TW201531456A - 藉由分離技術處理二甲醚反應器之產物流的方法 - Google Patents
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Abstract
提出了一種用於藉由分離技術處理來自反應器(4)之產物流(g)之方法,產物流(g)至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,反應器(4)用於從合成氣體(e)合成二甲醚。產物流(g)係至少部分地以氣態形式,進料至以液態回流來操作的吸收塔(6),氣體頂流(m)係在頂部從吸收塔(6)排出,且液體貯槽流(p)係在底部從吸收塔(6)排出。貯槽流(p)至少部分地進料至第一蒸餾塔(5),包含二甲醚的傳送流(q)及主要包含甲醇及/或水的流(r)從第一蒸餾塔(5)排出。頂流(m)係至少部分地最初冷卻至第一溫度水平,且隨後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,在冷卻至第一溫度水平之後形成第一冷凝流(n);以及在進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流(s, t)。第一冷凝流(n)部分地用於形成液態回流,且一或多個進一步的冷凝流(s, t)至少部分地進料至進一步的蒸餾塔(9),主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或不含二氧化碳的液體流(z) 從進一步的蒸餾塔(9)於底部排出。本發明也關於一種對應的分離設備以及用於製備二甲醚之設備(100)。
Description
根據獨立項的前序部分,本發明係關於一種藉由分離技術,處理來自反應器之產物流之方法,產物流至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,反應器用於從合成氣體合成二甲醚;一種對應的分離設備;以及一種用於製備二甲醚之設備。
二甲醚(DME)係為結構上最簡單的醚。二甲醚包含兩個甲基作為有機基團。二甲醚為極性的,且通常以液態形式作為溶劑來使用。二甲醚也可使用作為製冷劑(refrigerant),並且取代慣用的氟氯碳化物。
近來,二甲醚已被越來越多地使用作為燃料氣體(液態瓦斯)以及慣用燃料,如柴油的取代物。因為其55至60的相對地高的十六烷值,例如,慣用的柴油機僅需要稍微修改以就二甲醚來操作。二甲醚燃燒相對地乾淨而不會形成碳沉積物。如果二甲醚從生質產生,其算作所謂的生質燃料,且因此可就優惠的稅收條件來銷售。
二甲醚可直接地從甲醇產生,或者間接地從天然氣或生質氣產生。在後者的情況下,天然氣或生質氣首先重組成合成氣體。合成氣體也可藉由其他方法,例如藉由廢料熱裂解或者生質熱裂解而得到。然後合成氣體以二步驟反應轉化成甲醇且然後轉化成二甲醚,或者以單步驟反應而直接轉化成二甲醚。
來自合成氣體的二甲醚之合成具有優於來自甲醇的合成的熱力學優勢及經濟優勢。
本發明係特別關於二甲醚的單步驟合成,用語「單步驟」合成係指一種合成的方法,其中所有的反應在單一且相同的反應器中發生。二甲醚的單步驟合成係為習知的,例如從US 4,536,485 A及US 5,189,203 A。常規上,使用混合催化劑(hybrid catalyst)。反應為放熱的,且通常在20巴至100巴的壓力下在200 °C至300 °C的溫度進行。
對於二甲醚的單步驟合成,通常使用直立管式反應器,其從下面以加壓、加熱的合成氣體加料(charge)。在管式反應器中得到的產物流從頂部排出、冷卻並且導入至分離(separation)。
除了二甲醚,產物流包含合成氣體的未反應成分以及其他反應產物。通常,除了二甲醚,產物流至少包含甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,還有少量的甲烷、乙烷、有機酸及高級醇。
在上述的20巴與80巴之間的壓力下得到產物流。為了從產物流得到二甲醚,後者必須冷卻至明顯地低於0 °C的溫度。根據相關說明書,為了防止水結冰及/或得到二甲醚,其可在冷卻產物流之前,有必要分離相當大量的甲醇及/或水。
然而,因為二甲醚及二氧化碳在甲醇及水中以及高壓下相對高的溶解性,儘管在上述成分的沸點有相當大的差異,無法藉由單步驟部分冷凝來實現令人滿意的分離。
來自US 2013/327086 A1,一種方法係為習知的用於從反應氣混合物更容易的分離反應產物,反應氣混合物由反應產物、至少一個低沸溶劑(low boiler)及/或非冷凝性的反應氣體以及至少一個高沸溶劑組成。EP 0 343 454 A2係關於一種整合於甲醇合成中以製備二甲醚之方法,該方法藉由催化甲醇的脫水作用,並且藉由將其進料至蒸餾塔而純化脫水產物以回收純的二甲醚。為了增加來自天然氣流的丙烷、丁烷及其他重成分的產量,US 5 685 170 A提出了吸收塔的使用。用於製備二甲醚的方法,也從例如,DE 199 43 219 A1知悉。
