CN115418528A - 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115418528A CN115418528A CN202210931855.0A CN202210931855A CN115418528A CN 115418528 A CN115418528 A CN 115418528A CN 202210931855 A CN202210931855 A CN 202210931855A CN 115418528 A CN115418528 A CN 115418528A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- zinc
- biodegradable
- zinc alloy
- components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 102
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005242 forging Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 53
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 52
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 44
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 29
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 7
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- 208000024827 Alzheimer disease Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009378 Zn Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009369 Zn Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007573 Zn-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007568 Zn—Ag Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000008827 biological function Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N platinum zinc Chemical compound [Zn].[Pt] SKJKDBIPDZJBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C18/00—Alloys based on zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/165—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon of zinc or cadmium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物可降解Zn‑Mn‑X系合金板材的制备方法，包括：按照Zn‑Mn‑X系合金的重量百分比称取各个组分，将各个组分加热至熔化均匀，浇铸，去除氧化皮得到锌合金铸锭；将所述锌合金铸锭依次进行热挤压，多道次锻压或拉拔和多道次热轧制最终得到锌合金窄带。该制备方法简单、高效，通过该制备方法制备的Zn‑Mn‑X系合金板材具有较高的塑性和强度。本发明还提供了一种生物可降解Zn‑Mn‑X系合金材料。本发明还提供了一种生物可降解Zn‑Mn‑X系合金丝材的制备方法。
Description
技术领域
发明涉及金属材料加工技术领域，具体的涉及一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法。
背景技术
由生物材料制作的医疗器械一旦植入体内，将会与机体发生交互作用，促进生物体的诊断、治疗或完成机体病损组织或器官的修复、替换。显而易见，与生命体相互作用期间，有些器械适于长期在体存在，并进行长期服役促进疗效，但有些并不适宜长期存在，只需暂时或短期起作用，随着组织或器官的修复或再生，这些器械逐步被降解吸收。
锌在我国储量丰富，成本低廉，是重要的金属材料。锌具有优良的抗腐蚀性能，被广泛的用作钢铁的镀层保护材料。其铸造性能良好，可用于砂型、金属型及压铸生产，可生产薄壁及复杂铸件。锌还由于其独特的电化学性能，被制成电源干电池而得到了广泛应用。
此外，锌及其合金的轧制加工性能优良，其板带材应用在建筑、机械、运输、仪器仪表等领域。近年来，锌及其合金在可降解生物医用材料方面的潜在应用受到广泛关注。目前已报道的生物医用金属材料可分为不可降解型和可降解型。不可降解的医用金属材料，如316L不锈钢，植入人体后需要二次手术取出，会增加病人的痛苦。而降解速度过快的医用金属材料，如镁合金，则难以满足医用植入体后期所需的支撑力，容易造成血管再次堵塞。锌在人体内的降解速度低于镁却高于铁，因此最近作为可降解生物医用金属材料的重要种类获得了重视。
锌合金因其生物降解性、生物相容性和生物功能等特点，在生物医学领域受到广泛关注。现有的变形锌合金主要是Zn-A1和Zn-Cu系锌合金，应用于建筑、机械、运输等领域。文献报道的生物医用锌合金包括Zn-Mg、Zn-Cu、Zn-Li、Zn-Sr、Zn-Ag系锌恰金。A1被认为可能引发早老性痴呆症，一般不作为植入用生物医用锌合金的添加元素。低合金化锌锰基合金是近年来开发的一类具有良好性能和加工性能的可生物降解锌合金。主要合金元素Mn是人体必需元素，参与各种生物化学过程。当Mn含量不高于1wt.％时，基体Zn-Mn二元合金具有优越的延展性，室温延伸率超过90％，并具有优于纯Zn的良好的血液相容性。
少量Mn的加入对Zn的延性有显著的积极作用，也得到了其他研究者的证实。作为生物可降解材料，锌合金的主要研究方向是植入支架，各类融合器和骨修复材料如骨钉、骨板等，此类材料既需要良好的强度又需要有好的韧性。Zn-Mn合金在经过一系列变形加工后会有超塑性，但强度低。有些锌合金例如Zn-Li，Zn-Ca合金的强度有明显提升，但塑性差加工性能不好。
发明内容
本发明提供了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，该制备方法简单、高效，通过该制备方法制备的Zn-Mn-X系合金板材具有较高的塑性和强度。
一种生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，包括：
