CN104328312B - 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 - Google Patents
一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104328312B CN104328312B CN201410556876.4A CN201410556876A CN104328312B CN 104328312 B CN104328312 B CN 104328312B CN 201410556876 A CN201410556876 A CN 201410556876A CN 104328312 B CN104328312 B CN 104328312B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- room temperature
- deformation
- metal
- incubated
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 63
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 claims description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 231100000820 toxicity test Toxicity 0.000 description 2
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 marmem Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003387 muscular Effects 0.000 description 1
- 238000011587 new zealand white rabbit Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000005084 renal tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
一种医用生物可降解锌合金及其制备方法，属于材料技术领域，合金成分按重量百分比含Mg 0.005~1%，Ag 0.01~0.5%，Ca 0.01~0.5%，Mn 0.01~0.5%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；制备方法为：（1）将纯金属锌加热至520±5℃，溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，搅拌至混合均匀；（2）降温至460±5℃，压入六氯乙烷，保温静置10~20min；（3）保降温至440±5℃浇铸；（4）在300℃±5保温100~200min，升温至330~360℃保温3~5小时，再水冷至常温；（5）在150~350℃保温20~40min，然后进行高温变形，空冷至常温；（6）进行多次常温变形?中间退火，最后空冷至常温。本发明的锌合金可用于制备各种可降解医用器件以满足不同的临床使用要求。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种医用生物可降解锌合金及其制备方法。
背景技术
金属材料由于其良好的力学性能和加工性能成为目前临床应用较广泛的植入材料，主要包括纯金属（钽、铌、锆等）、不锈钢、钛合金、钴基合金、形状记忆合金、贵金属等；这些材料都具有良好的耐腐蚀性能，植入人体后能够长期保持稳定；但是也带来了一些问题，例如需要二次手术取出；合金元素释放给人体带来潜在危害等不良影响。
为了避免上述植入材料引起的问题，提出了使用可降解植入材料的技术。目前临床应用的可降解植入材料主要包括高分子材料和生物活性陶瓷材料，但这类可降解材料仍然存在明显的缺陷：高分子材料力学性能过低，降解产生的酸性环境会增加炎症产生的可能性；生物活性陶瓷的塑性及韧性均较差，从而限制了其应用范围。目前金属基可降解植入材料尚未得到临床应用，对其开发和研究尚在进行中，且主要集中于镁合金和铁基合金。但镁合金与铁基合金作为可降解植入材料在降解速率方面存在一些问题，镁合金最大的问题是其降解速度过快，影响其生物相容性和在使用过程中的力学性能；而铁基合金最大的问题是降解速度过慢，会引发一系列与生物惰性材料类似的不良反应。
金属锌的化学活性介于镁和铁之间，所以其腐蚀速率有望能够介于二者之间，从而可以制备降解速率适当的材料。此外锌是人体必须的微量元素之一，成人体内的锌含量为1.4~2.3g，健康成人每天锌的膳食许可量为15~40mg，因此锌作为可降解植入材料在降解速率的控制与生物安全性方面有一定的优势。但是纯锌的力学性能较差，强度和塑性都不能满足植入材料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种医用生物可降解锌合金及其制备方法，选择对人体无害的金属元素进行合金化，然后对合金通过热变形、冷变形及热处理，获得高强度、良好塑性、可降解的锌合金医用可降解材料。
本发明的医用生物可降解锌合金的成分按重量百分比含Mg0.005~1%，Ag0.01~0.5%，Ca0.01~0.5%，Mn0.01~0.5%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn。
上述的医用生物可降解锌合金的抗拉强度为260~450MPa，拉伸屈服强度为195~380MPa，延伸率5~30%。
本发明的医用生物可降解锌合金的制备方法按以下步骤进行：
（1）按上述成分准备金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
（2）将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.2~0.3%，然后在460±5℃保温静置10~20min；
（3）保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
（4）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在300℃±5保温100~200min；然后升温至330~360℃保温3~5小时，再水冷至常温，获得锭坯；
（5）将锭坯在150~350℃保温20~40min，然后在150~350℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金；所述的高温塑形变形为挤压、轧制或锻造，当进行挤压时，挤压比为16~150；当进行轧制或锻造时，总变形量为50~80%；
（6）将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔或轧制，每道次拉拔或轧制的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150~300℃，时间为10~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到92~98%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金。
上述方法中，热变形态合金的抗拉强度为220~400MPa，拉伸屈服强度为160~360MPa，延伸率12~40%。
上述的医用生物可降解锌合金为板材、棒材或线材。
上述的步骤1和2采用的加热设备为电阻炉。
上述的步骤3获得的铸锭为直径为40~60mm的圆柱形或者边长为40~60mm的方形。
上述的医用生物可降解锌合金采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.2~0.8mm/year。
本发明的优点在于：
1、医用生物可降解锌合金中锌、镁、钙、锰均为人体本身含有的元素，而且微量的银对人体是无害的，且在其降解过程中可以释放银离子，起到杀菌的作用，可以避免在器件植入之后引起感染，从而减轻患者的痛苦与麻烦；
2、医用生物可降解锌合金可通过挤压、轧制、锻造或拉拔等方式加工，获得棒、线、板及型材；通过合金元素含量的微小调整可以使其力学性能得到大幅度的改变，可以达到屈服强度>200MPa，延伸率>15%的性能要求，而且可以控制其降解速率达到0.5mm/year左右；
3、医用生物可降解锌合金的棒、线、板及型材尺寸变化范围较宽（Φ0.05~12mm或t0.1~20mm），可以用于不同植入器件的制备，例如骨钉、骨板、心血管支架、骨组织工程支架、缝合线以及与其他材料制成复合材料器件等，可用于制备各种可降解器件以满足不同的临床使用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的医用生物可降解锌合金的全身毒性试验结果；其中（a）心肌组织；（b）肝脏组织；（c）肾脏组织；
图2为本发明实施例1中挤压得到的锌合金植入新西兰大白兔后X-ray图像，其中（a）植入一周后；（b）植入一个月后；（c）植入三个月后；
图3为本发明实施例1中热变形态合金的金相组织照片图；
图4为本发明实施例1中热变形态合金室温拉伸性能曲线图；
图5为本发明实施例1的医用生物可降解锌合金与纯镁在37℃SBF溶液中浸泡8天后宏观形貌图，其中（a）为本发明实施例1中医用生物可降解锌合金，（b）为纯镁；
图6为本发明实施例1的医用生物可降解锌合金与纯镁在37℃SBF溶液中浸泡条件下，腐蚀速率随浸泡时间变化曲线图；图中，◆为纯镁，▼为医用生物可降解锌合金；
图7为本发明实施例1中常温变形后的合金金相组织照片图；
图8为本发明实施例1中常温变形后的合金室温拉伸性能曲线图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的金属锌的纯度为99.995%，金属镁纯度为99.99%，金属银纯度为99.99%，金属钙纯度为99.95%，金属锰纯度为99.995%。
本发明实施例中全身毒性试验的测试方法是根据GB/T16886.11-1997医疗器械生物学评价第11部分：全身毒性试验标准。
本发明实施例中观测金相组织采用的设备为OLYMPUS公司生产的GX71倒置式***金相显微镜。
本发明实施例中拉伸试验采用的标准为国标GB/T228-2002《金属材料常温拉伸试验方法》，设备为由岛津制作株式会社所生产AG-X100kN电子万能材料试验机
本发明实施例中测试性能采用的标准为国家标准GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀——腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，SBF溶液配制依据ISO/FDIS23317：Implantsforsurgery——Invitroevaluationforapatite-formingabilityofimplantmaterials进行。
本发明实施例中的铸锭为直径为40~60mm的圆柱形或者边长40~60mm的方形。
实施例1
成分按重量百分比含Mg0.05%，Ag0.5%，Ca0.1%，Mn0.1%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；
金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.2%，然后在460±5℃保温静置20min；
保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
铸锭在300℃±5保温100min，然后升温至360℃保温3小时，再水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在200℃保温40min，然后在200℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金，抗拉强度为220MPa，拉伸屈服强度为160MPa，延伸率17%，热变形态合金的金相组织照片如图3所示，室温拉伸性能曲线如图4所示；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为16；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为300℃，时间为10min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到92%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，抗拉强度为260MPa，拉伸屈服强度为195MPa，延伸率14%；采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.2mm/year，腐蚀速率随浸泡时间变化曲线图如图6所示，常温变形后的合金金相组织照片如图7所示，室温拉伸性能曲线如图8所示。
实施例2
成分按重量百分比含Mg1%，Ag0.01%，Ca0.5%，Mn0.01%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；
金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.25%，然后在460±5℃保温静置10min；
保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
铸锭在300℃±5保温150min，然后升温至330℃保温5小时，再水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在250℃保温30min，然后在250℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金，抗拉强度为400MPa，拉伸屈服强度为60340MPa，延伸率12%；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为150；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次轧制，每道次轧制的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150℃，时间为20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到94%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，抗拉强度为450MPa，拉伸屈服强度为380MPa，延伸率5%；采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.6mm/year。
实施例3
成分按重量百分比含Mg0.005%，Ag0.1%，Ca0.15%，Mn0.15%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；
金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.3%，然后在460±5℃保温静置20min；
保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
铸锭在300℃±5保温200min，然后升温至340℃保温3小时，再水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在350℃保温20min，然后在350℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金，抗拉强度为270MPa，拉伸屈服强度为200MPa，延伸率40%；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为80；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150~300℃，时间为10~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到95%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，抗拉强度为320MPa，拉伸屈服强度为240MPa，延伸率30%；采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.5mm/year。
实施例4
成分按重量百分比含Mg0.16%，Ag0.43%，Ca0.01%，Mn0.05%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；
金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属镁、金属银、金属钙和金属锰，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.2%，然后在460±5℃保温静置15min；
保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
铸锭在300℃±5保温100min，然后升温至350℃保温4小时，再水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在150℃保温40min，然后在150℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金，抗拉强度为220MPa，拉伸屈服强度为160MPa，延伸率30%；
所述的高温塑形变形为轧制，总变形量为80%；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次轧制，每道次轧制的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150~300℃，时间为10~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到98%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，抗拉强度为270MPa，拉伸屈服强度为220MPa，延伸率22%；采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.8mm/year。
实施例5
成分按重量百分比含Mg0.47%，Ag0.2%，Ca0.38%，Mn0.5%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn；
金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属镁、金属银、金属钙和金属锰，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.3%，然后在460±5℃保温静置10min；
保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
铸锭在300℃±5保温200min，然后升温至330℃保温5小时，再水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在350℃保温20min，然后在350℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金，抗拉强度为330MPa，拉伸屈服强度为270MPa，延伸率36%；
所述的高温塑形变形为锻造，总变形量为50%；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150℃，时间为20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到96%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，抗拉强度为380MPa，拉伸屈服强度为300MPa，延伸率26%；采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.35mm/year。
Claims (3)
1.一种医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备金属锌、金属镁、金属银、金属钙和金属锰作为原料；将纯金属锌加热至520±5℃，待金属锌溶化后依次加入金属锰、金属银、金属钙和金属镁，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
（2）将合金熔体降温至460±5℃，利用石墨钟罩向合金熔体中压入六氯乙烷，压入的六氯乙烷为合金熔体总重量的0.2~0.3%，然后在460±5℃保温静置10~20min；
（3）保温静置结束后将合金熔体降温至440±5℃浇铸至模具中，浇铸过程中模具通水冷却，获得铸锭；
（4）铸锭进行均匀化处理，均匀化处理是在300℃±5保温100~200min；然后升温至330~360℃保温3~5小时，再水冷至常温，获得锭坯；
（5）将锭坯在150~350℃保温20~40min，然后在150~350℃进行高温塑形变形，再空冷至常温，获得热变形态合金；所述的高温塑形变形为挤压、轧制或锻造，当进行挤压时，挤压比为16~150；当进行轧制或锻造时，总变形量为50~80%；
（6）将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔或轧制，每道次拉拔或轧制的变形量为8~20%，每次常温变形的总变形量为60~80%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为150~300℃，时间为10~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到92~98%时，在最后一次中间退火后空冷至常温，获得医用生物可降解锌合金，其成分按重量百分比含Mg0.005~1%，Ag0.01~0.5%，Ca0.01~0.5%，Mn0.01~0.5%，不可避免杂质≤0.2%，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于所述的热变形态合金的抗拉强度为220~400MPa，拉伸屈服强度为160~360MPa，延伸率12~40%。
3.根据权利要求1所述的医用生物可降解锌合金的制备方法，其特征在于所述的医用生物可降解锌合金采用失重法，在37℃SBF溶液中测得其腐蚀速率为0.2~0.8mm/year。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410556876.4A CN104328312B (zh) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410556876.4A CN104328312B (zh) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104328312A CN104328312A (zh) | 2015-02-04 |
| CN104328312B true CN104328312B (zh) | 2016-07-13 |
Family
ID=52403117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410556876.4A Expired - Fee Related CN104328312B (zh) | 2014-10-20 | 2014-10-20 | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104328312B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104651665B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-11-03 | 西安爱德万思医疗科技有限公司 | 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐Li 系锌合金及其应用 |
| CN104651664B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-04-05 | 西安爱德万思医疗科技有限公司 | 一种人体可降解的耐蚀高强韧Zn‐Fe‐RE系锌合金及其应用 |
| CN106702212A (zh) * | 2015-11-16 | 2017-05-24 | 上海交通大学 | 医用可降解Zn-Cu-X合金材料及其制备方法 |
| CN105624468B (zh) * | 2016-03-16 | 2017-08-25 | 东北大学 | 高强韧锌合金棒材/线材及其制备方法 |
| CN107460372B (zh) * | 2016-06-02 | 2019-06-25 | 北京大学 | 一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用 |
| CN107456610B (zh) * | 2016-06-02 | 2020-02-14 | 北京大学 | 一种Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用 |
| CN105925848B (zh) * | 2016-06-28 | 2017-07-11 | 东北大学 | 一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法 |
| CN107779672B (zh) * | 2016-08-29 | 2019-09-17 | 上海交通大学 | 神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法 |
| CN106399885A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-15 | 西安爱德万思医疗科技有限公司 | 一种锌合金及其的热处理方法、植入材料 |
| CN106676327A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-05-17 | 郑州大学 | 一种新型可生物降解Zn‑Mg‑Nd锌合金植入材料及其制备方法 |
| CN111012420A (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-17 | 上海交通大学 | 一种抗菌、生物可降解锌合金吻合钉的制备方法及其应用 |
| US11351290B1 (en) * | 2020-04-08 | 2022-06-07 | Admtech, Llc | Absorbable high-strength zinc alloy for medical implants |
| CN113018515B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-09-13 | 湖南华锐科技集团股份有限公司 | 一种可降解锌基合金骨骼固定***材料及其制备方法 |
| CN113444919A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-28 | 东北大学 | 一种用于可降解心血管支架的锌合金材料及其制备方法 |
| CN115029583B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-05-09 | 东北大学 | 一种医用可降解锌合金及其薄壁微管的制备方法 |
| CN115418528A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-12-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004089580A (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Kozo Nakamura | 生体材料部材 |
| MX2009006149A (es) * | 2009-06-10 | 2010-12-13 | Alberto Manuel Ontiveros Balcazar | Aleación para fabricar electrodos de puesta a tierra y su metodo de union. |
| CN102586649B (zh) * | 2012-04-01 | 2013-06-05 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | 一种变形锌合金及其制造方法和应用 |
| CN102766779A (zh) * | 2012-07-23 | 2012-11-07 | 贵州兴科合金有限公司 | 一种含稀土的高铝锌合金及其制备方法 |
| CN103243236B (zh) * | 2013-04-22 | 2015-02-04 | 江苏新亚特钢锻造有限公司 | 含有细晶粒的高韧性耐磨锌合金及其制备工艺 |
| CN103614601B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-04-06 | 苏州奥芮济医疗科技有限公司 | 生物体内可控降解Mg-Ag-Zn-Mn抑菌镁合金植入材料及其制备 |
| CN103736152B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-12-07 | 西安爱德万思医疗科技有限公司 | 一种人体可吸收的耐蚀高强韧锌合金植入材料 |
-
2014
- 2014-10-20 CN CN201410556876.4A patent/CN104328312B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104328312A (zh) | 2015-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104328312B (zh) | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 | |
| RU2647951C2 (ru) | Магниевый сплав, способ его производства и использования | |
| Bryła et al. | Microstructure, mechanical properties, and degradation of Mg-Ag alloy after equal-channel angular pressing | |
| CN104328318B (zh) | 一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法 | |
| ES2797499T3 (es) | Esta solicitud de patente se refiere a un implante hecho de una aleación de magnesio y a un método para la producción del mismo | |
| EP2764130B1 (en) | Biodegradable metal alloys | |
| CN105349858B (zh) | 可降解的骨固定用镁合金植入材料及制备方法 | |
| CN109097629B (zh) | 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法 | |
| CN105925848B (zh) | 一种生物医用可降解锌合金内植入材料及其板材制备方法 | |
| CN107557632A (zh) | 一种可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金材料及其制备方法 | |
| CN104630587A (zh) | 一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法 | |
| CN103184379B (zh) | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法 | |
| US10604827B2 (en) | Biodegradable metal alloys | |
| Málek et al. | The effect of Zr on the microstructure and properties of Ti-35Nb-XZr alloy | |
| CN105986146B (zh) | 一种可降解医用植入金属材料及其制备方法 | |
| CN108588484A (zh) | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法 | |
| WO2011160533A1 (zh) | 体内可降解的骨内植物用镁合金及其制造方法 | |
| CN109680195A (zh) | 一种Mg-RE系镁合金及其制备方法与应用 | |
| CN104862566A (zh) | 一种高强高塑性医用镁合金及其制备工艺和应用 | |
| CN109602960B (zh) | 一种具备超塑性的医用锌合金棒材制备方法 | |
| CN108754232A (zh) | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途 | |
| CN110241330A (zh) | 一种可降解的Zn-Ag系锌合金及其制备方法与应用 | |
| JP2016540128A (ja) | インプラント、その製造方法及びその使用 | |
| CN108396176A (zh) | 一种引导骨再生的医用可降解锌合金薄片及其制备方法 | |
| CN108642359B (zh) | 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160713 |