸;4-氨基苯甲酸;2-甲氧基-4-氨基苯甲酸;3,5-二甲基-4-氨基苯甲酸;3-环己基-4-氨基苯甲酸;2,6-二溴-4-氨基苯甲酸;5-丁基-4-氨基苯甲酸;3-苯基-4-氨基苯甲酸;4-(1-(3-氨基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸;4-(1-(4-氨基苯基)乙基)苯甲酸;4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸;4-((4-氨基苯基)硫代)苯甲酸;(4-氨基苯基)(4-羧基苯基)甲酮;4-((4-氨基苯基)磺酰基)苯甲酸;4-(1-(4-氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸;N-甲基-4-氨基苯甲酸;4-氨基-4’-羧基-α-甲基芪;4-羧基-4’-氨基-α-甲基芪;甘氨酸;N-甲基甘氨酸;4-氨基环己烷羧酸;4-氨基己酸;4-哌啶羧酸;5-氨基邻苯二甲酸;及其任何组合。
羧酸(ix)的实例包括2-羟基苯甲酸;3-羟基苯甲酸;4-羟基苯甲酸;2-甲氧基-4-羟基苯甲酸;3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸;3-环己基-4-羟基苯甲酸;2,6-二溴-4-羟基苯甲酸;5-丁基-4-羟基苯甲酸;3-苯基-4-羟基苯甲酸;4-(1-(3-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯甲酸;4-(1-(4-羟基苯基)乙基)苯甲酸;4-(4-羟基苯氧基)苯甲酸;4-((4-羟基苯基)硫代)苯甲酸;(4-羟基苯基)(4-羧基苯基)甲酮;4-((4-羟基苯基)磺酰基)苯甲酸;4-(1-(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯甲酸;4-羟基-4’-羧基-α-甲基芪;4-羧基-4’-羟基-α-甲基芪;2-羟基苯基乙酸;3-羟基苯基乙酸;4-羟基苯基乙酸;4-羟基苯基-2-环己烷羧酸;4-羟基苯氧基-2-丙酸;及其任何组合。
磺胺(x)的实例包括邻-磺胺;间-磺胺;对-磺胺;2-甲氧基-4-氨基苯甲酸;2,6-二甲基-4-磺酰氨基-1-氨基苯;3-甲基-4-磺酰氨基-1-氨基苯;5-甲基-3-磺酰氨基-1-氨基苯;3-苯基-4-磺酰氨基-1-氨基苯;4-(1-(3-磺酰氨基苯基)-1-甲基乙基)苯胺;4-(1-(4-磺酰氨基苯基)乙基)苯胺;4-(4-磺酰氨基苯氧基)苯胺;4-((4-磺酰氨基苯基)硫代)苯胺;(4-磺酰氨基苯基)(4-氨基苯基)甲酮;4-((4-磺酰氨基苯基)磺酰基)苯胺;4-(1-(4-磺酰氨基-3,5-二溴苯基)-1-甲基乙基)-2,6-二溴苯胺;4-磺酰氨基-1-N-甲基氨基苯;4-氨基-4’-磺酰氨基-α-甲基芪;4-磺酰氨基-4’-氨基-α-甲基芪;及其任何组合。
固化催化剂的特别优选的实例包括三氟化硼,三氟化硼醚化物,氯化铝,氯化铁,氯化锌,四氯化硅,氯化锡,四氯化钛,三氯化锑,三氟化硼单乙醇胺络合物,三氟化硼三乙醇胺络合物,三氟化硼哌啶络合物,吡啶-硼烷络合物,二乙醇胺硼酸盐,氟硼酸锌,金属酰化物例如辛酸亚锡或辛酸锌,及其任何组合。
固化催化剂的用量可以有效地使可固化环氧树脂组合物热固化或辅助使可热固化环氧树脂组合物热固化。固化催化剂的量也将取决于用于可热固化环氧树脂组合物的特定的PACE树脂、任选存在的固化剂、和任选存在的除PACE树脂之外的环氧树脂。
通常,固化催化剂的用量可以为全部可热固化环氧树脂组合物的约0.001wt%至约2wt%。而且,一种或多种固化催化剂可以用于加速或以其它方式改善可固化环氧树脂组合物的固化过程。
本发明的另一种实施方式涉及可热固化(可固化)环氧树脂组合物,其包含上述的组分(A)和(B);和(C)任选的不同于PACE树脂组分(A)的环氧树脂化合物。
可以用作除PACE树脂(即组分(A))之外的环氧树脂(即组分(C))的环氧树脂可以是平均具有多于一个环氧基/分子的化合物的任何含环氧化物的化合物。环氧基团可以连接于任何氧、硫或氮原子或与-CO-O-基团的碳原子相连的单键键接的氧原子。氧、硫、氮原子、或-CO-O-基团的碳原子可以连接于脂族、脂环族、多脂环族或芳族烃基团。脂族、脂环族、多脂环族或芳族烃基团可以由任何惰性取代基取代,所述取代基包括但不限于卤素原子,优选为氟、溴或氯;硝基;或者该基团可以连接于平均包含多于一个-(O-CHRa-CHRa)t-基团的化合物的末端碳原子,其中Ra各自独立地为氢原子或包含1-2个碳原子的烷基或卤代烷基,条件是仅一个Ra基团可以是卤代烷基,t的值为1至约100,优选为1至约20,更优选为1至约10,最优选为1至约5。
可以用作环氧树脂(C)的环氧树脂的较具体实例包括以下物质的二缩水甘油醚:1,2-二羟基苯(邻苯二酚);1,3-二羟基苯(间苯二酚);1,4-二羟基苯(对苯二酚);4,4’-异丙叉二酚(双酚A);4,4’-二羟基二苯基甲烷;3,3’,5,5’-四溴双酚A;4,4’-硫代二苯酚;4,4’-磺酰基二苯酚;2,2'-磺酰基二苯酚;4,4’-二羟基二苯醚;4,4’-二羟基二苯甲酮;1,1’-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷;3,3’-5,5’-四氯双酚A;3,3’-二甲氧基双酚A;4,4’-二羟基联苯;4,4’-二羟基-α-甲基芪;4,4’-二羟基苯甲酰苯胺;4,4’-二羟基芪;4,4’-二羟基-α-氰基芪;N,N’-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰亚胺;4,4’-二羟基偶氮苯;4,4’-二羟基-2,2’-二甲基氧化偶氮基苯;4,4'-二羟基二苯基乙炔;4,4'-二羟基查耳酮;4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯;一缩二丙二醇;聚(丙二醇);硫代二甘醇;三(羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚;苯酚或烷基或卤素取代的苯酚-醛酸催化的缩合产物(线性酚醛清漆树脂)的多缩水甘油醚;4,4'-二氨基二苯基甲烷的四缩水甘油基胺;4,4'-二氨基芪;N,N'-二甲基-4,4'-二氨基芪;4,4'-二氨基苯甲酰苯胺;4,4'-二氨基联苯;二环戊二烯或其低聚物和苯酚或烷基或卤素取代的苯酚的缩合产物的多缩水甘油醚;及其任何组合。
可以用作环氧树脂(C)的环氧树脂也可以包括促进环氧树脂产物。促进环氧树脂可以是(a)环氧树脂与(b)芳族二羟基和多羟基化合物、或含羧酸化合物的促进反应的产物。
用于促进反应的环氧树脂可以包括适用于包括二缩水甘油醚或多缩水甘油醚的环氧树脂中的任何一种或多种前述一般环氧树脂。
用于制备促进环氧树脂的芳族二羟基和多羟基化合物或含羧酸化合物的实例可以包括对苯二酚;间苯二酚;邻苯二酚;2,4-二甲基间苯二酚;4-氯间苯二酚;四甲基对苯二酚;双酚A;4,4'-二羟基二苯基甲烷;4,4'-硫代二苯酚;4,4'-磺酰基二苯酚;2,2'-磺酰基二苯酚;4,4'-二羟基二苯醚;4,4'-二羟基二苯甲酮;1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷;4,4'-双(4(4-羟基苯氧基)-苯基砜)二苯基醚;4,4'-二羟基二苯基二硫醚;3,3',3,5'-四氯-4,4'-异丙叉二苯酚;3,3',3,5'-四溴-4,4'-异丙叉二苯酚;3,3'-二甲氧基-4,4'-异丙叉二苯酚;4,4'-二羟基联苯;4,4'-二羟基-α-甲基芪;4,4'-二羟基苯甲酰苯胺;双(4-羟基苯基)对苯二甲酸酯;N,N'-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺;双(4'-羟基联苯)对苯二甲酸酯;4,4'-二羟基苯基苯甲酸酯;双(4'-羟基苯基)-1,4-苯二亚胺;1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷;间苯三酚;焦棓酚;2,2',5,5'-四羟基二苯基砜;三(羟基苯基)甲烷;二环戊二烯二苯酚;三环戊二烯二苯酚;对苯二甲酸;间苯二甲酸;4,4'-苯甲酰苯胺二羧酸;4,4'-苯基苯甲酸酯二羧酸;4,4'-芪二羧酸;己二酸;及其任何组合。
