CN112837947B - 无机-纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用 - Google Patents
无机-纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无机‑纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用,制备过程包括:将纤维素与氨水在水浴条件下搅拌混合后,抽滤,所得产物洗涤、干燥后,得到氨化纤维素;将氨化纤维素与硫酸铁加入水中,水热反应,预碳处理,得到预碳化产物;将预碳化产物与活化剂、水混合均匀,高温煅烧,洗涤、干燥,即得到氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。与现有技术相比,本发明利用自然界大量存在的纤维素为碳前驱体,节约成本,属于绿色工艺,同时掺杂了金属元素提高多孔碳材料的赝电容性能,大幅增强了电极材料的储电能力。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备技术领域,尤其是涉及一种无机-纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用。
背景技术
能源对于人类的生活有很深的影响,目前,化石燃料仍为世界上大部分的能源需求做着贡献,而且随着全球经济扩张和人口激增,煤、石油和天然气等化石燃料的消耗急剧增加。近年来,太阳能、潮汐能、水力能、风能、生物能等等新能源不断被人们提及、研究、应用。超级电容器作为一种新型的储能装置因为具有高的功率密度和良好的循环稳定性,在消费电子产品,医疗设备及混合动力汽车方面都得到了大量应用。
超级电容器由于可以提供高的功率密度、极好的循环稳定性以及具有发展成接近传统电池的能量密度的潜力从而吸引了人们极大的关注。相比于一些导电聚合物、金属氧化物等电极材料,多孔碳材料的比容量往往比较低。碳基电极材料作为双电层电活性材料虽然具有诸多优点,但因其较小的电势窗口和比电容,已无法完全满足科技发展的需求。为解决这一问题,通常将其与金属氧化物等进行复合,从而提高其整体电化学性能。为了使多孔碳材料的电化学性能得到进一步的改善,众多研究者常常把杂原子引入多孔碳材料中,并且大量研究结果表明该方法行之有效。在元素周期表中,氮原子与碳原子相邻,理论上而言,通过物理或化学的方法,氮、硫原子是比较容易替换碳原子的。因此,在该研究领域人们的研究热点聚焦到了杂原子掺杂多孔碳材料方向上来。
生物质活性炭具有比表面积高、成本低廉,循环寿命长、电导率高、环境友好和方法简单等优点。因此,亟需探索出一种合适的以生物质为原料制备N,S共掺杂的层状多孔碳杂化材料的方法,以此用作超级电容器的电极材料的工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种无机-纤维素原料制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料及制备和应用,通过无机物引入进行N,S共掺杂,得到了含硫的氨化纤维素前驱体,通过预碳化和活化后的碳化得到最终的层状多孔碳杂化材料,促进了无机-纤维素原料生产的超级电容器的电极材料的工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的第一个目的是保护一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将纤维素与氨水在水浴条件下搅拌混合后,抽滤,所得产物洗涤、干燥后,得到氨化纤维素;
S2:将S1中得到的氨化纤维素与硫酸铁加入水中,移入反应器中进行水热反应,所得反应产物进行预碳处理,得到预碳化产物;
S3:将S2中得到的预碳化产物与活化剂、水混合均匀,烘干后进行高温煅烧,将所得煅烧产物洗涤、干燥,即得到氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。
进一步地,S1中所述氨水的质量分数为25%,纤维素与氨水的质量比为10-15:100。
进一步地,S1中所述水浴条件的温度为60-80℃,水浴时间为8-12h。
进一步地,S2中所述氨化纤维素与硫酸铁的质量比为(8-12):1。
进一步地,S2中所述水热反应的温度为180℃,水热反应时间为24h。
进一步地,S2中所述预碳处理的过程为将水热反应后的产物干燥并置入惰性气体中进行加热,预碳处理的温度为500℃,时间为2h。
进一步地,S3中所述预碳化产物与活化剂的质量比为1:(1~2),所述活化剂为KOH。
进一步地,S3中高温煅烧在惰性气体气氛下进行,煅烧温度为600~900℃,时间为2~5h,煅烧时的升温速率为5~10℃/min。
本发明的第二个目的是保护由上述制备方法得到的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。
本发明的第三个目的是保护超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料,包括质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)的杂化碳材料、碳黑和PTFE,所述杂化碳材料为上述的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。
与现有技术相比,本发明具有以下技术优势:
1)本发明利用天然生物质提取的纤维素为碳前驱体,节约成本,廉价环保,属于绿色工艺。纤维素结构中含有大量的羧基、羟基,加入氨水可以和羧基和羟基反应破坏纤维素原有结构,使其更好地形成层状结构,并且在反应中成功的掺入氮元素。加入硫酸铁的目的是引入硫元素。在碳前驱体上掺杂了N、S双元素,大幅提高了材料的电化学性能,其中氨化纤维素过量可以使硫元素充分的掺入其中。使部分纤维素某些组织结构部分碳化,预碳化温度高会影响后边高温煅烧效果,预碳化温度不够500°预碳化效果不明显,活化剂KOH稍微过量可以充分使预碳化产物活化。因为钾离子和预碳化产物生成表面有机钾盐,对芳碳的表面电子云产生影响,从而增加材料的活性。利用惰性气体为保护气可以避免氧化,和掺入其他杂质。纤维素中本生含有N元素,通过一定的反应条件N元素重新回到的晶格,这就自掺杂,而硫铁元素的掺杂是外来的,自掺杂的优势在于不用引入目标元素的同时不必引入其他的杂质。
