CN104341278B - 一种生产低硫mtbe产品回收二硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法；将混合碳四送入分割塔中，从塔顶出来的轻碳四一部分作为液相回流，另一部分作为进料送往MTBE反应***得到MTBE产品；侧线抽出口，抽出顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇；塔底出料为二硫化物；将二硫化物送至硫化物分馏塔，从塔顶分离出二甲基二硫、塔底分离出二乙基二硫混合物；本方法生产的MTBE产品的纯度高，硫含量低，一般仅含2～3mg/kg，具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、能耗低、实用性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种预先深度脱除并回收MTBE中二硫化物的方法，属于炼油化工技术领域。
背景技术
目前，一般采用蒸馏法或吸收法对MTBE本身存在的硫进行脱除。蒸馏法将含硫MTBE与轻油一起混合，混合后的混合物进入精馏塔，通过精馏塔精馏深度脱除含硫MTBE中的硫化合物，所述轻油是沸点大于60℃的重整汽油，加氢脱硫后的直馏汽油，加氢脱硫后的焦化汽油，航煤油或轻柴油，轻油的加入量为含硫MTBE总重量的50wt%-100wt%。该法的缺点是：1）轻油消耗量大；2）MTBE中的硫转移到轻油中，轻油须再次经加氢脱硫处理后才能循环利用或作为产品出装置，使全厂能耗大幅度增加；3）尽管MTBE中的硫主要是RSSR，但仍有其它型式的硫存在，如异丙硫醇、正丙硫醇等，异丙硫醇的沸点52.56℃，正丙硫醇的沸点67.72℃，与MTBE的沸点55.20℃接近，采用该蒸馏法不易使异丙硫醇、正丙硫醇从MTBE中分离出去，当这些硫化物含量高时，MTBE中的硫仍然不能满足要求。
萃取法：使高含硫MTBE产品在常压低温条件下萃取精馏脱硫。其技术方案是将含硫MTBE产品经换热器升温从萃取精馏塔下部输入塔内;将萃取剂用泵输入换热器升温后从萃取精馏塔上部输入塔内，两者在塔内逆流接触萃取脱硫;脱硫后的产品从塔顶输出，经换热器降温冷凝呈液态输出;含硫萃取剂从塔底输出，经再生后循环使用。该法的缺点是：1）流程复杂；2）能耗高；3）需要外部萃取剂；4）由于MTBE中的二硫化物含量较小，将几百mg/kg的二硫化物萃取至几个mg/kg，难度较大；5）操作费用高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法。从工艺装置的特点和碳四组分的性质出发，对MTBE产品中硫含量高的原因进行深入分析，从而针对性地开发出一种工艺简单，控制操作方便，生产成本低，无三废污染的高含硫量MTBE脱硫的方法，经该方法处理后MTBE中硫含量小于10mg/kg，同时回收二硫化物，提高装置的效益大幅度。
本发明所述的生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法的内容是：根据碳四原料中各组分及硫杂质沸点的不同，将其送入碳四组分分割塔中：塔顶馏出物为轻碳四，该物流作为MTBE装置的原料；侧线抽出重碳四，主要含碳五、顺丁烯、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分，抽出量约占碳四组分总量的8%～15%，抽出后可与MTBE装置的剩余碳四混合进入成品液化气罐区，抽出的目的在于：在MTBE产量不变的情况下，降低MTBE装置的原料进料量并提高MTBE产品的纯度和降低MTBE产品的硫含量；在最底层塔板上设二硫化物循环进料线，用于解决碳四原料中二硫化物含量较小、塔底液位控制困难的问题；塔底出料为二硫化物，该物流被冷却后送至二硫化物缓冲罐中，罐中部分液体经泵升压后循环至碳四组分分割塔，当罐中液位慢慢积累到一定高度时，启动二硫化物分馏塔进料泵，将二硫化物送至一台特别设计的、间歇操作的二硫化物分馏塔的中部，该塔塔顶生产二甲基二硫（DMDS）、塔底生产二乙基二硫（混合物），用做化工原料或产品，以增加企业经济效益。经处理后的轻碳四已不含碳五组分、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫等硫化物，故MTBE产品的纯度大幅度提高，且硫含量大幅度降低，一般仅含2～3mg/kg。
本发明具有工艺简单、技术先进、控制操作简便、能耗低、实用性强的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图2是本发明的二硫化物分馏塔示意图。
图中：