(1)按照Zn-Mn-X系合金的重量百分比称取各个组分，Zn-Mn-X系合金的重量百分比为：所述合金元素Mn为0-1％，但不包括0；合金元素X为0-0.8％，但不包括0；其余为锌；
(2)将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，浇铸，去除氧化皮得到锌合金铸锭；
(3)将所述锌合金铸锭在150-350℃中保温2-3h后进行热挤压，挤压比大于20，得到锌合金棒材；
(4)将所述锌合金棒材在室温下多道次锻压或拉拔，每次锻压或拉拔的变形量为3％-25％，得到锌合金细棒材；
(5)将所述锌合金细棒材在170～230℃中保温10-40分钟后进行多道次热轧制，每次轧制均需热保温5min以上，轧制速度为50mm-400mm/s，每次的轧制变形量在2％-15％，最终得到锌合金窄带。
本发明通过向Zn-Mn系合金中加入X合金，并依次通过挤压、锻压和热轧制工艺，晶粒逐步细化。保证了塑性性能的情况下，具有较高的强度。
所述X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种。
所述的将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，具体步骤为：
将70-90％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解后，向溶解的锌中先加入原料Mn，原料Mn熔化完全并搅拌均匀，然后加入原料X，原料X熔化完全并搅拌均匀，再加入剩余的锌，完成熔化并搅拌均匀。
进一步的，所述热挤压前的热处理工艺为：在150～250℃中保温2-3h。
所述热挤压的速率为1-5％mm/min。
所述锌合金细棒材的截面为圆形截面和长方截面。
所述圆形截面直径为Φ6-10.5mm，所述长方截面的边长为6-10mm。
进一步的，所述每次拉拔的变形量为10％-25％。
所述轧制的速度为200-400mm/s。
本发明采用所述生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法制备得到了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金板材，所述Zn-Mn-X系合金板材按照重量百分比含量为：合金元素Mn:0-1％，但不包括0；X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种，所述合金元素X的质量分数为0-0.8％，但不包括0；其他杂质单种元素不超过0.02％，总量不超过0.2％，其余为锌。
本发明还提供了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金丝材的制备方法，包括：
(1)按照Zn-Mn-X系合金的重量百分比称取各个组分，Zn-Mn-X系合金的重量百分比为：所述合金元素Mn为0-1％，但不包括0；合金元素X为0-0.8％，但不包括0；其余为锌；
(2)将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，浇铸，去除氧化皮得到锌合金铸锭；
(3)将所述锌合金铸锭在150-350℃中保温2-3h后进行热挤压，挤压比大于20，得到锌合金棒材；
(4)将所述锌合金棒材在室温下多道次锻压或拉拔，每次锻压或拉拔的变形量为5％-30％，得到直径为Φ1mm-3mm的锌合金细棒材；
(5)将所述锌合金细棒材在170-250℃中保温5-20分钟后冷却至室温，进行多道次拉拔，拉拔速度为6-8mm/s，单道次的变形量为1-20％，最终获得锌合金丝材。
所述X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种。
所述的将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，具体步骤为：
将70-90％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解后，向溶解的锌中先加入原料Mn，原料Mn熔化完全并搅拌均匀，然后加入原料X，原料X熔化完全并搅拌均匀，再加入剩余的锌，完成熔化并搅拌均匀。
进一步的，所述热挤压前的热处理工艺为：在150～250℃中保温2-3h。
所述热挤压的速率为1-5％mm/min。
本发明采用所述生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法制备得到了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金丝材，所述Zn-Mn-X系合金板材按照重量百分比含量为：合金元素Mn:0-1％，但不包括0；X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种，所述合金元素X的质量分数为0-0.8％，但不包括0；其他杂质单种元素不超过0.02％，总量不超过0.2％，其余为锌。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供向Zn-Mn合金中添加X元素，同时依次通过挤压，锻造，轧制工艺得到了晶粒细小，且分布均匀的晶相组织，进而改善了Zn-Mn合金的强度，得到了具有较高强度和塑性的合金，合金强度为220-550MPa，塑性为40-120％。
(2)本发明实施例提供的新型锌合金板材，所添加的元素成分简单，在体内降解时对人体无害。
(3)本发明实施例提供的新型锌合金，制备工艺简单，得到的板材可进一步应用于医用植入器械领域。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1制备得到的合金板材的拉伸应力应变图；
图2为实施例2制备Zn-Mn-Li合金板材过程中各个工艺下的金相图；
图3为对比例2制备Zn-Mn-Li合金板材过程中各个工艺下的拉伸应力应变图；
图4为实施例5和对比例3制备得到的合金丝材的拉伸应力应变图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例1
(1)合金选取比例：Mn-0.5wt.％，Cu-0.4wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Cu原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在260℃中保温2h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，从而获得锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次旋锻，每道次的变形量在15％，获得直径Φ9mm的棒材。
(9)将步骤(8)获得的细棒材在200℃中保温10min后进行热轧制，后每次轧制热保温5min，轧制速度为250mm/s，每次的轧制变形量在12％，最终获得锌合金板材。
实施例2