對於減少對應的產物流的甲醇及/或水含量之改進方案有需求,特別是在前文提到的壓力下。
本發明揭露一種藉由分離技術處理來自反應器(4)之產物流(g)之方法,產物流(g)至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,反應器(4)用於從合成氣體(e)合成二甲醚,其中產物流(g)至少部分地以氣態形式,進料至以液態回流所操作的吸收塔(6),氣體頂流(m)係從吸收塔(6) 於頂部排出,且液體貯槽流(p)係從吸收塔(6) 於底部排出,液體貯槽流(p)係至少部分地進料至第一蒸餾塔(5),包含二甲醚之傳送流(q)及主要包含甲醇及/或水之流(r)從第一蒸餾塔(5)排出,頂流(m)係至少部分地首先冷卻至第一溫度水平,且隨後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,在冷卻至第一溫度水平之後形成第一冷凝流(n);以及在進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流(s, t),以及第一冷凝流(n)係部分地用於形成液態回流,且一或多個進一步的冷凝流(s, t)係至少部分地進料至進一步的蒸餾塔(9),主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或不含二氧化碳之液體流(z)從進一步的蒸餾塔(9)於底部排出。
本發明還揭露一種設計用於藉由分離技術處理來自反應器(4)之產物流(g)之分離設備,產物流(g)至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,反應器(4)用於從合成氣體(e)合成二甲醚,其包含設計成提供有至少部分地為氣態形式之產物流(g)且以液態回流來操作之吸收塔(6),提供方法以從吸收塔(6)於頂部排出氣體頂流(m),且從吸收塔(6)於底部排出液體貯槽流(p),所述方法係設計成至少進料貯槽流(p)至第一蒸餾塔(5),且從第一蒸餾塔(5)排出包含二甲醚之傳送流(q)及主要包含甲醇及/或水之流(r),所述方法係設計成至少部分地將頂流(m)首先冷卻至第一溫度水平,且隨後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,而在冷卻至第一溫度水平之後形成第一冷凝流(n);且在進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流(s, t),以及所述方法係設計成部分地使用第一冷凝流(n)作為液態回流,以至少部分地進料一或多個進一步的冷凝流(s, t)至進一步的蒸餾塔(9),且從進一步的蒸餾塔(9)於底部排出主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或不含二氧化碳之一液體流(z)。
本發明還揭露一種分離設備,其係設計以進行如上所述之方法。
本發明還揭露一種以反應器(4)製備二甲醚(z)之設備,其係設計以從合成氣體(e)合成二甲醚(z),其包含如上所述之分離設備。
本發明的揭露
在此背景下,本發明根據獨立項的特徵,提出了一種藉由分離技術處理來自反應器之產物流之方法,產物流至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,反應器用於從合成氣體合成二甲醚;一種對應的分離設備;以及一種用於製備二甲醚之設備。較佳實施例係記載於附屬項中及下列描述中。
在本發明的特徵及優點的說明之前,將說明其依據及所使用的用語。
在本文所使用的用語中的液體流及氣體流,可為富含(rich)一或多個成分或者缺乏(poor)一或多個成分,「富含」表示在莫耳、重量或體積基準上至少90%、95%、99%、99.5%、99.9%、99.99%或99.999%的含量;而「缺乏」表示在莫耳、重量或體積基準上不超過10%、5%、1%、0.1%、0.01%或0.001%的含量。在本文所使用的用語中的液體流及氣體流也可富集(enrich)一或多個成分或者耗乏(deplete)一或多個成分,這些用語係指自其得到液體流或氣體流之起始混合物中對應的含量。以起始混合物為基礎,如果液體流或氣體流包含至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍的量之對應的成分的量,則液體流或氣體流為「富集」;而如果液體流或氣體流包含不超過0.9倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的量之對應的成分的量,則液體流或氣體流為「耗乏」。
如果液體流或氣體流至少包含一些存在於起始混合物中或者從其得到的成分,則液體流或氣體流係為「衍生(derive)」自另一個液體流或另一個氣體流(其也稱為起始流)。以此方式衍生的流可藉由分離分流或一或多個成分,或者衍生分流或一或多個成分;濃縮一或多個成分,或者耗乏一或多個成分;化學性或物理地反應一或多個成分;加熱;冷卻;加壓等而從起始流得到。
