CN104355616A - 一种立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法及其产品，属于新型功能陶瓷材料制备的技术领域。制备方法是以La(NO3)3、MnO、C16H36O4Ti为原料，通过溶胶凝胶法制得前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得组分是La2MnTiO6的立方相材料。本发明所得产物粒径小纯度高；所采用的高温高压设备操作简单可较快地实施产业化，并能得到高品质的镧锰钛氧化物立方相材料。

Description

一种立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法及其产品
技术领域
本发明属于新型功能陶瓷材料制备的技术领域。具体涉及镧锰钛氧化物的立方相，以及以硝酸镧(La(NO3)3)，氧化锰(MnO)，钛酸丁酯(C16H36O4Ti)为原料，利用高温高压制备技术合成镧锰钛氧化物立方相的方法。
背景技术
随着社会的不断发展和进步，人们对材料的认知也更加深入，双钙钛矿型氧化物早已成为目前广泛应用中占有重要地位的一类材料。双钙钛矿型氧化物是相应于钙钛矿ABO3型氧化物而命名的,它们的通式可以表示为A2B′B″O6,其中B′、B″原子与它最近邻的氧原子形成B′O6、B″O6八面体，这两种八面体规则地相间排列形成三维网络，A原子位于8个相邻八面体的空隙之中。由于B′和B″离子具有不同的电子组态、不同的离子半径以及相互间不同类型的交换作用,因而对B位离子的替换、掺杂成为深入研究其内在物理本质的有力手段。稀土双钙钛矿化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。目前常规条件下(包括固相法、溶胶凝胶法等)制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)材料的晶体结构为四方结构。关于采用高温高压制备目前还没有报道。通过研究镧锰钛氧化物的新结构相可以说是增加了此类氧化物的种类，以及随之产生的不同的新的化学催化功能，并能增加在工业催化方面的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用新的制备镧锰钛氧化物材料的方法—高温高压合成方法，该方法主要通过合成温度和压力来调整镧锰钛氧化物的高压相结构的形成，制备出具有崭新结构的镧锰钛氧化物的高压相材料；并且该方法易于实施。
本发明的镧锰钛氧化物新结构相，组分是La2MnTiO6，其结构是立方结构。
本发明的镧锰钛氧化物立方相制备的技术方案如下所述。
一种镧锰钛氧化物立方相的制备方法，以硝酸镧(La(NO3)3)，氧化锰(MnO),钛酸丁酯(C16H36O4Ti)为原料，通过溶胶凝胶法制得前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得镧锰钛氧化物立方相材料；所述的前驱物，是将硝酸镧、氧化锰、钛酸丁酯按摩尔比2∶1∶1混合，通过溶胶凝胶法制备所得；所述的压块，是将得到的前驱物，按氮化硼(BN)管直径大小压成片状；所说的组装，是将片状原料装入氮化硼(BN)管，并将氮化硼管装入石墨管加热容器，再放入叶蜡石合成腔体中；所说的高温高压合成，是在非常普及的现有的高温高压装置上进行，在压力为5GPa、温度为1300～1600℃下保温保压30～60分钟，停止加热，最后冷却卸压。
上述的技术方案也可以叙述为：
一种立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，经制得粉状前驱物和高温高压合成的工艺步骤制得立方相镧锰钛氧化物；
所述的制得粉状前驱物，是以硝酸镧、氧化锰、钛酸丁酯按摩尔比2∶1∶1为原料，通过溶胶凝胶法制得；
所述的高温高压合成，是在高温高压装置上进行的；将粉状前驱物压制成型，外面包裹氮化硼(BN)层，装入叶蜡石合成腔体中；在压力为5GPa、温度为1300～1600℃下，保温保压30～60分钟，冷却卸压。
上述的制得粉状前驱物，可以按现有技术的溶胶凝胶法制得，也可以按如下过程制得：将钛酸丁酯加入到质量浓度95％乙醇中，产生白色沉淀，向其中滴加浓硝酸至沉淀完全溶解，得到钛酸丁酯透明溶液；将La(NO3)3和MnO溶于去离子水中，再加入钛酸丁酯透明溶液和4.6～4.9倍钛酸丁酯摩尔数的葡萄糖或柠檬酸，搅拌升温至70℃，恒温搅拌至溶液变得粘稠形成溶胶，再烘烤得到干燥膨松的胶体；将胶体500℃下烧结3小时，得到溶胶凝胶的前驱体；将前驱体研磨成细粉状，再次烧结后得到粉状前驱物。
所述的烘烤，可以在110℃下干燥24小时。
所述的硝酸镧(La(NO3)3)，氧化锰(MnO)，钛酸丁酯(C16H36O4Ti)为原料，它们的质量纯度≥99.9％。
所述的冷却卸压，可以是停止加热后自然冷却至室温后卸压；还可以是停止加热后先保压3～8分钟后卸压，再自然冷却至室温。后者有利于减少杂相，有利于对设备的保护和减少压机的使用时间、提高压机的使用效率。
本发明的合成实验可以在国产DS029B型六面顶压机上完成。合成的压力、温度和保温保压时间是影响立方相镧锰钛氧化物纯度的重要因素，本发明最佳合成条件是合成压力为5GPa，合成温度为1450℃，保温保压30分钟。
本发明还请求保护采用本发明的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法制得的产品，该产品的组分是La2MnTiO6，其结构是立方结构。
本发明有益效果在于，第一，本方法先利用溶胶凝胶法制备前驱物，使得反应物混合均匀，所得产物粒径小，所得的最终产物立方相镧锰钛氧化物纯度高。第二，本方法生产的镧锰钛氧化物所采用的高温高压设备目前在国内被大量用来生产金刚石，其操作简单、用其生产可以较快地实施产业化，并且能得到高品质的镧锰钛氧化物立方相材料。
附图说明
图1是实施例1高温高压制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)的X光衍射图。
图2是实施例2高温高压制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)的X光衍射图。
图3是实施例3高温高压制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)的X光衍射图。
图4是实施例4高温高压制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)的X光衍射图。
图5是比较例1溶胶凝胶法制备的镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)的X光衍射图。
具体实施方式
实施例1：
将钛酸丁酯(C16H36O4Ti)加入到少量95％乙醇中，产生白色沉淀，向其中滴加适量的浓硝酸，直到沉淀完全溶解，得到钛酸丁酯透明溶液；按摩尔比La(NO3)3、MnO和C16H36O4Ti为2∶1∶1称取La(NO3)3、MnO，并溶于去离子水中，再加入葡萄糖，葡萄糖的用量按摩尔数计是钛酸丁酯的4.8倍，将前面得到的钛酸丁酯透明溶液加入其中，使其充分络合，70℃水浴恒温搅拌形成凝胶，110℃下干燥24小时得干胶，干胶经过500℃焙烧3小时，得到溶胶凝胶的前驱体；将前驱体研磨成细粉状，再次烧结后得到前驱物。将前驱物磨粉，然后将其压致成适当高度的片型前驱物装入BN管，再将样品装入叶蜡石合成腔体中。合成腔体中用石墨作加热管，用叶腊石做绝缘管，合成压力为5GPa，温度为1450℃，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件制备的立方相镧锰钛氧化物(La2MnTiO6)结晶程度最好，纯度最高，具体的X光结果见图1。
本实施例中的葡萄糖可以用相同摩尔数的柠檬酸替代，效果是一样的。
实施例2：
采用与实施例1相同的原材料与组装，合成压力为5GPa，温度为1450℃，保压保温时间60分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构La2MnTiO6结晶度较差。具体的X光结果见图2。
实施例3
采用与实施例1相同的原材料与组装，合成压力为5GPa，温度为1600℃，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构La2MnTiO6含有较多杂相。具体的X光结果见图3。
实施例4
采用与实施例2相同的原材料与组装，合成压力为5GPa，温度为1300℃，保压保温时间30分钟，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构La2MnTiO6含有杂相。具体的X光结果见图4。
比较例1
将一定量的钛酸丁酯加入到少量95％乙醇中，产生白色沉淀，向其中滴加适量的浓硝酸，直到沉淀完全溶解，得到透明溶液。按摩尔比La(NO3)3、MnO和钛酸丁酯为2∶1∶1称取La(NO3)3、MnO，并溶于去离子水中，再加入摩尔数计是钛酸丁酯的4.8倍的葡萄糖，然后将前面得到的透明溶液加入其中，使其充分络合，70℃水浴恒温搅拌形成凝胶，110℃下干燥24小时得干胶，干胶经过500℃预烧结3小时，预烧结得到的样品再经过研磨、压片，然后在1400℃温度下烧结12小时得到四方相La2MnTiO6。具体的X光结果见图5。

Claims (6)

1.一种立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，经制得粉状前驱物和高温高压合成的工艺步骤制得立方相镧锰钛氧化物；
所述的制得粉状前驱物，是以硝酸镧、氧化锰、钛酸丁酯按摩尔比2∶1∶1为原料，通过溶胶凝胶法制得；
所述的高温高压合成，是在高温高压装置上进行的；将粉状前驱物压制成型，外面包裹氮化硼层，装入叶蜡石合成腔体中；在压力为5GPa、温度为1300～1600℃下，保温保压30～60分钟，冷却卸压。
2.根据权利要求1所述的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，其特征是，所述的制得粉状前驱物，是将钛酸丁酯加入到质量浓度95％乙醇中，产生白色沉淀，向其中滴加浓硝酸至沉淀完全溶解，得到钛酸丁酯透明溶液；将La(NO3)3和MnO溶于去离子水中，再加入钛酸丁酯透明溶液和4.6～4.9倍钛酸丁酯摩尔数的葡萄糖或柠檬酸，搅拌升温至70℃，恒温搅拌至溶液变得粘稠形成溶胶，再烘烤得到干燥膨松的胶体；将胶体500℃下烧结3小时，得到溶胶凝胶的前驱体；将前驱体研磨成细粉状，再次烧结后得到粉状前驱物。
3.根据权利要求2所述的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，其特征是，所述的烘烤，可以是在110℃下干燥24小时。
4.根据权利要求1或2所述的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，其特征是，所述的高温高压合成，是合成压力为5GPa，合成温度为1450℃，保温保压30分钟。
5.根据权利要求1或2所述的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法，其特征是，所述的硝酸镧、氧化锰、钛酸丁酯为原料，它们的质量纯度≥99.9％。
6.一种权利要求1的立方相镧锰钛氧化物的高温高压制备方法制得的产品，其组分是La2MnTiO6，结构是立方结构。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897845A (zh) * 2012-11-07 2013-01-30 吉林大学 立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法
CN103198912A (zh) * 2013-04-12 2013-07-10 吉林大学 立方相钪锗氧化物的高温高压制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897845A (zh) * 2012-11-07 2013-01-30 吉林大学 立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法
CN103198912A (zh) * 2013-04-12 2013-07-10 吉林大学 立方相钪锗氧化物的高温高压制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙艳: "稀土双钙钛矿型催化剂对含酚废水光催化净化作用的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

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