CN104355334B - 具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用。所述氧化锰粉体理想的化学式为M2xMnO2+x，通式中M为Li、Na、K阳离子的任意组合，其中x介于0.1‑0.5之间。所述氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸盐与有机燃料的摩尔比，将有机燃料溶液滴加到高锰酸盐水溶液中；之后置于马弗炉当中加热，最后即可获得所需的所述的水钠锰矿型氧化锰粉体。本发明公开的氧化锰粉体生产原料廉价、设备简单、生产效率高，并且比电容特性优良（在1A·g‑1电流密度下可达 1055F∙g‑1），可应用于超级电容器、锂/钠/镁离子电池、离子交换、光解水等领域，用途广泛。

Description

具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工领域与材料领域中的氧化锰制备及其应用，具体是一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，具有高功率输出、高充放电效率、长循环寿命等特点，在移动通讯、电动汽车等方面具有广阔的应用前景。目前，对超级电容器的研究主要集中在提高单位体积储能密度，合成新的电极活性材料是关键。
现阶段用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。这几种电极材料各自存在着不同的优缺点。碳材料具有比表面积大、化学稳定性好等优点，在超级电容器中常用作电极材料形成双电层电容，但因其储存电荷主要来自双电层电容，因此比容量较低，电化学性能的提高受到极大限制；导电聚合物由于本身结构等的约束，其在超级电容器电极材料方面的应用同样受到限制；而过渡金属氧化物通过在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应，可产生远大于碳材料双电层电容的法拉第赝电容，因而引起了各国研究者的广泛兴趣。
RuO2法拉第赝电容具有良好的电化学性能，但RuO2的成本太高，而且污染环境，故难以广泛应用。研究者正在积极寻找廉价的过渡金属氧化物及其他化合物以替代RuO2。目前的研究主要集中于NiO、Co3O4和MnO2等廉价过渡金属氧化物体系上。其中NiO和Co3O4因其电位窗口相对较窄,能量密度较低，限制了它们应用于超级电容器电极材料。MnO2则是另一种受到广泛关注的过渡金属氧化物电极材料，它具有与RuO2类似的一些性质，且具有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而成为较为理想的超级电容器电极材料。
目前制备MnO2的方法主要有液相沉淀法，溶胶-凝胶法，电化学沉积法，低温固相法和水热法等，但大多数方法制备得到的MnO2作为超级电容器材料性能欠佳，主要存在放电比容量低，循环稳定性差等问题。这就限制了MnO2在超级电容器产业中的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体，以及其制备方法与应用。本发明的水钠锰矿型氧化锰粉体具有超高的比电容特性（在1A·g-1电流密度下可达1055F∙g-1），且本发明公开的制备方法具有生产原料廉价、设备简单、生产效率高的特点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体，其化学通式为M2xMnO2+x，通式中M为Li、Na、K阳离子中的一种或任意比例的几种，其中x的取值为0.1≤x≤0.5。
本发明水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法包括如下步骤：控制高锰酸盐与有机燃料的摩尔比为0.3-12，将摩尔浓度为0.10-4.0mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为0.10-5.0mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于120-450°C的马弗炉中加热0.2-5小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体；其中，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或任意比例的几种，所述的有机燃料为柠檬酸、甘氨酸或尿素。
进一步的，所述的水钠锰矿型氧化锰粉体中还掺杂有Fe、Co、Ni元素，以此来提高材料的导电率和电化学特性，其中，掺杂元素与锰元素的摩尔比为1:500-1:25。相应的，在所述的制备方法中包括有向有机酸水溶液和高锰酸盐水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni无机盐的处理工序。
所述的水钠锰矿型氧化锰粉体中复合有高导电性纳米材料，其中，水钠锰矿型氧化锰粉体与高导电性纳米材料的质量比1:2-500:1。所述的高导电性纳米材料为活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米金线、导电聚合物等。相应的，在所述的制备方法中包括有向有机酸水溶液和高锰酸盐水溶液的混合溶液中添加高导电性纳米材料的处理工序。
本发明水钠锰矿型氧化锰粉体能应用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、离子交换剂、光解水等领域，应用范围较广。
本发明公开的氧化锰粉体生产原料廉价、设备简单、生产效率高，并且比电容特性优良，在1A·g-1电流密度下可达 1055F∙g-1，可应用于超级电容器、锂/钠/镁离子电池、离子交换、光解水等领域，用途广泛。
附图说明
图1 由实施例1获得的通式为K2Mn4O9的氧化锰粉体的典型扫描电镜照片
图2 由实施例1发明获得的通式为K2Mn4O9的氧化锰粉体的典型透射电子显微镜照片
图3由实施例9发明获得的通式为的K2Mn4O9的氧化锰粉体与碳纳米管形成的复合材料的典型扫描电子显微镜照片
图4由实施例9发明获得的通式为K2Mn4O9的氧化锰粉体与碳纳米管形成的复合材料的典型透射电子显微镜照片
图5 由实施例1获得的通式为K2Mn4O9的氧化锰粉体的比电容-充放电电流密度关系曲线。
