CN104356424B - 一种低锌硫化活性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低锌硫化活性剂的制备方法，步骤包括：将不溶于水的惰性填料和碳酸锌加入水中，通过搅拌使它们充分接触；搅拌后静置，除去上清液，将剩余物煅烧至不再产生气体为止，即得低锌硫化活性剂。本发明低锌硫化活性剂制备方法简捷，水可循环利用，无污染、节能环保，符合国家绿色化工、清洁化生产的政策要求。制得的低锌硫化活性剂为纳米氧化锌/惰性填料混合物，其特点是纳米氧化锌均匀的负载在惰性填料表面，通过在橡胶中应用试验发现，该低锌硫化活性剂与等质量的纳米氧化锌应用效果相当，达到了减少纳米氧化锌用量、降低锌污染的目的。

Description

一种低锌硫化活性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶用低锌硫化活性剂的制备方法,属于精细化工技术领域。

背景技术

在橡胶的硫化成型过程中，除了要加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂外，为提高硫化速度，一般还需要加入硫化活性剂，一般常用的硫化活性剂为氧化锌、硬脂酸等，其中氧化锌不仅可以加快硫化速度，还可以提升橡胶的交联密度，从而起到补强作用。为提升氧化锌在橡胶中的使用性能，现在使用较多的氧化锌均为纳米氧化锌，颗粒细，活性高，在橡胶行业用量非常大。但纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，易起静电，特别容易聚集结团，特别是在橡胶混炼中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料性能。另外，纳米氧化锌会随着轮胎等橡胶制品的磨损、废弃而不可避免的进入水体、土壤中，造成锌污染，对生态环境造成较大的污染隐患，特别是对动物的生殖影响较大，所以橡胶行业也一直致力于开发新的低锌或者无锌的橡胶活性剂来替代纳米氧化锌，以求降低或杜绝锌污染。

专利CN101352676A公开了一种以贝壳粉为载体的纳米氧化锌的制备方法，将可溶性锌盐配成溶液，然后将贝壳粉浸渍到溶液中，用氢氧化钠调节pH值使锌盐沉淀到贝壳粉中，通过煅烧形成负载到贝壳粉中的纳米氧化锌。该方法将纳米氧化锌负载到贝壳粉中，降低了纳米氧化锌在橡胶中的用量，也避免了纳米氧化锌的团聚，但是锌盐沉淀到贝壳粉的过程中会产生含钠盐的废水，环保型较差，增加了废水处理的成本。

专利CN102382489A公开了一种活性载体法制备低锌硫化活性剂的方法，该方法以粘土为载体，通过有机改性剂对粘土进行改性，提高了粘土对纳米氧化锌的负载量，纳米氧化锌也是通过将粘土浸渍到可溶性锌盐水溶液中，然后调节pH将锌盐沉淀，最后通过煅烧形成纳米氧化锌的方法制得，同样会产生含盐废水，存在环保型较差、废水处理成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低锌硫化活性剂的制备方法，该方法简便易行，无污染、节能环保，成本低。

本发明具体技术方案如下：

一种低锌硫化活性剂的制备方法，步骤包括：将不溶于水的惰性填料和碳酸锌加入水中，通过搅拌使它们充分接触；搅拌后静置，除去上清液，将剩余物煅烧至不再产生气体为止，即得低锌硫化活性剂。

本发明采用不溶性碳酸锌作为锌源，以带有微孔结构的惰性填料为载体，经试验发现碳酸锌在与惰性填料充分接触的情况下很容易附在惰性填料表面。搅拌完全后通过过滤可以将惰性填料和碳酸锌除去，剩余的滤液中不含无机盐，可以重复利用，且不会造成排放污染。

上述制备方法中,滤渣中的碳酸锌在煅烧时会分解为纳米氧化锌和二氧化碳，而惰性填料不会发生变化，煅烧完成后分解形成的纳米氧化锌会均匀分散在惰性填料表面，形成纳米氧化锌/惰性填料复合物，由惰性填料和负载在惰性填料表面的纳米氧化锌形成的复合物即为低锌硫化活性剂。

上述制备方法中,以不溶于水的惰性填料和碳酸锌的总质量为1计，不溶于水的惰性填料占总质量的20-50%。

上述制备方法中,所述不溶于水的惰性填料为碳酸钙、高岭土和活性粘土中的一种或几种。

现有技术中使用可溶性锌盐作为锌源，关于惰性填料的粒度对性能的影响没有研究，各惰性填料的粒度都是采用普遍使用的粒度（惰性填料普遍使用的粒度为40-100目）。本发明以惰性填料和不溶性的碳酸锌为原料，并且对惰性填料的粒度进行了研究，经过研究发现，惰性填料的粒度大于200目（例如200-1200目），最优选大于600目（例如600-1200目），最最优选为800-1200目时低锌硫化活性剂效果最佳。碳酸锌的粒度为600-800目时效果最佳。选择合适粒度的惰性填料和碳酸锌也能降低纳米氧化锌的使用量。

上述制备方法中,不溶于水的惰性填料和碳酸锌在40-50℃温度下进行搅拌混合。

上述制备方法中, 不溶于水的惰性填料和碳酸锌在120-150 r/min的搅拌速度下混合，优选130r/min。在此搅拌速度下，搅拌2-3h可以使它们充分接触。

上述制备方法中, 不溶于水的惰性填料和碳酸锌加入水中，水的用量满足将这两者均匀分散。

上述制备方法中,煅烧温度为550-600℃。

本发明具有以下优点：

1、本发明低锌硫化活性剂制备方法简捷，水可循环利用，无污染、节能环保，符合国家绿色化工、清洁化生产的政策要求。

2、由于惰性填料的存在，纳米氧化锌不易结团，在橡胶中非常容易分散，从而提升了氧化锌的使用性能。

3、制得的低锌硫化活性剂特点是纳米氧化锌均匀负载在惰性填料表面形成的纳米氧化锌/惰性填料复合物，通过在橡胶中应用试验发现，含有70%纳米氧化锌的低锌硫化活性剂与等质量的纳米氧化锌应用效果相当，锌用量降低了30%，达到了减少纳米氧化锌用量、降低锌污染的目的。

具体实施方式

下面根据具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

下述实施例中，低锌硫化活性剂中纳米氧化锌含量计算方法为：(m1×81/125)/(m1×81/125+m2)。其中：m1为碳酸锌质量，m2为惰性填料质量。

实施例1

取1200目的碳酸钙粉末110g，800目的碳酸锌粉末400g，加入2000mL水中，40℃下130r/min搅拌速度搅拌120min，搅拌后沉淀30min，去除大部分水，剩余物加入小型高温回转炉中，控制温度550-600℃，灼烧2h后，不再产生气体，得到壳核式低锌硫化活化剂365g，计算得知，纳米氧化锌含量约为70.2%。

实施例2

按照实施例1的方法制备低锌硫化活性剂，不同的是：所用碳酸钙粉末的粒度为800目。最终所得壳核式低锌硫化活化剂365g，经计算，纳米氧化锌含量为70.2%。

实施例3

按照实施例1的方法制备低锌硫化活性剂，不同的是：所用碳酸钙粉末的粒度为300目。最终所得壳核式低锌硫化活化剂365g，经计算，纳米氧化锌含量为70.2%。

实施例4

按照实施例1的方法制备低锌硫化活性剂，不同的是：所用碳酸钙粉末的粒度为600目。最终所得壳核式低锌硫化活化剂365g，经计算，纳米氧化锌含量为70.2%。

实施例5

按照实施例1的方法制备低锌硫化活性剂，不同的是：所用碳酸钙粉末的粒度为1400目。最终所得壳核式低锌硫化活化剂365g，经计算，纳米氧化锌含量为70.2%。

实施例6

取600目的活性粘土粉末170g，800目的碳酸锌粉末400g，加入2000mL水中，40℃下130r/min搅拌速度搅拌120min，沉淀30min，去除大部分水，剩余物加入小型高温回转炉中，控制温度550-600℃，灼烧2h后，不再产生气体，得到壳核式低锌活化剂426g，计算得知，纳米氧化锌含量约为60.4%。

实施例7

取1000目的活性粘土266.7g，600目的碳酸锌粉末400g，加入2000mL水中，50℃下150r/min搅拌速度搅拌120min，搅拌后沉淀30min，去除大部分水，剩余物加入小型高温回转炉中，控制温度550-600℃，灼烧2h后，不再产生气体，得到壳核式低锌硫化活化剂525.5g，计算得知，纳米氧化锌含量49.3%。

实施例8

取1000目的高岭土400g，600目的碳酸锌粉末400g，加入2000mL水中，50℃下120r/min搅拌速度搅拌180min，搅拌后沉淀30min，去除大部分水，剩余物加入小型高温回转炉中，控制温度550-600℃，灼烧2h后，不再产生气体，得到壳核式低锌硫化活化剂659g，计算得知，纳米氧化锌含量39.3%。

实施例9

按照实施例8的方法制备低锌硫化活性剂，不同的是：高岭土的粒度为200目。最终所得壳核式低锌硫化活化剂658g，计算得知，纳米氧化锌含量39.3%。

对比例

取800目的乙酸锌400g，加入2000mL水中，搅拌至溶解，然后将1200目的碳酸钙粉末110g加入水溶液中，搅拌混合，再加入氢氧化钠溶液调节pH至8， 40℃下130r/min搅拌速度搅拌120min，搅拌后沉淀30min，去除大部分水，剩余物加入小型高温回转炉中，控制温度550-600℃，灼烧3-4h，得到壳核式低锌硫化活化剂280g，计算得知，纳米氧化锌含量约为61.6%。

为了体现本发明的优势，将上述实施例和对比例所得的低锌硫化活性剂在全钢载重子午线轮胎胎面胶料中进行使用，以评价其应用效果，方法如下：

1、全钢子午线轮胎胎面胶配方以重量份计为：5#天然橡胶，100份；炭黑N234，45份；白炭黑，15份；橡胶增塑剂A，2份；实施例和对比例的低锌硫化活性剂或纯纳米氧化锌，3份；硬脂酸，2份；硅烷偶联剂si69,3份；防老剂RD，1.5份；防老剂4020，2份；硫黄，1.2份；促进剂CZ，1.5份。

2、胎面胶混炼工艺（按照上述胎面胶配方中原料比例）：采用两段混炼工艺进行混炼，一段混炼在1.5L密炼机中进行，转子转速为80r·min^-1,加料顺序为：生胶→小料→白炭黑、炭黑→排胶（140℃）；二段混炼在XK-160开炼机上进行，加料顺序为一段混炼胶→硫黄、促进剂CZ→薄通3次→下片。

3、胎面胶性能如表1所示：

注：（MH-ML）值能表征交联密度的大小，确保各项物理性能的获得；(t90-t10)能表征硫化速度的快慢，数值越小，硫化速度越快。

4、结论

4.1氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂，通过添加氧化锌不仅能加快硫化速度，还能促进橡胶胶料密度的提高。通过对比可以看出，使用本发明制得的纳米氧化锌含量为70.2%的低锌硫化活性剂与纯纳米氧化锌相比，（MH-ML）值稍高或是相当，硫化速度（t90-t10）数值相当。且当制备低锌硫化活性剂的碳酸钙粉末目数在800~1200目时，胶料的交联密度最大，且硫化速度快。除采用本发明制得的70.2纳米氧化锌含量的低锌活性剂的具有更加有利的压缩生热降低外，胶料的其他物理机械性能与纯纳米氧化锌效果相当。

4.2通过本发明各实施例之间的对比可以看出，本发明纳米氧化锌含量高的低锌硫化活性剂的使用效果要优于纳米氧化锌含量低的低锌硫化活性剂，且当纳米氧化锌含量达到70.2%时，与纯纳米氧化锌的使用效果相当。

4.3使用碳酸锌与可溶性锌盐所得的低锌硫化活性剂的性能相近，没有明显差异。采用不同粒度的惰性填料时硫化活性剂所表现出的性能有一定的差异，采用优选粒度的硫化活性剂性能更佳。由此可以看出，本发明低锌硫化活性剂可以代替纳米氧化锌，既可以降低胶料中锌的含量，又可以降低胶料的原材料成本，且胶料的性能不会受到较大影响。

Claims (5)

1.一种低锌硫化活性剂的制备方法，其特征是：将不溶于水的惰性填料和碳酸锌分别加入水中，通过搅拌使它们充分接触；搅拌后静置，除去上清液，将剩余物煅烧至不再产生气体为止，即得低锌硫化活性剂；

所述不溶于水的惰性填料为碳酸钙，不溶于水的惰性填料粒度为300-1400目，碳酸锌的粒度为600-800目；

不溶于水的惰性填料占不溶于水的惰性填料和碳酸锌总质量的11/51；

不溶于水的惰性填料和碳酸锌在40-50℃温度下进行搅拌混合，搅拌速度为130 r/min，搅拌时间为2-3h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述低锌硫化活性剂为不溶于水的惰性填料和负载在惰性填料表面的纳米氧化锌。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述不溶于水的惰性填料的粒度大于600目。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述不溶于水的惰性填料的粒度为800-1200目。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：煅烧温度为550-600℃。