(1)合金选取比例：Mn-0.45wt.％，Li-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Li原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在250℃中保温3h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，从而获得锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次旋锻，每道次的变形量在5％，获得直径Φ10mm的棒材。各个工艺下的金相图如图2所示。
(9)将步骤(8)获得的细棒材在220℃中保温15min后进行热轧制，后每次轧制热保温5min，轧制速度为200mm/s，每次的轧制变形量在10％，最终获得锌合金板材。
实施例3
(1)合金选取比例：Mn-0.4wt.％，Mg-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Mg原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在250℃中保温3h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，从而获得锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次拉拔，每道次的变形量在8％，获得直径Φ10mm的棒材。
(9)将步骤(8)获得的细棒材在200℃中保温10min后进行热轧制，后每次轧制都需热保温5min，轧制速度为320mm/s，每次的轧制变形量在10％，最终获得锌合金板材。
对比例1
(1)合金选取比例：Mn-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金的配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成12mm*12mm*80mm的锌合金铸锭。
(5)将步骤(4)所获得的锌合金铸锭去除氧化皮，与模具在200℃中保温2h后进行多道次等通道大塑性挤压变形，挤压速率为1.6mm/min，挤压6道次，前后道次之间绕挤压方向转动90°，从而获得锌合金材料。
(6)将步骤(5)获得的合金进行室温多道次旋锻，每道次的变形量在15％，获得直径10mm的棒材。
(7)将步骤(6)获得的锌合金在150℃中保温5min后进行热轧制，后每次轧制都需热保温5min，轧制速度与轧制道次与合金材料有关，轧制速度为250mm-400mm/s，每次的轧制变形量在2％-15％，最终获得锌合金板材。
对比例2
(1)合金选取比例：Mn-0.4wt.％，Li-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Li原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在250℃中保温3h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，从而获得锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次拉拔，每道次的变形量在8％，最终获得直径Φ8mm的锌合金棒材。挤压态和旋锻态的锌合金棒的力学性能如图3所示。
实施例4
(1)合金选取比例：Mn-0.4wt.％，Mg-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Mg原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在300℃中保温2h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，得到锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次旋锻，旋锻道次数与棒材材料有关，每道次的变形量在10％，获得直径为2mm的细棒材。
(9)将步骤(8)获得的细棒材进行热处理，热处理温度为250℃，时间为10分钟，并随炉冷却至室温。
(10)将步骤(9)热处理过的棒材在室温下进行多道次的拉拔，拉拔速度为7mm/s，单道次的变形量为10％左右，最终获得锌合金丝材。
实施例5
(1)合金选取比例：Mn-0.45wt.％，Li-0.8wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将全部的Zn-Li中间合金原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(5)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(6)将步骤(5)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(7)将步骤(6)所获得的锌合金铸锭和模具在250℃中保温3h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，得到锌合金棒材材料。
(8)将步骤(7)获得的棒材进行室温多道次旋锻，旋锻道次数与棒材材料有关，每道次的变形量在5％，获得直径为Φ1mm的细棒材。
(9)将步骤(8)获得的细棒材进行热处理，热处理温度为250℃，时间为15分钟，并随炉冷却至室温。
(10)将步骤(9)热处理过的棒材在室温下进行多道次的拉拔，拉拔速度为7mm/s，单道次的变形量为5％左右，最终获得锌合金丝材。
对比例3
(1)合金选取比例：Mn-0.5wt.％，其他夹杂元素的总含量低于0.02wt.％，按照锌合金的配方，称取各个组分备用。
(2)将80％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解。
(3)将全部的Mn原料加入熔炼炉中，待所有原料全部溶化后进行搅拌。
(4)将剩下的锌全部加入熔炼炉中除渣，浇注成直径60mm的锌合金铸锭。
(5)将步骤(4)所获铸态锌合金表面去除氧化皮，加工成50mm直径的铸锭；
(6)将步骤(5)所获得的锌合金铸锭和模具在260℃中保温2.5h后进行挤压比为20的大塑性挤压变形，得到锌合金棒材材料。
(7)将步骤(6)获得的棒材进行室温多道次旋锻，旋锻道次数与棒材材料有关，每道次的变形量在20％，获得直径为3mm的细棒材。
(8)将步骤(7)获得的细棒材进行热处理，热处理温度为250℃，时间为5分钟，并随炉冷却至室温。
(9)将步骤(8)热处理过的棒材在室温下进行多道次的拉拔，拉拔速度为7mm/s，单道次的变形量为20％左右，最终获得锌合金丝材。
性能表征：
如图1所示，实施例1-3制备的合金板材的力学性能明显优于对比例1的力学性能，说明加入的合金元素X对合金板材的力学性能具有明显的提升。
如图2所示，按着挤压，旋锻和轧制的顺序加工形成的Zn-Mn-Li合金材料具有较小的晶粒，且加工过程也是晶粒逐步变小的过程，力学性能也在不断的增强，具体原理如下：