前述促进环氧树脂产物的制备可以使用已知方法进行,例如,环氧树脂与每分子平均具有多于一个反应性氢原子的一种或多种适宜化合物的促进反应,其中反应性氢原子与环氧树脂中的环氧基团具有反应性。
每分子平均具有多于一个反应性氢原子的化合物与环氧树脂的比率通常为约0.01:1至约0.95:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团,优选为约0.05:1至约0.8:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团,更优选为约0.10:1至约0.5:1当量反应性氢原子/当量环氧树脂中的环氧基团。
除了前述二羟基芳族和二羧酸化合物之外,平均具有多于一个反应性氢原子/分子的化合物的实例也可以包括二硫醇,二磺酰胺或包含一个伯胺或酰胺基团、两个仲胺基团、一个仲胺基团和一个酚羟基、一个仲胺基团和一个羧酸基团、或一个酚羟基和一个羧酸基团的化合物,及其任何组合。
促进反应可以在溶剂的存在或不存在下在施用热量和混合的情况下进行。促进反应可以在以下压力和温度进行:压力为大气压、超大气压或低于大气压的压力,温度为约20℃至约260℃、优选为约80℃至约240℃、更优选为约100℃至约200℃。
完成促进反应所需的时间取决于多种因素,例如使用的温度,使用的具有多于一个反应性氢原子/分子的化合物的化学结构,以及使用的环氧树脂的化学结构。较高温度可能需要较短的反应时间,而较低温度需要较长的反应时间。
通常,完成促进反应的时间可以为约5分钟至约24小时,优选为约30分钟至约8小时,更优选为约30分钟至约4小时。
催化剂也可以添加到促进反应中。催化剂的实例可以包括膦,季铵化合物,化合物和叔胺。催化剂的用量可以为约0.01wt%至约3wt%,优选为约0.03wt%至约1.5wt%,更优选为约0.05wt%至约1.5wt%,基于环氧树脂的总重量。
涉及用于制备促进环氧树脂产物(C)的促进反应的其它详情提供于美国专利5,736,620和HandbookofEpoxyResinsbyHenryLeeandKrisNeville,这两篇文献都通过参考并入本申请。
术语"可固化"(也称为"可热固化")表示组合物能够经受使组合物呈现固化或热固性状态或条件的条件。术语"固化的"或"热固性"由L.R.Whittington在Whittington'sDictionaryofPlastics(1968)的第239页如下定义:"在它们作为成品的最终状态的树脂或塑料混配物是基本上不熔性的和不溶性的。热固性树脂在它们制造或加工的某些阶段通常是液体,它们通过热量、催化、或一些其它化学手段固化。在完全固化之后,热固性材料不能通过热量再软化。通常为热塑性材料的一些塑料可以通过与其它物质交联的方法变成热固性的。"
本发明的可热固化环氧树脂组合物如下制备:将PACE树脂和除PACE树脂之外的任选的环氧树脂与固化剂和/或催化剂混合,该混合量将有效地使可固化环氧树脂组合物热固化,其中应理解该量将取决于特定的PACE树脂、任何任选使用的环氧树脂、和使用的固化剂和/或催化剂。
通常,固化剂(B)与PACE树脂(A)和如果使用的不同于PACE树脂的环氧树脂(C)的比率为约0.60:1至约1.50:1当量存在于固化剂中的反应性氢原子/当量在用于固化的条件环氧树脂中的环氧基团,优选为约0.95:1至约1.05:1当量存在于固化剂中的反应性氢原子/当量在用于固化的条件环氧树脂中的环氧基团。
本发明优选的可固化环氧树脂组合物包括脂族和/或脂环族固化剂和PACE树脂。可固化环氧树脂组合物,当固化时,提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
较特别优选的本发明可固化环氧树脂组合物包括亚烷基胺(多亚烷基多胺)固化剂,例如,乙二胺,二亚乙基三胺或三亚乙基四胺和PACE树脂。可固化环氧树脂组合物,当固化时,提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
本发明另一种优选的可固化环氧树脂组合物包括(1)脂族和/或脂环族固化剂,(2)PACE树脂和(3)除PACE树脂之外的环氧树脂,其中环氧树脂(3)包括脂族和/或脂环族环氧树脂中的一种或多种。可固化环氧树脂组合物,当固化时,提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
本发明更具体的优选的可固化环氧树脂组合物包括(1)亚烷基胺(多亚烷基多胺)固化剂,(2)PACE树脂和(3)除PACE树脂之外的环氧树脂,其中环氧树脂(3)包括脂族和/或脂环族环氧树脂中的一种或多种。可固化环氧树脂组合物,当固化时,提供不含任何芳族基团的固化的环氧树脂。
可热固化环氧树脂组合物也可以与至少一种添加剂共混,所述添加剂包括,例如,固化促进剂,溶剂或稀释剂,调节剂例如流动性调节剂和/或增稠剂,增强剂,填料,颜料,染料,脱模剂,润湿剂,稳定剂,阻燃剂,表面活性剂,或其任何组合。
在用于制备本发明的可热固化环氧树脂组合物之前,添加剂可以与PACE树脂、任选使用的固化剂,和任选使用的除PACE树脂之外的环氧树脂、或者与其任何组合共混。
这些添加剂可以按功能当量添加,例如,颜料和/或染料的添加量将为组合物提供所需颜色。通常,添加剂的量可以为约0wt%至约20wt%,优选为约0.5wt%至约5wt%,更优选为约0.5wt%至约3wt%,基于可热固化环氧树脂组合物的总重量。
可以用于本申请的固化加速剂包括,例如,单苯酚,二苯酚,三苯酚和四苯酚;氯化苯酚;脂族或脂环族单羧酸或二羧酸;芳族羧酸;羟基苯甲酸;卤化水杨酸;硼酸;芳族磺酸;咪唑;叔胺;氨基醇;氨基吡啶;氨基酚;巯基苯酚;及其任何混合物。
特别适宜的固化加速剂包括2,4-二甲基苯酚;2,6-二甲基苯酚;4-甲基苯酚;4-叔丁基苯酚;2-氯苯酚;4-氯苯酚;2,4-二氯苯酚;4-硝基苯酚;1,2-二羟基苯;1,3-二羟基苯;2,2’-二羟基联苯;4,4’-异丙叉二苯酚;戊酸;草酸;苯甲酸;2,4-二氯苯甲酸;5-氯水杨酸;水杨酸;对-甲苯磺酸;苯磺酸;羟基苯甲酸;4-乙基-2-甲基咪唑;1-甲基咪唑;三乙胺;三丁胺;N,N-二乙基乙醇胺;N,N-二甲基苄胺;2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚;4-二甲基氨基吡啶;4-氨基苯酚;2-氨基苯酚;4-巯基苯酚;及其任何组合。
本申请可以使用的溶剂或稀释剂的实例包括,例如,脂族和芳族烃,卤化的脂族烃,脂族醚,脂族腈,环状醚,二醇醚,酯,酮,酰胺,亚砜,及其任何组合。
特别适宜的溶剂包括戊烷;己烷;辛烷;甲苯;二甲苯;甲基乙基酮;甲基异丁基酮;二甲基亚砜;二***;四氢呋喃;二氯甲烷;氯仿;二氯乙烷;甲基氯仿;乙二醇二甲基醚;二甘醇甲基醚;一缩二丙二醇甲基醚;N-甲基吡咯烷酮;乙腈;环丁砜;1,4-二氧杂环己烷;N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺;及其任何组合。
调节剂例如增稠剂和流动性调节剂的用量可以为0wt%至约10wt%,优选为约0.5wt%至约6wt%,更优选为约0.5wt%至约4wt%,基于可热固化环氧树脂共混物组合物的总重量。
可以用于本申请的增强材料包括天然和合成纤维,其形式为织造织物,原丝片,单丝,复丝,单向纤维,粗纱,无规纤维或细丝,无机填料或晶须,或空心球。其它适宜的增强材料包括玻璃,碳,陶瓷,尼龙,人造纤维,棉,芳族聚酰胺,石墨,聚对苯二甲酸亚烷基酯,聚乙烯,聚丙烯,聚酯,及其任何组合。
本申请可以使用的填料包括,例如,无机氧化物,陶瓷微球体,塑料微球体,玻璃微球体,无机晶须,碳酸钙,及其任何组合。
填料的用量可以为0wt%至约95wt%,优选为约10wt%至约80wt%,更优选为约40wt%至约60wt%,基于可热固化环氧树脂组合物的总重量。
本发明的另一种实施方式包括得自上述可热固化环氧树脂组合物的部分固化(B-阶段)产物或完全固化(热固性)产物。
