CN103613381B - 一种n型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种n型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法，该方法步骤为：按照通式(Sr1-xGdx)TiO3（x=0.05-0.1）的化学计量比，以钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）作为钛源，无水乙醇、乙二醇作为溶剂和分散剂，在柠檬酸作为络合剂的情况下与硝酸锶/钆盐溶液混合，用溶胶-凝胶的方法制备出单相纳米前驱粉体；前驱粉体在还原气氛中经一步还原后，把研磨的粉体放入石墨模具，用放电等离子烧结成块体材料，烧结温度1200-1400℃，保温1-30分钟既得。本发明与传统的固相烧结加热压成型方法相比，具有反应时间短、能耗低、生产效率高、产物致密度高、晶粒尺寸小好等优点，适合用于制备高温氧化物热电陶瓷。

Description

一种N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于精细功能陶瓷材料领域，涉及一种用溶胶-凝胶制备前驱粉体，经一步还原后，运用放电等离子烧结（SPS）技术快速制备具有致密度高、晶粒尺寸小、性能优异的N型(电子导电)钆掺杂钛酸锶热电陶瓷的方法。
背景技术
能源紧缺是当今世界所面临的一项重大挑战。用于温差发电的热电器件，可实现热能与电能的相互转化，且不需任何传动部件，无温室气体排放，是一种典型的绿色能源技术。热电器件的效率由制造该器件的P型（空穴导电）和N型（电子导电）的热电材料性能决定，因此，制备具有优异性能的热电材料是当前研究的焦点。热电材料是一种可以将热能与电能相互转换的材料，其转换效率一般用无量纲参数热电优值ZT（ZT=S2σT/κ,S是热电势，σ为电导率，T为绝对温度,κ为热导率）表示。钛酸锶（SrTiO3）是一种具有典型钙钛矿（ABO3）结构、较高禁带宽度（3.2eV）的过渡金属氧化物，可以很容易实现对Sr位或Ti位原子的深掺杂替换，展现出独特的光学、催化、离子导电性和热电性质。利用稀土元素对钛酸锶实现N型重掺杂制备出的简并半导体金属氧化物，具有良好的化学和热稳定性，构成元素无毒，价格便宜且地球储备丰富，适合用于高温发电材料（温度可达1000K）。Nb掺杂的钛酸锶薄膜是迄今报道具有最大ZT的n型氧化物热电材料之一(ZT=0.37，T=1000K)，充分体现了碳酸锶作为N型氧化物高温热电材料的潜在优势和研究价值。但由于薄膜的制备成本较高，不能满足实际的需求。如何制备低热导、高性能热电陶瓷块材，成为现实面临的难点。
目前制备掺杂钛酸锶热电陶瓷的方法主要是高温固相烧结。由于氧化物阳离子扩散速率小，固相反应进程慢，该方法需要高温（T>1450℃）反复长时间烧结，造成晶粒尺寸较大，致密度较低，性能较差。高致密度可提高材料的导电性，晶粒尺寸小可有效抑制材料的导热性，因此，寻求制备致密度高、晶粒尺寸小的方法是目前改善钛酸锶热电陶瓷性能的关键。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)——利用脉冲电流在颗粒间激发高温等离子体实现烧结致密化的过程，是一种快速、节能、环保的材料制备新技术，具有加热均匀，升降温速率快，烧结时间短，生产效率高等优点，很适用于制备高致密，纳米化晶粒的热电陶瓷材料。另外，为解决高温固相烧结制备陶瓷材料过程中成分不均匀，耗时费力以及能源浪费的问题，可以采用溶胶-凝胶加火花放电等离子烧结成型的方法制备碳酸锶氧化物热电陶瓷。相比于固相反应，溶胶凝胶法可以实现反应物在分子水平的均匀混合，体系组分的扩散在纳米范围，反应温度低，制备的颗粒粒径小，分布均一。
发明内容
本发明的目的是提供一种致密度高（相对密度>98%），晶粒尺寸小(平均晶粒尺寸<1μm)，热电性能优异的N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）配料：按照通式(Sr1-xGdx)TiO3的化学计量比计算称量含有所需元素的原料六水硝酸钆、硝酸锶和钛酸丁酯，其中x=0.05-0.1；
（2）前驱粉体的制备：将六水硝酸钆、硝酸锶、一水柠檬酸溶于适量去离子水中，柠檬酸与全部金属阳离子（含Ti）摩尔比例为1-3:1，温搅拌后得到溶液a；控制钛酸丁酯与无水乙醇的摩尔比为1:5-20，无水乙醇与乙二醇摩尔比为1:0.1-1，将钛酸丁酯与无水乙醇和乙二醇的混合液在常温下充分搅拌得到溶液b；将溶液b缓慢滴加到上述溶液a中，在60-80℃搅拌3-8h得到淡黄色澄清混合溶液，经80-120℃静置陈化一段时间后置于干燥箱中180℃继续干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝胶；将干凝胶经研磨后在马弗炉中900-1000℃保温2-6h,得到均匀的前驱粉体；
（3）陶瓷母粉的制备：将步骤（2）获得的前驱粉体置于石墨舟中，在氩气或氩气/氢气混合气氛中1000-1300℃还原1-5h即得陶瓷母粉；
（4）SPS烧结成型：将步骤（3）得到的陶瓷母粉放入直径20mm的SPS石墨模具中，以50-100℃/min的升降温速率升至1200-1400℃后保温1-30分钟，压力选择13-15MPa，氩气气氛保护，即得直径20mm、厚度0.5-10mm的均匀致密圆柱形N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷。
本发明的有益效果：
本发明与传统固相制备Sr-Ti-O系热电陶瓷方法相比较，该方法有效地降低了Gd掺杂SrTiO3单相氧化物的合成温度，无需反复研磨或烧结，降低能耗；使用SPS烧结成型，升降温速率快以及有压烧结，降低致密化温度以及晶粒尺寸，性能改善的同时提高生产效率。
附图说明
图1为目标产物(Sr0.9Gd0.1)TiO3陶瓷经抛光热腐蚀后，表面用场发射扫描电子显微镜观测的照片，显示陶瓷表面无孔洞或裂纹，平均晶粒尺寸小于1微米。
图2为目标产物(Sr0.9Gd0.1)TiO3陶瓷块材的XRD衍射图谱,从XRD谱图可知，所得产物为钙钛矿相碳酸锶(JCPDS card No:01-084-0443)。
图3为目标产物(Sr0.9Gd0.1)TiO3陶瓷热电优值随温度的变化，从图中可以看出其在1000K左右，ZT值可达0.37。
具体实施方式
实施例1
用溶胶-凝胶结合放电等离子烧结制备Gd掺杂钛酸锶热电陶瓷的方法，完成如下步骤：
（1）配料：按通式(Sr0.9Gd0.1)TiO3的化学计量比计算称量含有所需元素的原料六水硝酸钆、硝酸锶和钛酸丁酯；
（2）前驱粉体的制备：将六水硝酸钆、硝酸锶、一水柠檬酸溶于适量去离子水中，柠檬酸与全部金属阳离子（含Ti）摩尔比例2.5:1，常温搅拌后得到溶液a；控制钛酸丁酯与无水乙醇的摩尔比1:20，无水乙醇与乙二醇摩尔比为1:0.1，将钛酸丁酯与无水乙醇和乙二醇的混合液常温下充分搅拌混合得到溶液b；将溶液b缓慢滴加到上述溶液a中，在75℃搅拌4h得到淡黄色澄清混合溶液，经80-120℃静置陈化一段时间后置于干燥箱中180℃继续干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝胶；将干凝胶经研磨后在马弗炉中950℃保温3h,得到均匀的前驱粉体；
（3）陶瓷母粉的制备：将步骤（2）获得的前驱粉体置于石墨舟中，在氩气/氢气混合气氛中1200℃还原2h即得（氢气占总体积分数5%）；
（4）SPS烧结成型：将步骤（3）得到的陶瓷母粉放入直径20mm的SPS石墨模具中，以100℃/min的升降温速率升至1375℃后保温5分钟，压力选择13MPa，氩气气氛保护，即得直径20mm、厚度0.5-10mm的均匀致密圆柱形N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷。