在合金大变形过程中发生了动态再结晶，通过粒子激发形核和第二相对晶界的钉扎作用，细化了晶粒，根据Hall-Petch公式可知，屈服强度与晶粒直经的平方根成反比的关系，因此，晶粒尺寸越小材料的强度越高。也是由于晶界进一步的细化和位错密度的降低，使晶界滑移从而进一步提高了伸长率。总结来说，Zn-Mn-X系合金在依次经过了挤压、旋锻和挤压过程后，晶粒尺寸逐步减少，合金的强度和延伸率同时提高，表明合金力学性能的提升与晶粒尺寸的减少密不可分。
如图3所示，缺少轧制过程制成的Zn-Mn-Li合金板材的力学性能明显要低于实施例1制备得到的合金板材的力学性能，说明合金元素和挤压、旋锻和轧制三种工艺相结合能够得到较好力学性能的板材。
如图4所示，加入合金元素X的合金丝材的力学性能更好。
Claims (10)
1.一种生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照Zn-Mn-X系合金的重量百分比称取各个组分，Zn-Mn-X系合金的重量百分比为：所述合金元素Mn为0-1％，但不包括0；合金元素X为0-0.8％，但不包括0；其余为锌；
(2)将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，浇铸，去除氧化皮得到锌合金铸锭；
(3)将所述锌合金铸锭在150-350℃中保温2-3h后进行热挤压，挤压比大于20，得到锌合金棒材；
(4)将所述锌合金棒材在室温下多道次锻压或拉拔，每次锻压或拉拔的变形量为3％-25％，得到锌合金细棒材；
(5)将所述锌合金细棒材在170～230℃中保温10-40分钟后进行多道次热轧制，每次轧制均需热保温5min以上，轧制速度为50mm-400mm/s，每次的轧制变形量在2％-15％，最终得到锌合金板材。
2.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述的将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，具体步骤为：
将70％-90％的锌原料加热到650℃-700℃，并且在氩气保护下在真空熔炼炉中熔炼，将锌完全溶解后，向溶解的锌中先加入原料Mn，原料Mn熔化完全并搅拌均匀，然后加入原料X，原料X熔化完全并搅拌均匀，再加入剩余的锌，完成熔化并搅拌均匀。
4.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述热挤压的速率为1-5mm/min。
5.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述锌合金细棒材的截面为圆形截面和长方截面，所述圆形截面直径为Φ6mm-Φ10.5mm，所述长方截面的边长为6mm-10mm。
6.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述每次拉拔的变形量为10％-25％。
7.根据权利要求1所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法，其特征在于，所述轧制的速度为200-400mm/s。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金板材的制备方法制备得到了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金板材，其特征在于，所述Zn-Mn-X系合金板材按照重量百分比含量为：合金元素Mn:0-1％，但不包括0；X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种，所述合金元素X的质量分数为0-0.8％，但不包括0；其他杂质单种元素不超过0.02％，总量不超过0.2％，其余为锌。
9.一种生物可降解Zn-Mn-X系合金丝材的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照Zn-Mn-X系合金的重量百分比称取各个组分，Zn-Mn-X系合金的重量百分比为：所述合金元素Mn为0-1％，但不包括0；合金元素X为0-0.8％，但不包括0；其余为锌；
(2)将各个组分在真空环境和保护气体下加热至熔化均匀，浇铸，去除氧化皮得到锌合金铸锭；
(3)将所述锌合金铸锭在150-350℃中保温2-3h后进行热挤压，挤压比大于20，得到锌合金棒材；
(4)将所述锌合金棒材在室温下多道次锻压或拉拔，每次锻压或拉拔的变形量为5％-30％，得到直径为Φ1mm-3mm的锌合金细棒材；
(5)将所述锌合金细棒材在170-250℃中保温5-20分钟后冷却至室温，进行多道次拉拔，拉拔速度为6-8mm/s，单道次的变形量为1-20％，最终获得锌合金丝材。
10.一种根据权利要求9所述的生物可降解Zn-Mn-X系合金丝材的制备方法制备得到了一种生物可降解Zn-Mn-X系合金丝材，其特征在于，所述Zn-Mn-X系合金丝材按照重量百分比含量为：合金元素Mn:0-1％，但不包括0；X为合金元素Li、Mg、Ca、Ag、Al、Cu中的至少一种，所述合金元素X的质量分数为0-0.8％，但不包括0；其他杂质单种元素不超过0.02％，总量不超过0.2％，其余为锌。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210931855.0A CN115418528A (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210931855.0A CN115418528A (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115418528A true CN115418528A (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=84196218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210931855.0A Pending CN115418528A (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115418528A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328312A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-04 | 东北大学 | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 |
| CN108315583A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-24 | 北京大学 | 一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用 |