图6由实施例9获得的通式为K2Mn4O9的氧化锰粉体与碳纳米管复合材料的比电容-充放电电流密度关系曲线。
图7由比对例1获得的同时为Mn3O4的氧化锰粉体的比电容-充放电电流密度关系曲线。
具体实施方式
一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体，其化学通式为M2xMnO2+x，通式中M为Li、Na、K阳离子中的一种或任意比例的几种，其中x的取值为0.1≤x≤0.5。
所述的具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸盐与有机燃料的摩尔比为0.3-12，将摩尔浓度为0.10-4.0 mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为0.10-5.0mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于120-450°C的马弗炉中加热0.2-5小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体；其中，所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或任意比例的几种，所述的有机燃料为柠檬酸、甘氨酸或尿素。
具体实施时，所述的水钠锰矿型氧化锰粉体中还掺杂有Fe、Co、Ni元素，以此来提高材料的导电率和电化学特性，其中，掺杂元素与锰元素的摩尔比为1:500-1:25。相应的，在所述的制备方法中包括有向有机酸水溶液和高锰酸盐水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni无机盐的处理工序。
所述的水钠锰矿型氧化锰粉体中复合有高导电性纳米材料，其中，水钠锰矿型氧化锰粉体与高导电性纳米材料的质量比1:2-500:1。所述的高导电性纳米材料为活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米金线、导电聚合物等。相应的，在所述的制备方法中包括有向有机酸水溶液和高锰酸盐水溶液的混合溶液中添加高导电性纳米材料的处理工序。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明，需要解释的是这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
称取2.424g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例2
称取0.182g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在120°C下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例3
称取7.277g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在120°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例4
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例5
称取4.848g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例6
称取0.182g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在450°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例7
称取7.277g高锰酸钾（KMnO4）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在450°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例8
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）和25mg CNTs（10 wt%HNO3回流冷却处理12h，60°C在真空干燥箱中放置12h）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例9
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）和50mg CNTs（10 wt%HNO3回流冷却处理12h，60°C在真空干燥箱中放置12h）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例10
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）和100mg CNTs（10 wt%HNO3回流冷却处理12h，60°C在真空干燥箱中放置12h）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例11 掺杂金属Fe3+离子的的K2Mn4O9的氧化锰粉体
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）和3.705g氯化铁（FeCl3）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例12 掺杂金属Co2+离子的K2Mn4O9的氧化锰粉体
称取3.609g高锰酸钾（KMnO4）和2.596g氯化锌（CoCl2）溶于90ml去离子水中，磁力搅拌10min，称取0.806g 柠檬酸（C6H7O8·H2O）溶解在10ml的去离子水中，用滴管将柠檬酸溶液滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，然后将前驱液置于气氛管式炉中在250°C 下保持30min，冷却到室温收集产物，用去离子水清洗3次，然后60 °C在真空干燥箱中放置12h。
实施例13 包覆导电聚合物ppy的K2Mn4O9的氧化锰粉体