使本发明的可热固化环氧树脂组合物热固化的方法可以在以下压力和温度进行:大气压(例如760mmHg)、超大气压或低于大气压的压力,温度为约0℃至约300℃、优选为约25℃至约250℃、更优选为约50℃至约200℃。
完成固化所需的时间取决于使用的温度。较高温度通常需要较短的反应时间,而较低温度需要较长的反应时间。通常,完成固化所需的时间为约1分钟至约48小时,优选为约15分钟至约24小时,更优选为约30分钟至约12小时。
操作中也可以将本发明的可热固化环氧树脂组合物部分热固化以形成B-阶段产物,然后在稍后时间将B-阶段产物完全固化。
本发明的另一种实施方式包括由上述B-阶段或完全固化(热固化)产物制备的制品。制品可以包括,例如,涂层,特别是具有以下性质的保护性涂层,优越的耐溶剂性、耐湿性、耐磨性、耐冲击性、和耐候(例如,耐UV性,不粉化性)性质。
除了涂层之外,本发明的可热固化和热固性PACE树脂组合物可以有益地用于多种其它最终用途,例如,用作热固性材料包括基于环氧树脂的热固性材料的反应性增韧剂;罐体和线圈涂层;维护涂层,包括用于石头、混凝土和地板的涂层;船用涂层,包括防污塞涂层;粉末涂层,包括装饰类型和功能类型两种;汽车涂层;耐腐蚀涂层;电力或结构层压物和复合材料;包装件;通用铸件;其它塑料和金属的涂层;密封剂;灯丝电源绕组;模塑件;聚合物改性的混凝土;粘结剂;粘合剂,包括窗玻璃粘合剂;油漆,真漆,和清漆。
针对它们物理性质和机械性质的突出平衡,特别需要包括本发明完全脂族/脂环族固化的环氧树脂(不具有芳环)的制品。
实施例
以下实施例进一步详细说明本发明但不限制本发明的范围。
以下标准缩写用于实施例,参照实施例和对比例:“GC”表示气相色谱(色谱确定的);MS表示质谱法(光谱测定的);“DSC”表示差示扫描量热法;Tg表示玻璃化转变温度;“EEW”表示环氧当量;“AHEW”表示胺氢当量;“DI”表示去离子的;“meq”表示毫当量;“eq”表示当量;“wt”表示重量;“min”表示分钟;“hr”表示小时;“g”表示克;“mL”表示毫升;“L”表示升;“LPM”表示升每分钟;“μm”表示微米;“mm”表示毫米;“m”表示米;“cp”表示厘泊;“J”表示焦耳;“EDA”表示乙二胺;“DETA”表示二亚乙基三胺;以及“TETA”表示三亚乙基四胺。
在以下实施例、参照实施例和对比例中,使用标准分析设备和方法,例如以下:
气相色谱分析:面积%
在通用方法中,使用与气相色谱联用的HewlettPackard5890SeriesII和DB-1毛细管柱(61.4m×0.25mm,具有0.25μm膜厚度,Agilent)。柱在色谱烘箱中保持在50°C的初始温度。注射器入口和火焰离子化检测器都保持在300°C。流动通过柱的氦气载气保持在1.1mL/min。为分析在合成过程中或来自旋转蒸发的环氧树脂,以12℃/min将初始50℃烘箱温度加热至300℃的最终温度,表明基本上所有的低沸点组分(包括残留的表氯醇、环己烷二甲醇和环己烷二甲醇的单缩水甘油醚)已经通过旋转蒸发移除。为分析PACE树脂,以13.3℃/min将初始250℃烘箱温度加热至300℃的最终温度,由此用于在50min用于分析的总时间内完成所有低聚物组分的洗脱。以面积%计的所有GC分析不是对任何给定组分的定量测量。
用于GC分析的样品如下制备:收集0.5mL等份来自环氧化反应的淤浆产物,并添加到包含1mL乙腈的小瓶中。在摇动至混合后,将一部分在乙腈中的淤浆装入1mL注射器(Norm-Ject,全部聚丙烯/聚乙烯,HenkeSassWolfGmBH)并使其通过注射器过滤器(AcrodiscCR13,具有0.2μmPTFE隔膜,PallCorporation,GelmanLaboratories)以移除任何不溶性碎片。
多官能脂环族环氧树脂中残留的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩
水甘油醚重量百分比的内标准化气相色谱分析
开发单点内标方法用于在PACE树脂中剩余的残留顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的GC分析。选择环己酮作为内标,因为其保留时间不同于在分析环氧化产物中观察到的任何其它组分的保留时间。对于使用内标的分析,以12℃/min将初始50℃烘箱温度加热至300℃的最终温度。对于顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的标准物,使用馏分。该馏分包含0.71wt%的单缩水甘油醚和99.29wt%的二缩水甘油醚。将二缩水甘油醚的标准物连同0.7500g乙腈连同称重为0.0047g的5μL环己酮的0.2500g样品添加到玻璃小瓶中。在气相色谱中进行三次单独的注射,针对环己酮和针对二缩水甘油醚计算所得面积计算值的平均值。该数据用于计算内部响应因子,如下:
内部响应因子=(内标面积)(二缩水甘油醚的量)
(内标的量)(二缩水甘油醚面积)
将等份(约0.2500g)的PACE树脂、乙腈(约0.7500g)和环己酮(5μL,约0.0047g)添加到玻璃小瓶中并通过GC分析。使用得自GC分析的数据连同内部响应因子,进行以下计算:
二缩水甘油醚的量=
(内标的量)(二缩水甘油醚面积)(内部响应因子)
(内标面积)
I.C.I.锥板式粘度
粘度在I.C.I.锥板式粘度计粘度(型号VR-4540)上在25°C测定。在该方法中,将装备有0-40泊心轴(型号VR-4140)并平衡至25°C的粘度计校正至0,然后施加样品,并保持2min,然后检查粘度,并在15秒之后获取读数。一次或多次重复粘度测试使用新鲜等份的待测特定产品完成。求取单独测量的平均值。
百分比环氧化物/环氧当量分析
标准滴定方法用于确定各种环氧树脂中的环氧化物百分比[Jay,R.R.,“DirectTitrationofEpoxyCompoundsandAziridines”,AnalyticalChemistry,36,3,667-668(March,1964)]。在该方法的本改编中,将仔细称量的样品(样品重量为0.2-0.25g)溶解于二氯甲烷(15mL),然后添加四乙基溴化铵在乙酸(15mL)中的溶液。用3滴结晶紫指示剂(0.1%w/v,在乙酸中)处理的所得溶液用0.1N在乙酸中的高氯酸在Metrohm665Dosimat滴定仪(Brinkmann)上滴定。滴定包含二氯甲烷(15mL)和在乙酸(15mL)中的四乙基溴化铵溶液的空白样可校正溶剂背景。百分比环氧化物和EEW使用以下方程计算:
%环氧化物=[(mL滴定的样品)-(mL滴定的空白样)](0.4303)
(g滴定的样品)
EEW=4303
%环氧化物
差示扫描量热法(DSC)
为分析(1)PACE树脂与固化剂的可热固化共混物的固化和(2)固化样品的Tg,使用DSC2910调整的DSC(TAInstruments)。在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下,使用7°C/min的加热速率从0°C加热至250°C。将分析固化的各样品包含在铝盘中并用铝盖松散地覆盖(未密封)。用于分析Tg的各固化样品包含在敞开的铝盘中。获得结果之后,给出测试的各样品重量。
参照实施例1-顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂的两阶段合成
顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇(UNOXOLTM二醇)的环氧化使用两个阶段进行:添加氢氧化钠水溶液,然后分级真空蒸馏以分离环氧树脂的各组分:
A.环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中按指定顺序装入UNOXOLTM二醇(432.63g,3.0摩尔,6.0羟基当量),表氯醇(1110.24g,12.0摩尔,2:1表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比),甲苯(2.5L),和苄基三乙基氯化铵(43.62g,0.1915摩尔)。[UNOXOLTM环状二醇是UnionCarbideCorporation的注册商标]。反应器另外装备有冷凝器(保持在0°C),温度计,Claisen接头,悬空氮气入口(使用的1LPMN2),和搅拌器组件(TeflonTM桨,玻璃杆,变速发动机)。[TeflonTM氟碳化合物树脂是E.I.duPontdeNemours的商标]。控制器监测反应器中温度计上登记的温度并经由放在反应器下面的加热套提供加热以及通过放在反应器外部的一对风扇进行冷却。对于初次添加,将溶于DI水(360g)的氢氧化钠(360.0g,9.0摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到25°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至40℃,然后按照所需经由来自风扇的冷却保持在该温度。因此,在130分钟之后,添加42.3%的氢氧化钠水溶液,使反应温度首次达到39–40°C,然后保持在该温度范围以用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共需要248分钟。在16小时补充反应之后,温度降至26℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,然后添加1.5L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后,将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在4.51面积%轻质组分,2.32面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;43.14面积%单缩水甘油醚,0.14面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,45.83面积%二缩水甘油醚,和4.06面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(21.81g,0.1915摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(180g)的氢氧化钠(180g,4.5摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到24°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此,在120分钟之后,添加100%氢氧化钠水溶液,使反应温度达到34.5°C的最大值。在16.2小时补充反应之后,温度降至24℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。将有机层从反应器倒出,然后添加1.0L的DI水到留在反应器中的盐和剩余的甲苯。在添加到2L分液漏斗中并沉淀之后,将与盐的水溶液分离的甲苯层回收并与倒出的有机层重新混合。水层作为废物丢弃。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在5.16面积%轻质组分,0.27面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;13.64面积%单缩水甘油醚,0.26面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,73.68面积%二缩水甘油醚,和6.99面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
B.环氧树脂产物分离
在第二次添加氢氧化钠水溶液以将水层从反应移除之后,将有机层均等地分成两份装入一对分液漏斗中,然后通过剧烈震荡用DI水(400mL)洗涤各分液漏斗的内容物。使洗涤的产物沉淀2小时,然后移除水层并作为废物丢弃。使用前述方法完成第二次洗涤,需要沉淀过夜(20小时)以完全溶解有机层和水层。使合并的混浊有机溶液过滤通过在600mL烧结玻璃漏斗中的一层无水粒状硫酸钠,得到透明滤液。
使用106°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至2.4mmHg的最终真空度,移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后,回收总共731.45g的浅黄色透明液体。在标准化以去除溶剂(乙腈)的GC分析表明,存在14.37面积%单缩水甘油醚,0.20面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,81.98面积%二缩水甘油醚,和3.45面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。因此,GC分析表明,已经移除基本上全部的低沸点组分,包括剩余的表氯醇。
C.分级真空蒸馏
将得自旋转蒸发的一部分(730.72g)产物添加到1L的3颈玻璃圆底反应器,该反应器装备有磁力搅拌和用于监测釜温度的温度计。整体式真空夹套Vigreux蒸馏柱和蒸馏头连接于反应器。根据操作模式,蒸馏柱标称地提供9至18个理论塔板。蒸馏头装备有悬空温度计,空气冷却的冷凝器,接收器和真空输出口。使用真空泵以及液氮冷阱和在线数字热导率真空计。开始搅拌,然后施加完全真空,然后使用温度调节装置控制的加热套逐步加热。干净的接收器用于收集各馏分。在蒸馏过程中,取出初馏分,继而移除沸点低于环己烷二甲醇的所有组分,所有未反应的环己烷二甲醇,和大量单缩水甘油醚。最终馏分选择性地移除二缩水甘油醚,在蒸馏釜中留下低聚物产物(215.32g)。使用环己酮内标的GC分析表明,低聚物包含残留的5.51wt%的二缩水甘油醚,其余的为低聚物。在标准化以去除与乙腈溶剂和二缩水甘油醚有关的峰之后,GC分析证明以下包含多种异构体的低聚物组分:
4.52面积%的2-丙醇,1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-和环氧乙烷,2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
20.39面积%的环氧乙烷,2-[[[3(或4)-[[2,3-二(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-
1.44面积%的环己烷甲醇,3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-
22.03面积%的2-丙醇,1,3-二[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-
51.62面积%的环氧乙烷,2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
滴定证明EEW为197.1。I.C.I.锥板式粘度为3472cp。
参照实施例2-两阶段合成顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂与
循环利用阶段1中的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚和二缩水甘
油醚
顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇(UNOXOLTM二醇)的环氧化使用两阶段进行:添加氢氧化钠水溶液以及重新利用在第一阶段中的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的MGE和DGE,然后分级真空蒸馏以分离环氧树脂的各组分:
A.环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中按指定顺序装入UNOXOLTM二醇(432.63g,3.0摩尔,6.0羟基当量),表氯醇(1110.24g,12.0摩尔,2:1表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比),甲苯(2.5L),苄基三乙基氯化铵(43.62g,0.1915摩尔),和由顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚(63.42g,0.3167摩尔)和顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(150.88g,0.5886摩尔)组成的循环流。反应器按照以上参照实施例1指定的另外装备。对于初次添加,将溶于DI水(360g)的氢氧化钠(360.0g,9.0摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到22°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至40℃,然后按照所需经由来自风扇的冷却保持在该温度。因此,在92分钟之后,添加43.2%的氢氧化钠水溶液,使反应温度首次达到39-40°C然后保持在该温度范围以用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共需要222分钟。在15.8小时补充反应之后,温度降至27.5℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,并按照以上参照实施例1中指定的处理。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在2.91面积%轻质组分,2.15面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;36.05面积%单缩水甘油醚,0.17面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,56.34面积%二缩水甘油醚,和2.38面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(21.81g,0.1915摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(180g)的氢氧化钠(180g,4.5摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到24°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此,在135分钟之后,添加100%氢氧化钠水溶液,使反应温度达到34.5°C的最大值。在16.35小时补充反应之后,温度降至24℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,并按照以上参照实施例1中指定的处理。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在6.73面积%轻质组分,0.29面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;12.95面积%单缩水甘油醚,0.29面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,77.55面积%二缩水甘油醚,和2.19面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
B.环氧树脂产物分离
按照以上参照实施例1中指定的处理来自反应的水层。使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至2.7mmHg的最终真空度,移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后,回收总共964.46g的浅黄色透明液体。在标准化以去除溶剂(乙腈)的GC分析表明,存在12.58面积%单缩水甘油醚,0.24面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,83.12面积%二缩水甘油醚,和4.06面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。因此,GC分析表明,已经移除基本上全部的低沸点组分,包括剩余的表氯醇。
C.分级真空蒸馏
将得自旋转蒸发的一部分(964.27g)产物按照以上参照实施例1中指定的处理。最终馏分选择性地移除二缩水甘油醚,在蒸馏釜中留下低聚物产物(283.86g)。使用环己酮内标的GC分析表明,低聚物包含残留的7.67wt%的二缩水甘油醚,其余的为低聚物。在标准化以去除与乙腈溶剂和二缩水甘油醚有关的峰之后,GC分析证明以下包含多种异构体的低聚物组分:
2.97面积%的2-丙醇,1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-和环氧乙烷,2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
18.91面积%的环氧乙烷,2-[[[3(或4)-[[2,3-双(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-
2.31面积%的环己烷甲醇,3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-
27.24面积%的2-丙醇,1,3-双[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-
48.57面积%的环氧乙烷,2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
滴定证明EEW为198.1。I.C.I.锥板式粘度为3316cp。
参照实施例3-顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂的三阶段合成
顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇(UNOXOLTM二醇)的环氧化使用以下三阶段进行:添加氢氧化钠水溶液,然后分级真空蒸馏以分离环氧树脂的组分:
A.环氧化反应
向5L的4颈玻璃圆底反应器中按指定顺序装入UNOXOLTM二醇(432.63g,3.0摩尔,6.0羟基当量),表氯醇(1110.24g,12.0摩尔,2:1表氯醇:UNOXOLTM二醇羟基当量比),甲苯(2.5L),和苄基三乙基氯化铵(43.62g,0.1915摩尔)。反应器按照以上参照实施例1指定的另外装备。对于初次添加,将溶于DI水(360g)的氢氧化钠(360.0g,9.0摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到21°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在氢氧化钠水溶液添加时间过程中使反应混合物自加热至40℃,然后按照所需经由来自风扇的冷却保持在该温度。因此,在55分钟之后,添加25%的氢氧化钠水溶液,使反应温度首次达到39-40°C然后保持在该温度范围以用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。添加氢氧化钠水溶液总共需要280分钟。在14.3小时补充反应之后,温度降至30℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,并按照以上参照实施例1中指定的处理。