Claims (1)

1.一种N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配料：按照通式(Sr1-xGdx)TiO3的化学计量比计算称量含有所需元素的原料六水硝酸钆、硝酸锶和钛酸丁酯，其中x=0.05-0.1；
（2）前驱粉体的制备：将六水硝酸钆、硝酸锶、一水柠檬酸溶于适量去离子水中，柠檬酸与Sr+Gd+Ti摩尔比例为1-3:1，常温搅拌后得到溶液a；控制钛酸丁酯与无水乙醇的摩尔比为1:5-20，无水乙醇与乙二醇摩尔比为1:0.1-1，将钛酸丁酯与无水乙醇和乙二醇的混合液在常温下充分搅拌得到溶液b；将溶液b缓慢滴加到上述溶液a中，在60-80℃搅拌3-8h得到淡黄色澄清混合溶液，经80-120℃静置陈化一段时间后置于干燥箱中180℃继续干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝胶；将干凝胶经研磨后在马弗炉中900-1000℃保温2-6h,得到均匀的前驱粉体；
（3）陶瓷母粉的制备：将步骤（2）获得的前驱粉体置于石墨舟中，在氩气或氩气/氢气混合气氛中1000-1300℃还原1-5h即得陶瓷母粉；
（4）SPS烧结成型：将步骤（3）得到的陶瓷母粉放入直径20mm的SPS石墨模具中，以50-100℃/min的升降温速率升至1200-1400℃后保温1-30分钟，压力选择13-15MPa，氩气气氛保护，即得直径20mm、厚度0.5-10mm的均匀致密圆柱形N型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷。
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Thermoelectric Properties of Rare Earth-doped SrTiO3 Using Combination of Combustion Synthesis (CS) and Spark Plasma Sintering (SPS);Noriyuki OKINAKA et al.;《ISIJ International》;20101231;第50卷(第9期);第1300-1304页 *

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