本申請使用用語「壓力水平(pressure level)」及「溫度水平(temperature level)」以表示壓力及溫度的特徵,本發明意圖表示的是,在對應的設備中對應的壓力及對應的溫度不需要以精確的壓力值或精確的溫度值之形式來使用以實現本發明的觀念。然而,這樣的壓力及溫度通常在一定的範圍內變化,範圍為例如平均值兩側的± 1%、± 5%、± 10%、± 20%或甚至± 50%。對應的壓力水平及對應的溫度水平可位在不相交的範圍中或者位在重疊的範圍中。特別是,壓力水平將包含,例如,藉由冷卻效果導致之,例如,不可避免的壓力損失或預期的壓力損失。溫度水平同樣也是如此。以巴表示的壓力水平係為絕對壓力。
在本文所使用的用語「蒸餾塔」為分離單元,其佈置成至少部分地分離以氣態形式或液態形式,或者以具液體成分及氣體成分的兩相混合物之形式製備物質(液體)的混合物,也選擇性地在超臨界的狀態,在上述的意思中,即從物質的混合物中製備純物質或物質的混合物,其與物質的混合物相較之下,係為富集或耗乏至少一個成分。蒸餾塔係為從分離技術的領域充分知悉的。通常,蒸餾塔係配置為圓柱形的金屬容器,其配備有配件如多孔板或者結構填充物或非結構填充物。蒸餾塔的特徵特別在於液態餾分在底部,也稱為貯槽(sump), 分離。也稱為貯槽產物的液態餾分係藉由貯槽蒸發器的裝置而在蒸餾塔中加熱,使得貯槽液體中的一些在蒸餾塔內以氣態形式連續地蒸發及上升。蒸餾塔通常也提供有所謂的頂部冷凝器,進入至其中的至少一些氣體混合物被富集於蒸餾塔上部,或者也稱為頂部氣體之對應的純氣體中被進料、液化並添加在蒸餾塔的頂部作為液態回流。
與蒸餾塔相比,「吸收塔」不具有貯槽蒸發器。吸收塔也為從分離技術之領域通常知悉的。吸收塔用於在相逆流中的吸收,因此也稱作逆流塔。在逆流吸收中,釋放的氣相向上流動通過吸收塔。接收的溶液相在頂部加入且在底部抽出,相反於氣相流動。在對應的吸收塔中,通常還提供有配件而確保逐步相接觸(板、噴霧區、旋轉板等)或恆定相接觸(未調節的填料澆鑄(pouring of filling)、填充物等)。
對於蒸餾塔及吸收塔的設計及具體結構,參照關於這個主題的教科書(例如參見薩特勒,K.:Thermische Trennverfahren:Grundlagen、Auslegung、Apparate,「熱分離法:原理、設計、設備」,2001年第3版,Weinheim,Wiley-VCH)。
當在下文參照簡稱為二甲醚的「合成」時,此表示一種其中包含至少包含合適的量的一氧化碳及氫氣之合成氣體,即氣體混合物的進料,反應形成包含二甲醚之對應的產物流之方法。因為二甲醚的合成期間不完全的反應並且因為次要反應的發生,特別是取決於所使用的催化劑以及合成氣體的成分之各自的量的特性,對應的產物流不僅包含二甲醚而且還包含其他化合物。這些至少為甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,但通常也為少量的甲烷、乙烷、有機酸及高級醇。如同上述,這些其他的化合物必須分離掉。一方面進行分離使隨後的分離步驟進行,而在另一方面回收具有所需的純度之二甲醚,即「根據本說明書」。 本發明的優點
本發明從前文所描述的問題開始,即,如同已經說明的,為了從來自用於二甲醚的製備之反應器之產物流分離出二甲醚,常規地,後者必須冷卻至明顯地低於0 ℃的溫度。為了避免水結冰及/或使能夠根據本說明書來獲得二甲醚,必須分離除去相當大量的甲醇及水。因為二甲醚及二氧化碳在甲醇及水中並且在所使用的高壓下溶解比較好,儘管在沸點上有所差異,其不可能以單步驟部分冷凝來實現滿意的分離,這證明為複雜的操作。例如,將壓力降低至將使得分離更加容易之較低的壓力,如環境壓力係為不利的,因為在低溫條件下之後續分離,再次需要20巴與100巴之間的相應高壓。因此,將不得不發生耗能的再壓縮。然而,即使對其自身多步驟冷凝仍不會導致令人滿意的分離。
在此背景下,本發明提出了一種藉由分離技術處理對應的產物流之方法,對應的產物流至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫。如同已經提到的,此類型的產物流來自用於來自合成氣體的二甲醚之合成之反應器,特別是管式反應器,其提供有合成氣體並且設計用於二甲醚的單步驟合成,或者合成氣體的至少部分反應以形成二甲醚。
根據本發明,設想產物流應該至少部分地以氣態形式,進料至以液態回流所操作的吸收塔。因此,當以完全地氣態形式導入時,其在所使用的壓力水平下以高於對應的產物流,或者具最高沸點的成分之露點進料。然而,部分地液體產物流也可進料至吸收塔,即產物流還可「部分地冷凝」。
氣體頂流從吸收塔的頂部排出,而液體貯槽流從底部排出。因為在吸收塔中使用的溫度相對較高,即使進料部分地液體流時,氣體如二氧化碳、一氧化碳及氫,幾乎不越過至貯槽流。有利的是,進入吸收塔的入口溫度比在其頂部的溫度高得多(後者通常在從50 ℃至150 ℃的溫度水平)。其結果是,例如,相比於在單步驟冷凝的情況下,基本上較少的氣體溶解在貯槽流。因此在這兩種情況下,貯槽流缺乏或不含上面提到的氣體,從而明顯地改善在下文描述的步驟中的分離。
頂流至少部分地首先冷卻至第一溫度水平,且然後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,在冷卻至第一溫度水平之後形成第一冷凝流,而在冷卻至一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流。如同在下文說明的,因此進一步的冷卻可為多個步驟,並且可選擇性地在最後的冷卻步驟之後使用進一步的吸收塔。然而,在其他的冷卻步驟之後,通常使用標準的分離容器以形成冷凝流。如果其表示的是「頂流」(或其一部分)為重複地冷卻、形成冷凝液,將理解的是各個其他步驟僅與未冷凝的餾分(或其一部分)有關,即連續地減少冷卻的液體的量。
在包含二甲醚之傳送流以及主要包含甲醇及/或水之流從第一蒸餾塔排出的同時,來自吸收塔的貯槽流係至少部分地進料至第一蒸餾塔。「傳送流」通常從自第一蒸餾塔的頂部排出的液體形成。
傳送流可為液體、部分地液體或氣體。例如,為了提供液態回流,液體可從第一蒸餾塔抽出並且在頂部冷凝器中部分地液化。傳送流可為未液化之對應的液體(或其一部分),但也可為對應地液化的液體或部分地液化的液體。因此除了二甲醚,傳送流通常也包含了二氧化碳,但較佳地是缺乏水及/或甲醇或者不含水及/或甲醇。其進一步的處理在下文描述。
考慮根據本發明提出的措施,如同已經指出的,也從蒸餾塔中抽出的主要包含甲醇及/或水的流,係不進料至其中水及/或甲醇可導致問題的低溫分離。
至少部分的一或多個其他的冷凝流以及傳送流係進料至進一步的蒸餾塔,液體流從進一步的蒸餾塔在貯槽端排出,此液體流主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或者不含二氧化碳。此為根據本發明的實際產物。
根據本發明的第一冷凝流係部分地用於形成液態回流且部分地用於其他目的。如果其不含水及選擇性地甲醇時,不用於形成液態回流的第一冷凝流餾分可為至少部分地進料至進一步的蒸餾塔,其係進料至少部分的一或多個其他的冷凝流以及傳送流至其中。否則,不用於形成液態回流的第一冷凝流餾分也可進料至第一蒸餾塔,其也進料來自吸收塔的液體貯槽流至其中。
換句話說,在本發明的範圍內,吸收塔以根據本發明從冷凝流中形成的液態回流來操作,冷凝流係在冷卻至第一溫度水平之後,以液態形式從在吸收塔的頂部排出的氣體頂流中分離出。頂流為吸收塔的純化產物,其以與液態回流逆流地從底部至頂部預先地通過吸收塔。
如果第一蒸餾塔在比進一步的蒸餾塔更高的壓力下操作時,傳送流有利地以氣態形式或液態形式從第一蒸餾塔提供,並且可直接傳送至另一個蒸餾塔。另一方面,如果第一蒸餾塔在比進一步的蒸餾塔更低的壓力下操作時,優選地使用可藉由泵的裝置而置於在較高的壓力下的液體傳送流。在這種情況下,可留下由來自傳送流中的液體組成的氣體流,並且此可傳送至,例如,燃燒器。通常其與傳送至另一個蒸餾塔的液體冷凝流相比係為少量的。優選地選擇使用的壓力以及第一蒸餾塔及進一步的蒸餾塔,使得在第一蒸餾塔中冷卻水可能可被使用作為頂部冷凝器中的冷卻媒介,並且在另一個蒸餾塔中,可能使用在不超過約-47 ℃的溫度(高於二氧化碳的凝固點)之冷卻劑來進行二氧化碳與二甲醚的有效分離。兩個蒸餾塔的操作壓力係低於形成冷凝液或者一或多個進一步的冷凝液的操作壓力。因此上面描述的分離問題在本發明的範圍內解決,特別是在產物流係首先通入吸收塔,並以從第一冷凝步驟中得到的至少一些冷凝液作為回流來洗滌。吸收塔的氣體頂流進料至第一冷凝階段。在此第一冷凝階段中的冷凝溫度,即在分離出冷凝流的第一溫度水平,係取決於頂流或其成分的露點及可用的製冷劑,如空氣、冷卻水、C3製冷劑或二甲醚。根據本發明,變成吸收塔的回流之任何二甲醚,且因此不流失,而是至少大部分被傳送之貯槽流,在來自預先進料貯槽流至其中的第一蒸餾塔的傳送流中,進入作為提供實際的二甲醚產物之進一步的蒸餾塔。同時,如同已經提到的,本發明允許不帶有產物流中的水及/或甲醇的不利影響之低溫分離,因為這些成分在吸收塔中洗滌出。
根據本發明提出的方法證明在能源消耗方面比常規方法更有利,其係以與從先前技術知悉的分離方法相比,根據本發明的措施允許有利的分離之結果證明。
有利的是,吸收塔,特別是藉由溫度條件及壓力條件及所使用的回流量之調整來操作,使得頂流係為低甲醇及/或水。較佳地,此頂流基本上不含甲醇及/或水。
因此頂流仍然基本上包含產物流的其他成分,即至少二甲醚、二氧化碳、一氧化碳及氫。具有這種組成的流證明在下游分離的單元中沒有問題,特別是當其不再包含任何可能會結冰的水或者可能對分離性能有負面的影響之甲醇時。