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在2.44面积%轻质组分,2.79面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;39.77面积%单缩水甘油醚,0.12面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,50.91面积%二缩水甘油醚,和3.73面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(21.81g,0.1915摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(180g)的氢氧化钠(180g,4.5摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到23.5°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此,在105分钟之后,添加91.7%氢氧化钠水溶液,使反应温度达到39°C的最大值,然后保持在该温度范围以用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。在16.2小时补充反应之后,温度降至24℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,并按照以上参照实施例1中指定的处理。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在3.02面积%轻质组分,0.22面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;10.83面积%单缩水甘油醚,0.26面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,79.56面积%二缩水甘油醚,和5.96面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
将有机层与新鲜苄基三乙基氯化铵(10.91g,0.0958摩尔)一起重新装入反应器。将溶解于DI水(90g)的氢氧化钠(90g,2.25摩尔)添加到侧臂开口的添加漏斗,用磨砂玻璃塞密封,然后连接于反应器。开始搅拌,得到24°C混合物,然后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。使反应混合物在氢氧化钠水溶液添加时间过程中自加热。因此,在25分钟之后,添加37.5%氢氧化钠水溶液,使反应温度达到25°C的最大值,然后保持在该温度范围以用于添加剩余的氢氧化钠水溶液。在17.0小时补充反应之后,温度降至23℃,停止搅拌,使反应器内容物沉淀。从反应器倒出有机层,并按照以上参照实施例1中指定的处理。在标准化以去除溶剂(乙腈和甲苯)和未反应的表氯醇之后的GC分析表明,存在4.28面积%轻质组分,0.03面积%未反应的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇;4.93面积%单缩水甘油醚,0.28面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,81.47面积%二缩水甘油醚,和8.85面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。
B.环氧树脂产物分离
按照以上参照实施例1中指定的处理来自反应的水层。使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至4.1mmHg的最终真空度,移除大量挥发物。在完成旋转蒸发之后,回收总共742.92g的浅黄色透明液体。在标准化以去除溶剂(乙腈)的GC分析表明,存在4.84面积%单缩水甘油醚,0.51面积%与二缩水甘油醚峰有关的一对组分,88.00面积%二缩水甘油醚,和6.61面积%在GC分析条件下为挥发性的低聚物。因此,GC分析表明,已经移除基本上全部的低沸点组分,包括剩余的表氯醇。
C.分级真空蒸馏/水洗涤
将得自旋转蒸发的一部分(741.62g)产物按照以上参照实施例1中指定的处理。最终馏分选择性地移除二缩水甘油醚,在蒸馏釜中留下低聚物产物(238.98g)。将低聚物产物溶解于二氯甲烷(250mL)然后添加到分液漏斗中并用DI水(100mL)洗涤。从分液漏斗回收的有机溶液用无水硫酸钠干燥并使其过滤通过中等烧结的玻璃漏斗。使用100°C的最大油浴温度将滤液旋转蒸发至5.7mm的Hg的最终真空以移除二氯甲烷。在冷却至25℃之后,使低聚物产物过滤通过填装在中等烧结的玻璃漏斗中的一层硅藻土,得到透明的黄色液体。使用环己酮内标的GC分析表明,低聚物包含残留的6.60wt%的二缩水甘油醚,其余的为低聚物。在标准化以去除与乙腈溶剂和二缩水甘油醚有关的峰之后,GC分析证明以下包含多种异构体的低聚物组分:
3.16面积%的2-丙醇,1-(环氧乙基甲氧基)-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-和环氧乙烷,2-[[2-氯-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
23.47面积%的环氧乙烷,2-[[[3(或4)-[[2,3-双(环氧乙基甲氧基)丙氧基]甲基]环己基]甲氧基]甲基]-
0.27面积%环己烷甲醇,3(或4)-[[2-羟基-3-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]丙氧基]甲基]-
12.56面积%的2-丙醇,1,3-双[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-
60.54面积%环氧乙烷,2-[[2-[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]-1-[[[3(或4)-[(环氧乙基甲氧基)甲基]环己基]甲氧基]甲基]乙氧基]甲基]-
滴定证明EEW为191.8。
实施例1-多官能脂环族环氧树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物的制备和固
化
部分A.将一部分(10.56g,0.0536环氧当量)得自参照实施例1的PACE树脂和DETA(1.11g,0.05379N-H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(10.3mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为45.6°C,最大值为113.6°C,和终点为201.4°C,伴随的焓为474.7J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
部分B.将一部分(9.67g,0.04895环氧当量)得自参照实施例2的PACE树脂和DETA(1.01g,0.0488N-H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(10.3mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为45.6°C,最大值为113.6°C,和终点为199.6°C,伴随的焓为466.9J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
实施例2-制备多官能脂环族环氧树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物的透明
的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
部分A.将得自实施例1A的PACE树脂和DETA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。将一部分(36.6mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为54℃,其中未指示出在至多250℃的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。使用前述条件的第二次扫描再次表明Tg为54℃。