在实施例2的基础上，1）称取0.187g K2Mn4O9的氧化锰粉体；2）将0.416g P-TSAC（对甲苯磺酸）溶解在30ml无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入0.1ml吡咯（0.048mol/L）加入上述溶液，搅拌10min，形成A溶液；3）将0.12gAPSC（过硫酸铵）溶解在20ml的去离子水中，搅拌均匀形成B溶液；4）将样品均匀摊开在滤纸上，抽滤条件下，用滴管滴加12滴A溶液，1min后，滴加12滴B溶液，黑暗条件下放置24h，用去离子水，乙醇清洗，60 °C真空中放置24h。
实施例14 包覆导电聚合物PAN的K2Mn4O9的氧化锰粉体
在实施例2的基础上，1）称取0.5克氧化锰样品两份；2）称取100ml1 mol/L硝酸，平分成两等分，一份加入0.5705克过硫酸铵，形成溶液A；另一份加入苯胺0.1826mL，形成溶液B；3) 将0.5克氧化锰样品平铺于滤纸上，后将溶液A、B混合搅拌，26分钟后，混合液渐渐变为浅绿色；抽滤条件下，用滴管将混合液滴到氧化锰样品表面，加入约30ml混合液后，停止滴加，并用大量去离子水冲洗样品。空气重放置于30min，然后放置于烘箱中50度干燥。
比对例1
将0.79g高锰酸钾（KMnO4）溶解在20ml去离子水中，逐滴加入10ml 0.4mol/L MnSO4溶液，搅拌24h使其反应充分，收集黑褐色试样，去离子水，乙醇清洗，80°C下放置6h。
实施例15
具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸钠与高锰酸钠的摩尔比为12，将摩尔浓度为1.5mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为3.5mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于450°C的马弗炉中加热4小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体。
实施例16
具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸锂与柠檬酸的摩尔比为4，将摩尔浓度为0.10mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为2mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于300°C的马弗炉中加热0.2小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体。
实施例17
具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸钾与尿素的摩尔比为0.3，将摩尔浓度为4.0mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为0.10mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于200°C的马弗炉中加热2小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体。
实施例18
具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法为：控制高锰酸钠与尿素的摩尔比为8，将摩尔浓度为3.0mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为5.0mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于120°C的马弗炉中加热5小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体。

Claims (2)

1.一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：控制高锰酸盐与有机燃料的摩尔比为0.3-12，将摩尔浓度为0.10-4.0 mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为0.10-5.0mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；然后将装有所得混合溶液的容器置于120-450℃的马弗炉中加热0.2-5小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰粉体，所述水钠锰矿型氧化锰粉体的化学通式为M2xMnO2+x，通式中M为Li、Na、K阳离子中的一种或任意比例的几种，其中x的取值为0.1≤x≤0.5；所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或任意比例的几种，所述的有机燃料为柠檬酸、甘氨酸或尿素。
2.一种具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰掺杂粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：控制高锰酸盐与有机燃料的摩尔比为0.3-12，将摩尔浓度为0.10-4.0 mol/L的有机燃料水溶液逐滴滴加到摩尔浓度为0.10-5.0mol/L的高锰酸盐水溶液当中得到混合溶液；接着向有机燃料水溶液和高锰酸盐水溶液的混合溶液中添加Fe、Co、Ni无机盐，掺杂元素与锰元素的摩尔比为1:500-1:25；然后将装有所得混合溶液的容器置于120-450℃的马弗炉中加热0.2-5小时；最后真空干燥后即可获得所述的水钠锰矿型氧化锰掺杂粉体，其中，水钠锰矿型氧化锰粉体的化学通式为M2xMnO2+x，通式中M为Li、Na、K阳离子中的一种或任意比例的几种，其中x的取值为0.1≤x≤0.5；所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的一种或任意比例的几种，所述的有机燃料为柠檬酸、甘氨酸或尿素。
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