如同已經提到的,根據本發明設想的是在第一溫度水平仍為氣態形式的來自吸收塔頂流的餾分應該連續地冷卻至至少一個其他的溫度水平,例如第二溫度水平以及第三溫度水平。在第二溫度水平以及第三溫度水平,可以液態形式分離出其他的冷凝流。因此,在對應的冷卻之後,進行一或多個進一步的冷凝。已證明逐步冷卻在能源消耗方面為特別地有利,而且為例如從來自含乙烷的混合物之乙烷的分離知悉。
有利的是,在對應的進一步的冷凝流的分離中,選擇所使用的溫度水平,使得這些進一步的冷凝流係為低一氧化碳及氫。有利的是,這些冷凝流因此基本上仍然含有可在隨後的分離中彼此分離的二氧化碳及二甲醚。
為了此目的,本發明提供了從吸收塔的氣體頂流中分離出之不作為液態回流的冷凝流餾分(參見上文);以及在任何情況下其他的冷凝流以及傳送流中的至少一個係選擇性地至少部分地進料至其中的進一步的蒸餾塔。在其他的冷凝步驟中所得到的冷凝液以及選擇性地進料的其他液體在此進一步的蒸餾塔中分離。
這是在確保富含二甲醚且缺乏二氧化碳之液體貯槽流可從進一步的蒸餾塔底部中排出的條件下進行。因此進一步的蒸餾塔的分離功能可描述為在對應的混合物中進行二氧化碳與二甲醚的分離。富含二氧化碳且缺乏二甲醚之氣體頂流係從進一步的蒸餾塔的頂部排出。
本發明係特別地適合用於其中在20巴至100巴的壓力水平,特別是在30巴至80巴的壓力水平下,將來自用於來自合成氣體的二甲醚之合成的反應器之產物流進料至吸收塔的方法。甲醇及/或水的分離可在壓力下進行,而無需任何預先釋放的壓力,其然後將需要新積聚的壓力,與相關聯的高能源成本。
本發明係適合用於在合成及隨後的冷卻之後立即地分離。特別地有利的是,如果冷卻僅藉由產物流與進料至一或多個反應器之合成氣流的熱交換來進行,使得不需要任何其他昂貴的具有可能需要外部提供的冷卻劑之冷卻設備。這是可能的,因為在本發明的範圍內,產物流的露點必須不為不足(underrun)。因此,儘管冷卻,產物流可保持在過熱狀態,即在高於露點的溫度水平。當進料至吸收塔時,其溫度水平因此可為,例如,60 ℃至150 ℃,特別是70 ℃至120 ℃,例如80 ℃至100 ℃,或者在相對於露點,高於露點,例如,至少10 ℃且不超過30 ℃至50 ℃。如同已經提到的,產物可以部分地冷凝的形式導入。
吸收塔的頂流之隨後的連續冷卻在逐漸降低的溫度下發生,有利地降低至最低的溫度水平,其係在所使用的壓力水平下的二氧化碳的熔化溫度與-15 ℃之間,例如在-50 ℃至-20 ℃,且特別是在約-35 ℃,C3製冷劑的溫度。溫度水平也可剛好在所使用的壓力水平下的二氧化碳的熔化溫度以上,即至少0.5 ℃至10 ℃,特別是1 ℃至5 ℃。使用的溫度水平也取決於頂流的組成,且因此得到所期望的組成之冷凝液。在這種方式,有可能實現來自吸收塔的頂流之二氧化碳與二甲醚的幾乎完全的分離。
在冷卻至最低的溫度水平之後,以氣態形式殘留之頂流的餾分可進料至進一步的吸收塔,其特別地允許二甲醚的有效的耗乏。為了這個目的,進一步的吸收塔可以另一個液態回流來操作,另一個液態回流來自進一步的蒸餾塔之液化的、富含二氧化碳的頂流形成。
根據本發明的方法可以許多組成的產物流來使用。對應的產物流包含,例如,2莫耳%至50莫耳%,特別是5莫耳%至30莫耳%的二甲醚;0.1莫耳%至20莫耳%,特別是0.7莫耳%至10莫耳%的甲醇;0.1莫耳%至20莫耳%,特別是0.8莫耳%至10莫耳%的水;1莫耳%至50莫耳%,特別是3莫耳%至30莫耳%的二氧化碳;0.1莫耳%至25莫耳%,特別是1莫耳%至11莫耳%的一氧化碳;以及5莫耳%至90莫耳%,特別是20莫耳%至80莫耳%的氫。在消去水及甲醇之後,氣體混合物較佳地為缺乏水及甲醇。
這樣的產物流係例如藉由將合成氣體充入反應器而得到,其中合成氣體的氫與一氧化碳的比率係為0.8莫耳/莫耳至8莫耳/莫耳,特別是1莫耳/莫耳至6莫耳/莫耳。
設計藉由分離技術處理來自反應器之產物流之分離設備,其反應器用於來自合成氣體的二甲醚之合成,也是本發明的標的並且記載於對應的獨立項中。
這種類型的分離設備係特別地設計用於進行如同上文所解釋的方法。
因此對受益於上述優點之對應的分離設備,以及根據本發明所提供的用於二甲醚的製備之設備,進行明確地參照。
本發明參照其中示出了與先前技術相比的本發明的實施例之圖式更詳細地描述。
第1圖示意性示出根據先前技術用於製備二甲醚之設備,其一般性地被指定為設備110。
設備110包括以高度示意性示出的合成氣體反應器20,其可充入合適的進料a,例如天然氣或生質氣。合成氣流b可從合成氣體反應器20排出。
合成氣流b可選擇性地在進一步的流與其混合之後,藉由壓縮機1的裝置而提升至較高的壓力。可由此獲得作為用於隨後的二甲醚的單步驟合成所需要的壓力,例如20巴至100巴的壓力。
對應的壓縮流,現在指定為流c,係通過可以來自用於二甲醚合成的反應器4的產物流f加熱的第一熱交換器2(參見下面)。對應的加熱的流d具有200 °C至300 °C的溫度,例如,第一熱交換器2的下游。流d係選擇性地通過也稱為尖峰加熱器(peak heater)之第二熱交換器3。
在第二熱交換器3中進一步加熱的流e進料至反應器4,其以管式反應器實施而且其反應管被填充有用於二甲醚的單步驟合成之合適的催化劑。在第1圖中的表示被高度地簡化。通常,用於二甲醚的合成之反應器4被垂直地排列,流e在底部進料至管式反應器4。流f在頂部從反應器4排出。
因為管式反應器4中的放熱反應,流f係以更高的溫度存在。作為加熱介質的流f係通過熱交換器2。因此其冷卻至,例如,高於壓縮流c的溫度約30 °C之溫度。對應的冷卻流,現在指定為流g,係提供至習知的分離設備120。在分離設備120中,甲醇流h及水流i在單步驟121中從流g分離出,例如,以減壓、冷卻、再加壓等的中間過程(未示出)。在步驟122中,從剩餘的殘餘物形成流k及流l,其可為富含二氧化碳的流k及富含二甲醚的流l。
流k及流l的組成取決於流g的組成以及分離設備120的操作參數。如同已經說明的,儘管所涉及的成分之間的沸點有大的差異,因為二甲醚及二氧化碳在在所使用的高壓下於甲醇/水中的良好溶解性,其不可能藉由單步驟部分冷凝來實現令人滿意的分離。
如果在後續的分離步驟中進行進一步的純化,則必須進行冷卻至明顯地低於0 °C的溫度。然而,當流i具有對應的水含量時,因為水會結冰,此為不可能的。如果甲醇存在的話,令人滿意的分離是不可能的。因為要避免損壞所使用的熱交換器之沒有水的甲醇的存在(「無水甲醇」)。
如果有必要冷卻其最初僅以不能滿意地分離的狀態存在之流l的話,此也適用。
在此背景下,如同已經說明的,本發明提出的在這種情況下為流g之產物流,在高於露點的溫度下被導入吸收塔並且在所述的塔中分離。
此為繪示於第2圖中,其示出根據本發明的一個實施例之用於製備二甲醚之設備。此設備一般性地被指定為設備100。
在第2圖中吸收塔被指定為吸收塔6。如同已經說明的,吸收塔6不同於蒸餾塔(如在下文描述的蒸餾塔5及蒸餾塔9)之處在於,除了其他之外,其不具有貯槽蒸發器。在吸收塔6中上升的蒸氣藉由在吸收塔的頂部加入的回流來洗滌,使得較多的揮發性成分在吸收塔的頂部變得濃縮;而較少的揮發性成分在吸收塔的底部變得濃縮。
在第2圖中示出的設備100中,流g被傳送(pipe into)至吸收塔6。從吸收塔6的頂部排出頂流m,並在熱交換器7中以合適的製冷劑,例如冷卻水,冷卻。對應的冷卻流m被傳送至分離的容器8,從其底部抽出液體流n並且藉由泵(未示出)的裝置至少部分地作為回流而加入吸收塔6。
除了二甲醚,如果在示出的實施例中,流g包含甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫(還有如同上面說明的微量之其他化合物),作為上述逆洗的結果,這些中的二甲醚、二氧化碳、一氧化碳及氫主要通入頂流m。作為熱交換器7中合適的冷卻以及分離的容器8中對應的分離條件之結果,貯槽產物在分離的容器8中分離,分離的容器8基本上由二甲醚及二氧化碳(選擇性地具微量的甲醇)組成。
從分離的容器8頂部,流o可以氣態形式抽出,除了二氧化碳、一氧化碳及氫之外,還包含二甲醚。如同在下文說明的,流o接著進行連續的冷卻及冷凝。如同在流o的連續的冷卻及冷凝,其中不作為液態回流加入至吸收塔6的流n餾分可進料至蒸餾塔9(「進一步的蒸餾塔」)。否則,如同由虛線箭頭所指示的,其進料至蒸餾塔5(「第一蒸餾塔」)。液體流p從吸收塔6的底部抽出並且傳送至蒸餾塔5。
吸收塔6中的回流量及板數可最佳化,以在較小的量中得到對應的液體貯槽流p。有利的是,加入至吸收塔6的回流被調整,使得流m中的甲醇及水的含量最小化。因此產生的流o組成係使得在流o經歷冷卻及冷凝順序10時,可不出現例如水結冰的上述缺點。
在以貯槽蒸發器51及頂部冷凝器52操作的蒸餾塔5中,基本上仍然由甲醇、氫、二甲醚及二氧化碳組成之流p,被分離成基本上由二甲醚及二氧化碳組成之頂流以及基本上由甲醇及/或水組成之貯槽流r。頂流中的一些在頂部冷凝器52中被液化並且作為回流加入至蒸餾塔5。在所示出的實施例中,頂流的其他液化餾分作為流q抽出。例如,在所示出的實施例中,非液化的殘留物被用於燃燒。流q在本申請的範圍內稱為「傳送流」且傳送至進一步的蒸餾塔9。如同已經提到的,不像在第2圖中的表示,對應至流q的傳送流也可以氣態形式提供,特別是若第一蒸餾塔5相較於在下文描述的進一步的蒸餾塔9係在較高的壓力水平下操作。如果流q以液態形式提供並且第一蒸餾塔5的操作壓力係低於進一步的蒸餾塔9的操作壓力,使用泵來增加壓力。在相反的情況中,如同在第2圖中示出的,壓力係,例如,通過閥來釋放。當產生液體傳送流q時,其量被有利地最小化之頂部冷凝器5中的非液化流體,也可代替熱力上的應用,在其他合適的點下部份地再循環至分離程序,為了此目的其可被選擇性地壓縮。形成傳送流q的方法並不限於本文中所示出的實施例。例如,流q也可直接地從蒸餾塔5傳送至蒸餾塔9,即繞過頂部冷凝器52。貯槽流r也可在合適的點下使用。任何分離出的水可取出用於廢水處理或者用於除氣。
對於已經多次提到的流o的進一步的處理之步驟,在本文中一般性地被指定為步驟10。流o首先提供至熱交換器11,且然後進料至分離的容器12。在熱交換器11中進行冷卻,使得冷凝液s在分離的容器12中分離。在分離的容器12中以氣態形式之殘留的餾分被提供至熱交換器13,且然後進料至另一個分離的容器14。在這裡得到指定為冷凝液t之冷凝液。
冷凝液s及冷凝液t與未循環至吸收塔6的流n餾分一起進料至前面提到的進一步的蒸餾塔9,其係如同在下文說明般地操作。在分離的容器14頂部以氣態形式殘留的餾分係在另一個熱交換器15中冷卻。其係以例如,在-35 °C或更低的溫度下,例如,剛好高於二氧化碳的熔化溫度地位在此熱交換器15的下游。相比之下,熱交換器11的上游之流o的溫度,例如,係為+35 °C。對應的冷卻流,本文中指定為流u,在所示出的實施例中被傳送至進一步的吸收塔16。此為選擇性的。
流u仍然包含二甲醚、二氧化碳、一氧化碳及氫。使用從冷凝液的部分形成的流v,其中冷凝液從進一步的蒸餾塔9之頂流得到,在所示出的實施例中,二甲醚及二氧化碳的混合物在吸收塔16的貯槽中分離。相比之下,在吸收塔16的頂部抽出之混合物,其基本上由二氧化碳、一氧化碳及氫組成。此可選擇性地在壓縮機17中適當地壓縮之後,作為流x於其他目的中使用。進一步的吸收塔16的使用為選擇性的;也可以一些其他方式來處理流u。
流s及流t及傳送流q進料至進一步的蒸餾塔9。當它們包含不同量的二甲醚及二氧化碳(微量的一氧化碳及氫也以溶解的形式存在)時,它們在不同的高度進料至蒸餾塔9,對於此目的提供了適合的閥(未指定)。在示出的實施例中,未循環至吸收塔6的流n餾分也進料至進一步的蒸餾塔q。如同已經提到的,如果此流不含水及選擇性地甲醇,此為可能的。或者,如同由虛線箭頭所指示的,其也可能進料至第一蒸餾塔5。
進一步的蒸餾塔9也以貯槽蒸發器91及頂部冷凝器92來操作。進一步的蒸餾塔9之頂流使用以合適的製冷劑來操作的熱交換器在頂部冷凝器92中係至少部分地液化,並且作為液態回流加入至進一步的蒸餾塔9。進一步的餾分被用於形成流v及另一個流y。
但是仍然基本上由二甲醚組成的液體流z,特別是不含二氧化碳或缺乏二氧化碳的液體流z係從進一步的蒸餾塔9之貯槽排出。
1、17‧‧‧壓縮機
2、3、7、11、13、15‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應器
5、9‧‧‧蒸餾塔
6、16‧‧‧吸收塔
8、12、14‧‧‧分離的容器
10‧‧‧冷凝順序
20‧‧‧合成氣體反應器
51、91‧‧‧貯槽蒸發器
52、92‧‧‧頂部冷凝器
100、110‧‧‧設備
120‧‧‧分離設備
121、122‧‧‧步驟
a‧‧‧進料
b‧‧‧合成氣流
c、d、e、f、g、h、i、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z‧‧‧流
2、3、7、11、13、15‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應器
5、9‧‧‧蒸餾塔
6、16‧‧‧吸收塔
8、12、14‧‧‧分離的容器
10‧‧‧冷凝順序
20‧‧‧合成氣體反應器
51、91‧‧‧貯槽蒸發器
52、92‧‧‧頂部冷凝器
100、110‧‧‧設備
120‧‧‧分離設備
121、122‧‧‧步驟
a‧‧‧進料
b‧‧‧合成氣流
c、d、e、f、g、h、i、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z‧‧‧流
第1圖為以例示性的表示示出根據先前技術之用於二甲醚的製備之設備的圖。
第2圖為以例示性的表示示出根據本發明的實施例之用於二甲醚的製備之設備的圖。
在圖式中,為清楚起見,對應的元件被賦予相同的參考符號並且不重複描述。
1、17‧‧‧壓縮機
2、3、7、11、13、15‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應器
5、9‧‧‧蒸餾塔
6、16‧‧‧吸收塔
8、12、14‧‧‧分離的容器
10‧‧‧冷凝順序
20‧‧‧合成氣體反應器
51、91‧‧‧貯槽蒸發器
52、92‧‧‧頂部冷凝器
100‧‧‧設備
a‧‧‧進料
b‧‧‧合成氣流
c、d、e、f、g、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、w、x、y、z‧‧‧流
Claims (14)
- 一種藉由分離技術處理來自一反應器(4)之一產物流(g)之方法,該產物流(g)至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,該反應器(4)用於從合成氣體(e)合成二甲醚,其中 該產物流(g)至少部分地以氣態形式,進料至以一液態回流操作的一吸收塔(6),一氣體頂流(m)係從該吸收塔(6) 於頂部排出,且一液體貯槽流(p)係從該吸收塔(6)於底部排出, 該液體貯槽流(p)係至少部分地進料至一第一蒸餾塔(5),包含二甲醚之一傳送流(q)及主要包含甲醇及/或水之一流(r)從該第一蒸餾塔(5)抽出, 該氣體頂流(m)係至少部分地首先冷卻至一第一溫度水平,且隨後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,在冷卻至該第一溫度水平之後形成一第一冷凝流(n);以及在進一步冷卻至該一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流(s, t),以及 該第一冷凝流(n)係部分地用於形成該液態回流,且該一或多個進一步的冷凝流(s, t)係至少部分地進料至一進一步的蒸餾塔(9),主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或不含二氧化碳之一液體流(z)從該進一步的蒸餾塔(9)於底部排出。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中不用於形成該液態回流的該第一冷凝流(n)餾分係至少部分地進料至該第一蒸餾塔(5)或該進一步的蒸餾塔(9)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法,其中操作該吸收塔(6)使得該氣體頂流(m)缺乏甲醇及/或水。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中選擇該一或多個進一步的溫度水平,使得該一或多個進一步的冷凝流(s, t)缺乏一氧化碳及氫。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中富含二氧化碳且缺乏二甲醚之一氣體頂流從該進一步的蒸餾塔(9)於頂部排出。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中該產物流(g)在20巴至100巴,特別是從30巴至70巴的一壓力水平進料至該吸收塔(6)。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中該產物流(g)在60°C至150°C的一溫度水平進料至該吸收塔(6)。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中該氣體頂流(m)進一步冷卻至該一或多個進一步的溫度水平包含冷卻至係在二氧化碳的熔化溫度與-15°C之間的一最低的溫度水平。
- 如申請專利範圍第8項所述之方法,其中在冷卻至該最低的溫度水平之後,以氣態形式殘留的該氣體頂流(m)餾分進料至一進一步的吸收塔(16)。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法,其中該進一步的吸收塔(16)以從來自該進一步的蒸餾塔(9)的液化、富含二氧化碳的頂流形成之一進一步的液態回流(v)來操作。
- 如前述申請專利範圍中之任一項所述之方法,其中該產物流(g)包含2莫耳%至50莫耳%的二甲醚、0.1莫耳%至20莫耳%的甲醇、0.1莫耳%至20莫耳%的水、1莫耳%至50莫耳%的二氧化碳、0.1莫耳%至25莫耳%的一氧化碳以及5莫耳%至90莫耳%的氫。
- 一種設計用於藉由分離技術處理來自反應器(4)之產物流(g)之分離設備,該產物流(g)至少包含二甲醚、甲醇、水、二氧化碳、一氧化碳及氫,該反應器(4)用於從合成氣體(e)合成二甲醚,其中 一吸收塔(6),設計成提供有至少部分地為氣態形式之該產物流(g)且以一液態回流來操作,提供有一方法以從該吸收塔(6)於頂部排出一氣體頂流(m),且從該吸收塔(6)於底部排出一液體貯槽流(p), 該方法係設計成至少進料該貯槽流(p)至一第一蒸餾塔(5),且從該第一蒸餾塔(5)排出包含二甲醚之一傳送流(q)及主要包含甲醇及/或水之一流(r), 該方法係設計成至少部分地將該氣體頂流(m)首先冷卻至一第一溫度水平,且隨後進一步冷卻至一或多個進一步的溫度水平,而在冷卻至該第一溫度水平之後形成一第一冷凝流(n);且在進一步冷卻至該一或多個進一步的溫度水平之後形成一或多個進一步的冷凝流(s, t),以及 該方法係設計成部分地使用該第一冷凝流(n)作為該液態回流,以至少部分地進料該一或多個進一步的冷凝流(s, t)至一進一步的蒸餾塔(9),且從該進一步的蒸餾塔(9)於底部排出主要包含二甲醚且缺乏二氧化碳或不含二氧化碳之一液體流(z)。
- 一種分離設備,其係設計以進行如申請專利範圍第1項至第10項中之任一項所述之方法。
- 一種以反應器(4)製備二甲醚(z)之設備,其係設計以從一合成氣體(e)合成二甲醚(z),其具有如申請專利範圍第12項或第13項所述之分離設備。
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