| CN108754232A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 北京科技大学 | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途 |
| CN113528870A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-22 | 东南大学 | 一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法 |
| CN114733925A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-12 | 东南大学 | 一种用于锌合金超细丝材的连续制备方法 |
-
2022
- 2022-08-04 CN CN202210931855.0A patent/CN115418528A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328312A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-04 | 东北大学 | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 |
| CN108315583A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-07-24 | 北京大学 | 一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用 |
| CN108754232A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 北京科技大学 | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途 |
| CN113528870A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-22 | 东南大学 | 一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法 |
| CN114733925A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-12 | 东南大学 | 一种用于锌合金超细丝材的连续制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HUI GUO: "In vitro and in vivo studies of biodegradable Zn-Li-Mn alloy staples designed for gastrointestinal anastomosis", 《ACTA BIOMATERIALIA》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107557632B (zh) | 一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法 | |
| CN109097629B (zh) | 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法 | |
| CN103184379B (zh) | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Ag-Zr系镁合金及其制备方法 | |
| CN104328312A (zh) | 一种医用生物可降解锌合金及其制备方法 | |
| CN103614601B (zh) | 生物体内可控降解Mg-Ag-Zn-Mn抑菌镁合金植入材料及其制备 | |
| CN101085377B (zh) | 一种用于可降解血管支架的镁合金超细薄壁管成形工艺 | |
| CN105349858B (zh) | 可降解的骨固定用镁合金植入材料及制备方法 | |
| CN108754232B (zh) | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途 | |
| CN111020254B (zh) | 一种低合金化高强韧易编织可降解医用锌合金丝材及其制备方法 | |
| CN108588484A (zh) | 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法 | |
| WO2011160534A1 (zh) | 体内可降解的镁合金血管支架材料及其制造方法 | |
| CN104284993A (zh) | 镁合金、其生产方法及其用途 | |
| CN111187943A (zh) | 一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及其制备方法 | |
| CN102258806B (zh) | 一种可降解镁基骨科植入生物医用材料及制备方法 | |
| CN108677074A (zh) | 一种植入心脏的医用可降解耐腐蚀镁合金支架及其制备方法 | |
| CN108950336B (zh) | 一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法 | |
| CN108277407A (zh) | 一种血管支架用可降解耐腐蚀镁合金及其制备方法 | |
| CN103184380A (zh) | 生物可降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法 | |
| CN111172426B (zh) | 一种高塑性可降解LiZn4-X金属间化合物及其制备方法 | |
| CN105803282B (zh) | 一种单相多元稀土镁合金生物降解材料及其制备方法 | |
| CN101185777B (zh) | 生物可降解纳米羟基磷灰石/镁合金血管内支架材料 | |
| CN116983484B (zh) | 一种可降解铜基形状记忆合金血管支架及其制备方法 | |
| CN108642359B (zh) | 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法 | |
| CN114231811B (zh) | 一种Mg-Nd-Zr-Sr-Sc-Sm生物可降解镁合金及其制备方法 | |
| CN115418528A (zh) | 一种生物可降解Zn-Mn-X系合金材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221202 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |