CN107779672B - 神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法；所述神经导管为圆管型，所述神经导管管壁上设置有多列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列；所述神经导管的两端分别有一对直径为0.3‑0.5mm的大孔。本发明在导管壁均匀分布一定数量的孔，有利于缺损的周围神经与管壁外周围组织的营养交换，同时导管壁分布一定数量的孔还起到调控降解速率的作用，有利于实现神经再生所需时间和导管降解时间的匹配。本发明提供了一种通过可降解锌合金导管构建的组织工程化人工神经来桥接修复神经缺损的临床治疗方案。

Description

神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是生物材料加工领域，具体为一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法。
背景技术
临床上周围神经缺损修复的材料常采用自体组织(如神经，血管，脱细胞基质等)，然而自体组织来源有限，且会造成供区的永久性损伤。通过导管构建的组织工程化人工神经来桥接修复神经缺损是最具前景的治疗方法。目前应用于神经修复的导管主要集中在高分子聚合物，天然生物材料，这些材料虽然生物相容性优良，但是降解产物容易导致周围组织的炎症反应及管壁塌陷，管壁通透性不佳，降解时间难以精确调控，不利于神经轴突的再生。因此临床上还没有一种理想的神经导管材料被广泛采用。
随着材料科学的进步，可降解金属基材料的研发突飞猛进。例如，可降解镁合金血管支架已应用于人体。但是，镁合金降解速率较快，容易在植入部位产生氢气泡，不利于组织的修复。同样具有良好生物相容性的锌合金，其降解速率显著低于镁合金，降解过程中没有明显的氢气生成，而且具有熔点低、不能燃烧、适宜的力学性能，管壁支撑作用强，降解速率可控，降解产物为人体必需元素等优点。采用激光加工三维技术，能够精确制备多孔的组织工程金属管状支架，为细胞生长提供三维支架。然而，由于锌合金作为可降解医用金属的研究比镁合金起步晚，关于锌合金的变形机理的认识还不如镁合金，且由于锌合金性能与镁合金性能具有不同之处，例如锌合金材料加工硬化效果远不及镁合金等，导致锌合金毛细管材的加工和制备鲜有报道，将锌合金应用于制备神经导管亦未见报道。
基于此，本发明在研发锌合金毛细管材制备的基础上，首次提出应用可降解金属锌基材料制备的导管作为神经导管用于周围神经缺损的修复，以解决目前临床上所用神经缺损修复材料疗效不理想的问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，所述神经导管为圆管型，所述神经导管管壁上设置有多列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列；所述神经导管的两端分别有一对直径为0.3-0.5mm的大孔。所述大孔用以绑扎固定神经。
优选地，所述锌合金包括Zn-Cu，Zn-Li二元合金，或者Zn-Cu-Fe,Zn-Cu-Mg，Zn-Cu-RE三元合金中的至少一种。
优选地，所述锌合金中，Zn的含量大于90wt％，其余为有益合金元素Cu，Li，Mg，Fe，RE等中的一种或多种。Zn含量偏低，会导致锌合金腐蚀降解速率过快。
优选地，所述神经导管的长度为5～50mm，所述神经导管的厚度为0.05～0.2mm，所述通孔的孔径为0.05～0.5mm，所述神经导管的孔隙率为5～25％。孔隙率降低则增加导管强度和延长腐蚀降解时间，孔隙率高有利于营养物质的输送便于周围神经缺损的修复。
第二方面，本发明提供了一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一，将圆柱形锌合金坯料中间加工通孔，进行热挤压，得无缝锌合金中间管材；
步骤二，将锌合金中间管材经多道次常温轧制或常温拉拔后，得毛细管；
步骤三，将毛细管进行去退火热处理，激光切割，打孔，得多孔导管；
步骤四，将多孔导管在超声清洗机中酸洗，电化学抛光处理，即得用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管。
优选地，步骤1中，所述锌合金坯料直径为至坯料中间加工出通孔直径为至所述热挤压温度为150～280℃，挤压温度过低或者过高都会造成挤压过程中难以成形；所述锌合金中间管材的外径为壁厚为0.1～1mm，热挤压前在模具和锌合金管坯内、外壁上喷涂润滑剂。
优选地，步骤2中，所述毛细管的外径为1～4mm，壁厚为0.05～0.2mm。
优选地，步骤3中，所述去退火热处理的温度为250～350℃，所述保温的时间为20～40min。
优选地，步骤4中，所述酸洗具体为：在酸洗液中超声酸洗5～30min。
优选地，所述酸洗液包括如下含量的各组分：氢氧化钠10～20g/L，碳酸钠40～50g/L，硫酸钠50～100g/L，溶剂为去离子水。
优选地，步骤4中，所述电化学抛光处理所用的抛光液为铬酐200～250g/L，80～120ml/L添加剂；
优选地，所述添加剂包括：氢氟酸62％，硫酸3％，硝酸35％。
优选地，所述电化学抛光处理中采用的温度为室温，抛光时间20-30s。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备方法工艺简单，采用热挤压制备的中间管材直接多道次冷轧或者冷拉拔就可以得到毛细管材，且制备出的用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管壁厚均匀、表面无氧化且光滑。而镁合金神经导管制备中，采用镁合金中间管材制备毛细管材必须要辅助热处理，即采用高温轧制和/或高温拉拔，目的是消除镁合金变形过程中产生的加工硬化；若其采用室温轧制和/或室温拉拔，经多道次室温轧制和/或室温拉拔后将导致制备的毛细管开裂。
(2)本发明用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管的材质为锌合金，由于其熔点较低且不会燃烧而易于加工，同时合金生物降解性能优良，生物相容性良好，管腔支撑效果好，带孔管壁通透性良好。
(3)多孔可降解锌合金神经导管的力学性能、抗菌性能、生物相容性、耐蚀性能等可通过添加有益合金元素Cu,Li,Mg,Fe,RE等中的一种或多种来方便调控。例如，添加Cu可以显著提高多孔可降解锌合金神经导管的抗菌效果，添加Mg可以显著提高神经导管生物相容性，添加合金Li可以显著提高神经导管的力学性能。此外，多孔可降解锌合金神经导管的耐蚀性可通过成分、管材壁厚、热处理等工艺来方便调控，本发明首次提出采用多孔可降解锌合金神经导管构建的组织工程化人工神经修复***来桥接修复神经缺损。
(4)本发明用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管的管壁均匀分布一定数量的孔，有利于缺损的周围神经与管壁外周围组织的营养交换，同时导管壁分布一定数量的孔还起到调控降解速率的作用，有利于实现神经再生所需时间和导管降解时间的匹配。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构如图1所示，长度为10mm，外径为2mm，壁厚为0.1mm的圆管型，所述神经导管的管壁上设置有4列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列，每列通孔的数量为5个，除了导管两端各有一对直径为0.4mm的大孔用以绑扎固定神经用外，其余孔径均为0.3mm。孔隙率为5％。
本实施例涉及前述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将外径为20mm的圆柱形Zn-Cu二元锌合金坯料，中间加工直径7.8mm的通孔，在温度为280℃条件下进行挤压，得锌合金中间管材(外径×壁厚)；
步骤2，将锌合金中间管材经多道次常温轧制后，得外径为2mm，壁厚为0.1mm的毛细管；
步骤3，将毛细管在温度为280℃条件下进行退火热处理，保温30min，激光切割，打孔，得多孔导管；
步骤4，将多孔导管在超声清洗机中酸洗5～30min，电化学抛光处理(所述抛光处理的电压为2～8V，抛光处理的时间为20～240s)，室温进行，即可得用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管。
所述酸洗液包括如下含量的各组分：氢氧化钠10g/L，碳酸钠50g/L，硫酸钠100g/L，溶剂为去离子水。
所述电化学抛光处理所用的抛光液为铬酐250g/L，80ml/L添加剂；所述添加剂包括：氢氟酸62％，硫酸3％，硝酸35％。
实施例2
本实施例涉及一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构如图1所示，长度为50mm，壁厚为0.15mm，外径为4mm的圆管型，所述神经导管的管壁上设置有8列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列，每列通孔的数量为50个，除了导管两端各有一对直径为0.5mm的大孔用以绑扎固定神经用外，其余孔径均为0.2mm。孔隙率为10％。