1、碳四组分分割塔；2、分割塔顶冷凝器；3、分割塔顶回流罐；4、分割塔顶回流泵；5、侧线抽出切断阀；6、侧线抽出增压泵；7、侧线抽出冷却器；7-1、二硫化物冷却器；8、分割塔底重沸器；9、二硫化物缓冲罐；10、二硫化物循环泵；11、液位测量装置；12、二硫化物分馏塔进料泵；13、二硫化物分馏塔；14、分馏塔顶冷凝器；15、分馏塔顶回流罐；16、分馏塔顶回流泵；17、分馏塔底重沸器；18、重硫化物增压泵；19、重硫化物冷却器；20、塔顶出料口；21、气液分离段；23，30，33、凹凸面配对法兰；24、回流分布器；25，31、规整填料（CY-700）；26、塔筒体；27，32、支撑圈；28、进料分布器；29、盘式再分布器；34、加热介质进口；35、加热介质出口；36，38、支座；37、放凝口；39、溢流板；40，41、液位计口；42、重硫化物出料口；43、壳体。
具体实施方式
本发明是通过如下技术方案实现的：
根据碳四原料中各组分及硫杂质沸点的不同，采用蒸馏的方法将碳四原料中的硫脱除，从而使MTBE中总硫含量降低至10mg/kg以下。
具体措施是：将含异丁烯及硫化物的混合碳四送入碳四组分分割塔1中，该塔实际塔板数为90块。从上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块～第12块塔板之间。从塔顶出来的轻碳四经分割塔顶冷凝器2冷却后进入分割塔顶回流罐3，其中一部分轻碳四由分割塔顶回流泵4抽出作为液相回流，另一部分作为MTBE装置的原料。从上向下数，分别在碳四组分分割塔第70块、第72块、第74块塔板设侧线抽出口，用以抽出顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇组分，在侧线抽出线上分别设侧线抽出切断阀5（共3个），以便根据实际情况调节实际抽出口位置。从上向下数，在碳四组分分割塔第89块或第90块塔板上设二硫化物循环进料线，与进料组成相同的二硫化物来自二硫化物缓冲罐9，用于解决碳四原料中二硫化物含量小、塔底液位控制困难的问题。碳四组分分割塔1采用分割塔底重沸器8加热，塔底出料为二硫化物，该物流被二硫化物冷却器7-1冷却到60℃后送至二硫化物缓冲罐9中。二硫化物缓冲罐9在常压、60℃状态下操作；该罐容积设置为9m3，正常操作液位为在该罐容积的三分之一处。当二硫化物缓冲罐9的液位达到该罐容积的三分之二处时，开启二硫化物分馏塔进料泵12，将二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至二硫化物分馏塔13的中部，二硫化物分馏塔13塔顶生产二甲基二硫（DMDS）、塔底生产二乙基二硫（混合物）等化工原料或产品，以增加企业经济效益。
碳四组分分割塔1在0.55MPa～0.65Mpa的操作压力下操作，根据进料组成的不同，塔釜温度控制在170℃～190℃之间，塔顶温度控制在45℃～55℃之间；回流比控制在0.3～0.8之间。
通过采取调节碳四组分分割塔1回流比、侧线抽出量等措施，保证碳四组分分割塔1塔底物流中二硫化物的回收率应大于99.9%（对碳四组分进料而言）。
从碳四组分分割塔1侧线抽出的物流，主要含顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分，这些组分的质量分率应大于99%，抽出量约占碳四组分总量的8%～15%，抽出后可与MTBE装置的剩余碳四混合进到成品液化气罐区。
二硫化物缓冲罐9接收来自碳四组分分割塔1塔底并被二硫化物冷却器7-1冷却到60℃的二硫化物。二硫化物循环泵10将循环的二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至碳四组分分割塔1中。泵的扬程为60m～70m，流量设为300kg/h～400kg/h。开工时需要外购3～4吨与进料组成相同的二硫化物，将其预先注入到二硫化物缓冲罐9中，用二硫化物循环泵10以300kg/h的流量碳四注入到组分分割塔1中。
当二硫化物缓冲罐9的液位达到该罐容积的三分之二处时（用设在二硫化物缓冲罐9上的液位测量装置11观察液位），开启二硫化物分馏塔进料泵12，该泵扬程为60m～70m，流量设为300kg/h～400kg/h，将二硫化物自二硫化物缓冲罐9送至二硫化物分馏塔13的中部，从塔顶出来的DMDS经分馏塔顶冷凝器14冷却后进入分馏塔顶回流罐15，其中一部分DMDS由分馏塔顶回流泵16抽出作为液相回流，另一部分作为化工原料或产品。塔底生产二乙基二硫（混合物）分别经重硫化物增压泵18、重硫化物冷却器19升压并冷却后出装置。
二硫化物分馏塔13为规整填料（700型（CY）金属丝网波纹填料）塔，包含分馏塔底重沸器17、塔顶出料口20、气液分离段21、凹凸面配对法兰23，30，33、回流分布器24、规整填料（700型（CY）金属丝网波纹填料）25，31、塔筒体26、支撑圈27，32、进料分布器28、盘式再分布器29、加热介质进口34、加热介质出口35、支座36，38、放凝口37、溢流板39、液位计口40，41、重硫化物出料口42等部件，详见图2。塔体为φ219mm的无缝钢管，座落在直径为φ600mm的分馏塔底重沸器17壳体43上；重沸器上的换热管束为φ19×2mm的无缝钢管，长度2m，根数为32根；该塔设两段填料，每段填料高度为3000mm；塔体各部件之间采用法兰连接。
二硫化物分馏塔13在常压下操作，根据进料组成的不同，塔釜温度控制在150℃～170℃之间，塔顶温度控制在100℃～110℃之间；回流比控制在0.8～1之间。
实施例1
(1)碳四原料处理量
碳四原料处理量39832kg/h（见表4）。
(2)工艺流程简述
气体分馏装置来的碳四原料进入碳四组分分割塔中，该塔实际塔板数为90块。从上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块～第12块塔板之间。从塔顶出来的轻碳四：经冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分轻碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分送往MTBE装置。从上向下数，分别在碳四组分分割塔第70块、第72块、第74块塔板设侧线抽出口，以抽出顺丁烯、正戊烷、甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分；并在侧线抽出线上分别设切断阀，以便根据实际情况调节实际抽出口位置。从上向下数，在碳四组分分割塔第89块或第90块塔板上设二硫化物循环进料线，用于解决碳四原料中二硫化物含量较小、塔底液位控制困难的问题。碳四组分分割塔采用重沸器加热，加热介质为2.2MPa饱和蒸汽。塔底出料为二硫化物，该物流经冷却到60℃后送至二硫化物缓冲罐中。二硫化物缓冲罐在常压、60℃状态下操作；该罐容积设置为9m3，正常操作液位为在该罐容积的三分之一处。当二硫化物缓冲罐的液位达到该罐容积的三分之二处时，开启二硫化物分馏塔进料泵，将二硫化物自二硫化物缓冲罐送至二硫化物分馏塔的中部，塔顶生产二甲基二硫（DMDS）、塔底生产二乙基二硫（混合物）等化工原料或产品，以增加企业经济效益。
(3)主要设备工艺操作条件:
碳四组分分割塔塔釜操作压力：600±20kPa
碳四组分分割塔塔釜操作温度185±3℃
碳四组分分割塔塔顶操作压力:550±20kPa
碳四组分分割塔塔顶操作温度：49±2℃
碳四组分分割塔进料量：39832kg/h
碳四组分分割塔回流比：0.51
碳四组分分割塔冷凝器热负荷：5238kW
碳四组分分割塔重沸器热负荷：5570kW
二硫化物分馏塔塔釜操作压力：140±10kPa
二硫化物分馏塔塔釜操作温度163±1℃
二硫化物分馏塔塔顶操作压力:120±10kPa
二硫化物分馏塔塔顶操作温度：116±1℃
二硫化物分馏塔塔进料量：300kg/h
二硫化物分馏塔回流比：0.98
二硫化物分馏塔冷凝器热负荷：51kW
二硫化物分馏塔重沸器热负荷：65kW
二硫化物分馏塔年操作时数：269h
(4)物料平衡表
装置物料平衡见表3。
表3装置物料平衡（年开工时数8400h）
(5)主要物流性质
主要物流性质见表4。
表4主要物流性质
从以上可以看出：
1）本发明专利根据碳四原料中各组分及硫杂质沸点的不同，采用蒸馏的方法将碳四原料分为轻碳四、重碳四、DMDS和重二硫化物共四组分，作为MTBE装置的原料的轻碳四占碳四原料总量的89.251%；重碳四主要含碳五、顺丁烯、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分，该物流占碳四总量的10.725%，可与MTBE装置的剩余碳四混合后进入成品液化气罐区；DMDS和重二硫化物可做为化工原料或产品出装置。
2）轻碳四组分已不含乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫等硫化物，仅含有甲硫醇，而大部分甲硫醇在MTBE装置的催化蒸馏塔或共沸塔中被分离到剩余碳四中，故MTBE产品中硫含量大幅度降低，实例1中可降至2～3mg/kg。
3）轻碳四中基本不含碳五等重组分，因而MTBE产品的纯度大幅度提高，实例1中可达99.6%。
4）轻碳四组分仅占碳四总量的89.251%，MTBE装置进料量降低，不但使MTBE装置设备和操作费用降低，而且使装置能耗大幅度降低，由原来的89.22kg标油/吨MTBE降至80.21kg标油/吨MTBE，降低幅度达10.1%。
5）将碳四原料中的有害物质变为宝贵的化工原料或产品，DMDS和重二硫化物的年产量分别为64.60吨和16.04吨，增加了装置的经济效益。
实施例2和比较例
某气体分馏装置来的混合碳四流量为40000kg/h，含甲硫醇1mg/kg、乙硫醇2mg/kg、异丙硫醇5mg/kg、正丙硫醇1mg/kg、二甲基二硫149mg/kg、二乙基二硫32mg/kg。如作为MTBE装置的原料，生产的MTBE中硫含量高达636.9mg/kg，不能满足环保要求，故必须采取措施降低MTBE中硫含量。实施例2采用本发明所描述的方法脱除碳四原料中的硫，比较例采用蒸馏法对MTBE本身存在的硫进行脱除，即将含硫MTBE与脱硫柴油一起混合，加入脱硫柴油的量为含硫MTBE总重量的100wt%，混合后的混合物进入精馏塔，通过精馏塔精馏深度脱除含硫MTBE中的硫化合物。
从经处理的MTBE中总硫含量、投资费用、能耗等方面对两种工艺做简要对比，结果如表5所示。
表5两种工艺从MTBE中总硫含量等方面的简要对比
从表5可以看出，除设备投资略高外，从MTBE中总硫含量、能耗、回收二硫化物等方面比较，本发明的实施例2优于比较例。
Claims (5)
1.一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：
(1)将含异丁烯、硫化物的混合碳四送入碳四组分分割塔中，该塔实际塔板数为90块，从上向下数，混合碳四进料板的位置在第8块～第12块塔板之间；碳四组分分割塔在0.55MPa～0.65MPa的操作压力下操作，塔釜温度控制在170℃～190℃之间，塔顶温度控制在45℃～55℃之间；回流比控制在0.3～0.8之间；
(2)从塔顶出来的轻碳四经冷凝器冷却后进入回流罐，其中一部分轻碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分作为进料送往MTBE反应***，经过MTBE合成、共沸或催化蒸馏、甲醇回收后，得到MTBE产品；
(3)从上向下数，分别在碳四组分分割塔第70块、第72块、第74块塔板设侧线抽出口，抽出含顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇的重碳四组分，在侧线抽出线上分别设切断阀；
(4)从上向下数，在碳四组分分割塔第89块或第90块塔板上设二硫化物循环进料线，与进料组成相同的二硫化物来自二硫化物缓冲罐9，用于解决碳四原料中二硫化物含量小、塔底液位控制困难的问题；
(5)碳四组分分割塔采用重沸器加热；
(6)塔底出料为二硫化物，该物流被冷却后送至二硫化物缓冲罐中，当罐中达到该罐容积的三分之二处时，开启二硫化物分馏塔进料泵，将二硫化物送至二硫化物分馏塔的中部，塔顶生产二甲基二硫、塔底生产二乙基二硫混合物化工原料或产品；二硫化物分馏塔在常压下间歇操作，塔釜温度控制在150℃～170℃之间，塔顶温度控制在100℃～110℃之间；回流比控制在0.8～1之间。
2.根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：从碳四组分分割塔侧线抽出的重碳四组分与MTBE装置的剩余碳四混合后进入成品液化气罐区。
3.根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物缓冲罐接收来自碳四组分分割塔塔底并被冷却到60℃的二硫化物，该罐在常压、60℃状态下操作，容积设置为9m3，正常操作液位为在该罐容积的三分之一处。
4.根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物循环泵将循环的二硫化物自二硫化物缓冲罐送至碳四组分分割塔中，泵的扬程为60m～70m，流量设为300kg/h～400kg/h。
5.根据权利要求1所述的一种生产低硫MTBE产品回收二硫化物的方法，其特征在于：二硫化物分馏塔为规整填料塔，塔体为φ219mm的无缝钢管，坐落在直径为φ600mm的重沸器上；重沸器上的换热管束为φ19×2mm的无缝钢管，长度4m，根数为32根；该塔设两段填料，每段填料高度为3000mm；塔体各部件之间采用法兰连接，包含有塔顶出料口、气液分离段、凹凸面配对法兰、回流分布器、700型(CY)金属丝网波纹填料、塔筒体、支撑圈、进料分布器、盘式再分布器、加热介质进口、加热介质出口、支座、放凝口、溢流板、液位计口、重硫化物出料口、分馏塔底重沸器。
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