部分B.将得自实施例1,部分B的PACE树脂和DETA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。将一部分(36.6mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为55℃,其中未指示出在至多250°C的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。
实施例3-多官能脂环族环氧树脂和三亚乙基四胺的可热固化共混物的制备和固
化
将得自参照实施例2的一部分(11.74g,0.05926环氧当量)PACE树脂和TETA(1.45g,0.05943N-H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(13.80mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为43.8°C,最大值为115.6°C,和终点为200.2°C,伴随的焓为415.2J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
实施例4-制备多官能脂环族环氧树脂和三亚乙基四胺的可热固化共混物的透明
的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将得自实施例3的PACE树脂和TETA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。将一部分(33.5mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为42℃,其中未指示出在至多250℃的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。将透明的未填充的铸件切成两半,然后将一半在200℃另外固化1小时。将一部分(36.2mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为45℃,其中未指示出在至多250°C的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。
实施例5-多官能脂环族环氧树脂和乙二胺的可热固化共混物的制备和固化
将一部分(12.67g,0.06395环氧当量)得自参照实施例2的PACE树脂和EDA(0.96g,0.06392N-H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(9.50mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为49.8°C,最大值为114.2°C,和终点为191.3°C,伴随的焓为355.0J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
实施例6-制备多官能脂环族环氧树脂和乙二胺的可热固化共混物的透明的未填
充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将得自实施例5的PACE树脂和EDA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。将一部分(35.9mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为52℃,其中未指示出在至多250°C的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。使用前述条件的第二次扫描再次表明Tg为52℃。使用前述条件但是增加至300℃最终温度的第三次扫描再次表明Tg为52℃。使用针对第三次扫描指定的条件的第四次扫描表明Tg为51℃。其中未指示出在至多250°C(第二次扫描)或300℃第三和第四次扫描)DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。
实施例7-制备多官能脂环族环氧树脂和4,4’-二氨基二苯基甲烷的可热固化共混
物的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将一部分(12.17g,0.0614环氧当量)得自参照实施例2的PACE树脂和4,4’-二氨基二苯基甲烷(3.05g,0.0614N-H当量)添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时,在200℃进行1小时。将一部分(33.6mg)透明的琥珀色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为101℃,其中未指示出在至多250°C的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。使用前述条件的第二次扫描再次表明Tg为100℃。使用前述条件但是增加至300℃最终温度的第三次扫描再次表明Tg为100℃。使用针对第三次扫描指定的条件的第四次扫描表明Tg为100℃。其中未指示出在至多250°C(第二次扫描)或300℃(第三和第四次扫描)DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。
对比例A-高纯度顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和二亚
乙基三胺的可热固化共混物的制备和固化
将一部分(5.0226g,0.03900环氧当量)UNOXOLTM二醇(顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇)的二缩水甘油醚(获自得自三阶段合成的UNOXOLTM二醇的环氧树脂的分级真空蒸馏)添加到玻璃小瓶中。二缩水甘油醚的GC分析表明,99.49wt%的二缩水甘油醚,0.16wt%的单缩水甘油醚,0.35wt%与二缩水甘油醚峰有关的一对小峰,和不可检测到的多官能脂环族低聚物。将DETA(0.81g,0.03926N-H当量)添加到玻璃瓶中,然后将内容物剧烈搅拌在一起。将一部分(11.4mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为44.9°C,最大值为116.8°C,和终点为203.8°C,伴随的焓为719.7J/g。从DSC分析回收的固化产物为透明的浅黄色硬质固体。
对比例B-制备高纯度顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和
二亚乙基三胺的可热固化共混物的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将得自对比例A的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和DETA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。铸件显示出深沟或裂缝的区域,这样的区域最先在70℃的初始固化过程中观察到。可能的是,在固化时的极高焓(对比例A)可能是传播通过铸件的沟的成因。随机取出铸件的两个单独样品并通过DSC分析(对于样品1为28.5mg,对于样品2为32.4mg)。在样品1和2两者的DSC分析中,剩余的放热存在于第一次扫描,表明未完全固化(分别为表IV和V)。在第二次扫描之后,在样品2中不再检测到剩余的放热,但是仍存在于样品1中只不过量稍微减少了。与该可固化混合物(对比例A)有关的大的焓可能是不完全固化的成因,其中固化发生的很剧烈,由此热固性基质中的胺基团和环氧基团的移动受限。
表IV
用DETA固化的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的玻璃化
转变温度:样品1
表V
用DETA固化的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的玻璃化
转变温度:样品2