2)本发明所制备出的多孔碳材料具有多级多孔结构,大幅增强了电极材料的储电能力。
3)本发明中,硫酸铁的作用是使碳材料掺杂N和S元素提供更多的化学活性位点,使碳材料产生了赝电容,改善了其的电化学稳定性和提高了比电容,对固体产物的形貌也有重要影响。
附图说明
图1为本技术方案中得到的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的TEM图。
图2为本技术方案中实施例1制备的N,S共掺杂的层状多孔碳杂化材料在电流密度为0.5A g-1时的GCD曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中,纤维素原料购买于上海泰坦公司的普通纤维素。
如无特别说明的原料或处理技术,则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1:
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为60℃,搅拌时间为12h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:1,高温煅烧的温度为600℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为60℃,时间为12h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:1:1的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
如图2所示,根据TEM图可以观察到氮硫共掺杂碳材料中有较均匀的晶格,可以推测掺入较多的铁元素,这表明水热起到了良好的金属掺杂作用。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。GCD如图2所示,峰值出现在210左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例2:
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为70℃,搅拌时间为10h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:1,高温煅烧的温度为700℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为80℃,时间为10h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例2制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在210左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例3:
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为80℃,搅拌时间为12h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:2,高温煅烧的温度为700℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为90℃,时间为12h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:1:1的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例3制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例4:
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为110℃,搅拌时间为8h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:1,高温煅烧的温度为900℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为110℃,时间为10h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:1.2:0.8的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例4制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在220左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例5:
(1)将纤维素与15%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为90℃,搅拌时间为12h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:1,高温煅烧的温度为800℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,时间为10h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:1:1的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例5制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例6:
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为110℃,搅拌时间为9h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:2,高温煅烧的温度为900℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为110℃,时间为9h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:0.8:1.2的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例6制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在220左右,说明此材料的电化学性能良好。
实施例7
(1)将纤维素与25%NH4OH水浴搅拌混合,水浴温度为110℃,搅拌时间为9h;
(2)将抽滤洗涤得到的氨化纤维素置于真空干燥箱,干燥温度为60℃,时间为6h;
(3)取步骤(2)中干燥的氨化纤维素3g和硫酸铁0.3g,加入30ml去离子水中超声后水热,超声时间为0.5h,水热温度为180℃,水热时间为24h。
(4)将步骤(3)中水热产物去离子水和乙醇抽滤洗涤,干燥后用管式炉进行高温预碳,预碳的温度为500℃,时间为2h;
(5)将步骤(4)中预碳化产物与KOH和去离子水混合均匀后高温煅烧,预碳化产物与活化剂的质量比1:1,高温煅烧的温度为600℃,时间为2h,所得煅烧样品洗涤干燥,样品用稀盐酸与去离子水洗涤至中性,置于真空干燥箱中,干燥温度为80℃,时间为12h,干燥得氮硫共掺杂的多孔碳材料;
(6)将步骤(5)得到的碳材料研细后,与碳黑和PTFE按8:1.2:0.8的质量比混合,然后放入超声清洗器中进行超声混合,60℃干燥后12h得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料。
氮硫共掺杂碳材料电化学性能测试:
采用电化学工作站,在三电极体系中对制备的氮硫共掺杂碳电极进行电化学性能测试。工作电极为氮硫共掺杂多孔碳电极,对电极为铂丝电极,参比电极为Ag/AgCl电极。以6MKOH溶液作为电解液,测试CV曲线和GCD曲线。实施例7制备的用于超级电容器的氮硫共掺杂碳材料在0.5Ag-1的GCD图,峰值出现在200左右,说明此材料的电化学性能良好。
本发明在用于超级电容器的氮磷共掺杂碳材料的制备过程中,各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整,均能实现较优的电极性能:其中步骤(1)中,水浴温度为60~80℃,水浴时间为8~12h;步骤(2)中,纤维素与25%NH4OH的质量比为10%~15%;步骤(3)中,氨化纤维素和硫酸铁的质量比为(8-12):1;步骤(3)和步骤(4)中,干燥温度为60~110℃,时间为6~12h;步骤(4)中,预碳处理的温度为500℃,时间为2h;步骤(4)中,煅烧后的样品与KOH的质量比为1:(1~2);步骤(5)中,继续高温煅烧的工艺条件为:煅烧温度为600~900℃,时间为2~5h,继续高温煅烧为在氮气气氛下进行,升温速率为5~10℃/min;所得氮磷共掺杂碳材料研磨后与碳黑和PTFE混合,再至于超声清洗器中超声混合,干燥,即得到用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料;氮硫共掺杂碳材料、碳黑与PTFE的质量比为8: (0.8~1. 2):(0.8~1. 2)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将纤维素与氨水在水浴条件下搅拌混合后,抽滤,所得产物洗涤、干燥后,得到氨化纤维素;
S2:将S1中得到的氨化纤维素与硫酸铁加入水中,移入反应器中进行水热反应,所得反应产物进行预碳处理,得到预碳化产物;
S3:将S2中得到的预碳化产物与活化剂、水混合均匀,烘干后进行高温煅烧,将所得煅烧产物洗涤、干燥,即得到氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料;
S2中所述氨化纤维素与硫酸铁的质量比为(8-12):1;
S2中所述预碳处理的过程为将水热反应后的产物干燥并置入惰性气体中进行加热,预碳处理的温度为500℃,时间为2h;
S3中所述预碳化产物与活化剂的质量比为1:(1~2),所述活化剂为KOH。
2.根据权利要求1所述的一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,S1中所述氨水的质量分数为25%,纤维素与氨水的质量比为10-15:100。
3.根据权利要求1所述的一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,S1中所述水浴条件的温度为60-80℃,水浴时间为8-12h。
4.根据权利要求1所述的一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,S2中所述水热反应的温度为180℃,水热反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的一种无机-纤维素原料制备氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料的方法,其特征在于,S3中高温煅烧在惰性气体气氛下进行,煅烧温度为600~900℃,时间为2~5h,煅烧时的升温速率为5~10℃/min。
6.一种由权利要求1至5中任意一项所述方法制备的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。
7.一种用于超级电容器的氮硫共掺杂的电极材料,其特征在于,包括质量比为8:(0.8-1.2):(0.8-1.2)的杂化碳材料、碳黑和PTFE,所述杂化碳材料为权利要求6中所述的氮硫共掺杂层状多孔碳杂化材料。
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