对比例C-使用路易斯酸催化的偶联由顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇的环氧化
制备的低聚物结构的分析
商业级顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇的环氧树脂(ErisysTMGE-22S)的样品经由使用路易斯酸催化的偶联的环氧化制备,给出了从对它的GC-MS分析所提出的结构,这些结构如下:
称为H的二缩水甘油醚是主要产物,其占>80面积%混合的低聚物产物,F-J。该产物的低聚物组分与得自季铵卤化物催化的路线的PACE树脂的低聚物组分没有相同的,例如参照实施例1C-3C中所示。不同于由季铵卤化物催化的路线制备的产物,得自路易斯酸催化路线的产物不可以称为“多官能的”,因为最高官能度组分仅为二缩水甘油醚。组分G,即单缩水甘油醚单氯乙醇,表明需要用氢氧化钠水溶液的进一步处理以完成环氧化中的脱氯化氢步骤。特别地,组分H-J全部具有以氯甲基形式结合的氯。存在该结合氯最可能从很多应用排除使用该低聚物产物,包括与食品接触的电子和涂层应用。
表VI
用亚烷基胺固化的PACE树脂的固化曲线
表VII
用亚烷基胺固化的PACE树脂的玻璃化转变温度
1得自固化的产物为硬质的透明的浅黄色铸件,没有视觉可观察到的裂缝。
表VIII
用DETA固化的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚的固化曲
线
实施例8-洗涤的多官能脂环族环氧树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物的制
备和固化
将一部分(5.045g,0.0263环氧当量)得自参照实施例3的洗涤的PACE树脂和DETA(0.543g,0.0263N-H当量)添加到玻璃瓶中并剧烈搅拌在一起。将一部分(17.7mg)均匀溶液取出用于DSC分析。观察到归因于固化的放热,其中起点为33.7°C,最大值为113.5°C,和终点为206.7°C,伴随的焓为487.0J/g。从DSC分析回收的固化产物是透明的浅黄色硬质固体。
实施例9-制备洗涤的多官能脂环族环氧树脂和二亚乙基三胺的可热固化共混物
的透明的未填充铸件以及对玻璃化转变温度的分析
将得自实施例8的PACE树脂和DETA共混物的剩余部分添加到铝盘并使用以下方案在烘箱中固化:在70℃进行1小时,在100℃进行1小时,在125℃进行1小时,在150℃进行1小时。将一部分(29.6mg)透明的浅黄色铸件取出用于DSC分析。观察到Tg为55.3℃,其中未指示出在至多250°C的DSC分析温度观察到进一步固化或放热分解。
Claims (20)
1.可热固化环氧树脂组合物,包含
(A)残留的低聚物产物;其中所述残留的低聚物产物包含多官能脂族或脂环族环氧树脂,该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从作为包括以下物质的反应的环氧化方法的结果形成的环氧树脂产物分离出来
(i)脂族或脂环族含羟基的物质;
(ii)表卤醇;
(iii)碱性作用物质;
(iv)非路易斯酸催化剂;和
(v)任选的一种或多种溶剂;
(B)环氧固化物质,包含
(i)环氧树脂固化剂;
(ii)环氧树脂固化催化剂;或
(iii)(i)和(ii)两者;和
(C)任选的不同于所述多官能脂族或脂环族环氧树脂(A)的环氧树脂化合物,
其中所述多官能脂族或脂环族环氧树脂包括由以下式或化学名称表示的化合物的多种几何异构体:
和小于20重量%的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
2.权利要求1的组合物,其中所述脂族或脂环族含羟基的物质包括以下的一种或多种:环己烷二烷醇;环己烯二烷醇;环己醇单烷醇;环己烯醇单烷醇;十氢化萘二烷醇;八氢化萘二烷醇;或桥接的环己醇。
3.权利要求1的组合物,其中所述脂环族含羟基的物质包含选自以下的物质:脂环族或多脂环族二醇;及其混合物。
4.权利要求1的组合物,其中所述脂族含羟基的物质包含选自以下的物质:新戊二醇;三羟甲基丙烷;乙二醇;丙二醇;三甘醇;季戊四醇;1,4-丁二醇;1,6-己二醇;和1,12-十二烷二醇;及其混合物。
5.权利要求2的组合物,其中所述脂族或脂环族含羟基的物质包括环己烷二烷醇或环己烯二烷醇中的一种或多种。
6.权利要求1的组合物,其中所述脂族或脂环族含羟基的物质选自:顺式-、反式-的1,2-环己烷二甲醇;顺式-、反式-的1,3-环己烷二甲醇;顺式-、反式-的1,4-环己烷二甲醇;甲基取代的环己烷二甲醇;1,1-环己烷二甲醇;环己烯二甲醇;6-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇;4,6-二甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇;1,1-环己烷二乙醇;1,4-双(2-羟基乙氧基)环己烷;和1,4-环己烷二乙醇。
7.权利要求1的组合物,其中所述固化物质(B)包括一种或多种亚烷基胺或多亚烷基多胺固化剂。
8.权利要求1的组合物,包括(C)不同于组分(A)的环氧树脂的一种或多种环氧树脂。
9.权利要求8的组合物,其中所述一种或多种环氧树脂,即组分(C),包括脂族和/或脂环族环氧树脂的一种或多种。
10.权利要求3的组合物,其中所述脂环族或多脂环族二醇选自一元醇单烷醇或一元醇二烷醇。
11.权利要求6的组合物,其中所述甲基取代的环己烷二甲醇选自4-甲基-1,2-环己烷二甲醇和4-甲基-1,1-环己烷二甲醇。
12.权利要求6的组合物,其中所述环己烯二甲醇选自3-环己烯-1,1-二甲醇和环己-2-烯-1,1-二甲醇。
13.权利要求3的组合物,其中所述脂环族或多脂环族二醇选自二环戊二烯二甲醇;降冰片烯二甲醇;降冰片烷二甲醇;环辛烷二甲醇;环辛烯二甲醇;环辛二烯二甲醇;五环癸烷二甲醇;二环辛烷二甲醇;三环癸烷二甲醇;二环庚烯二甲醇;二环戊二烯二醇;降冰片烯二醇;降冰片烷二醇;环辛烷二醇;环辛烯二醇;环辛二烯二醇;环己烷二醇;环己烯二醇;环戊烷-1,3-二醇;二环戊烷-1,1'-二醇;十氢化萘-1,5-二醇;反式,反式-2,6-二甲基-2,6-辛二烯-1,8-二醇;3-甲基-2,2-降冰片烷二甲醇;5-降冰片烯-2,3-二甲醇;降冰片烷-2,3-反式-二甲醇;全氢-1,4:5,8-二亚甲基萘-2,3-反式-二甲醇;全氢-1,4:5,8:9,10-三亚甲基蒽-2,3-反式-二甲醇;和5-降冰片烯-2,3-二甲醇;降冰片烷醇单甲醇。
14.部分固化的(B-阶段)产物,其包括部分固化的权利要求1的可热固化环氧树脂组合物。
15.完全固化的热固性产物,其包括完全固化的权利要求1的可热固化环氧树脂组合物。
16.制备可热固化组合物的方法,包括混合以下物质:
(A)残留的低聚物产物;其中所述残留的低聚物产物包含多官能脂族或脂环族环氧树脂,该多官能脂族或脂环族环氧树脂已经从作为包括以下物质的反应的环氧化方法的结果形成的环氧树脂产物分离出来
(i)脂族或脂环族含羟基的物质;
(ii)表卤醇;
(iii)碱性作用物质;
(iv)非路易斯酸催化剂;和
(v)任选的一种或多种溶剂;
(B)环氧固化物质,包含
(i)环氧树脂固化剂;
(ii)环氧树脂固化催化剂;或
(iii)(i)和(ii)两者;和
(C)任选的不同于所述多官能脂族或脂环族环氧树脂(A)的环氧树脂化合物,
其中所述多官能脂族或脂环族环氧树脂包括由以下式或化学名称表示的化合物的多种几何异构体:
和小于20重量%的顺式-、反式-的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。
17.固化权利要求1的可热固化组合物的方法,包括在温度0℃至300℃进行热固化。
18.由权利要求1的组合物制备的制品。
19.权利要求18的制品,其中所述制品包括涂层,包装件,铸件,灯丝电源绕组,模塑件,聚合物混凝土,胶接物,油漆,真漆,清漆,或复合材料。
20.权利要求19的制品,其中所述制品包括层压物。
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