本实施例涉及前述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将外径为20mm的圆柱形Zn-Cu-Fe三元锌合金坯料，中间加工直径7.8mm的通孔，在温度为250℃条件下进行挤压，得锌合金中间管材(外径×壁厚)；
步骤2，将锌合金中间管材经多道次常温拉拔后，得外径为4mm，壁厚为0.15mm的毛细管；
步骤3，将毛细管在温度为300℃条件下进行退火热处理，保温20min，激光切割，打孔，得多孔导管；
步骤4，将多孔导管在超声清洗机中酸洗5～30min，电化学抛光处理(所述抛光处理的电压为2～8V，抛光处理的时间为20～240s)，室温进行，即可得用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管。
所述酸洗液包括如下含量的各组分：氢氧化钠20g/L，碳酸钠40g/L，硫酸钠80g/L，溶剂为去离子水。
所述电化学抛光处理所用的抛光液为铬酐200g/L，120ml/L添加剂；所述添加剂包括：氢氟酸62％，硫酸3％，硝酸35％。
实施例3
本实施例涉及一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构如图1所示，长度为5mm，壁厚为0.10mm，外径为1mm的圆管型，所述神经导管的管壁上设置有4列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列，每列通孔的数量为5个，除了导管两端各有一对直径为0.3mm的大孔用以绑扎固定神经用外，其余孔径均为0.2mm。孔隙率为15％。
本实施例涉及前述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，所示方法包括如下步骤：
步骤1，将外径为30mm的圆柱形Zn-Li三元锌合金坯料，中间加工直径7.8mm的通孔，在温度为200℃条件下进行挤压，得锌合金中间管材(外径×壁厚)；
步骤2，将锌合金中间管材经多道次常温轧制、常温拉拔后，得外径为1mm，壁厚为0.10mm的毛细管；
步骤3，将毛细管在温度为300℃条件下进行退火热处理，保温25min，激光切割，打孔，得多孔导管；
步骤4，将多孔导管在超声清洗机中酸洗5～30min，电化学抛光处理(所述抛光处理的电压为2～8V，抛光处理的时间为20～240s)，室温进行，即可得用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管。
所述酸洗液包括如下含量的各组分：氢氧化钠15g/L，碳酸钠45g/L，硫酸钠50g/L，溶剂为去离子水。
所述电化学抛光处理所用的抛光液为铬酐220g/L，100ml/L添加剂；所述添加剂包括：氢氟酸62％，硫酸3％，硝酸35％。
实施效果：实施例1～3制得的多孔可降解锌合金神经导管塑性较好，延伸率大于10％，有些合金甚至超过70％，将实施例1～3制得的多孔可降解锌合金神经导管分别植入到成年SD大鼠的坐骨神经缺损处。神经导管植入大鼠体内一个月后，大体观察吻合口处神经再生良好，周围未见瘢痕组织及炎症反应，未见气泡形成，虽然导管未完全降解，但是导管软化。神经轴突再生良好，神经缺损基本修复。导管管腔内有再生的神经组织，神经组织通过吻合口从近端长入远端，修复缺损。
对比例1
本对比例提供了一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构、制备方法均和实施例1相同，不同之处仅在于：本发明采用的锌合金为：Zn-Mg。该合金在多道次室温轧制的过程中，发生管材开裂的现象严重，毛细管材不能很好的成型，且合金塑性较差，延伸率小于10％。
对比例2
本对比例提供了一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构、制备方法均和实施例1相同，不同之处仅在于：本发明采用的酸洗液为：氢氧化钠30g/L，碳酸钠30g/L，硫酸钠50～100g/L，溶剂为去离子水。
采用本对比例的酸洗液成分，神经导管在酸洗的过程中表面容易氧化发黑，不能实现酸洗的目的，同时酸洗的过程中，导管容易出现局部腐蚀破坏。
对比例3
本对比例提供了一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其结构、制备方法均和实施例1相同，不同之处仅在于：本发明采用抛光液中，所述添加剂包括以下体积百分比的各组分：氢氟酸65％，硝酸35％。
采用本对比例的添加剂成分后，神经导管在抛光的过程中表面氧化发黑，不能实现抛光的目的。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其特征在于，所述神经导管为圆管型，所述神经导管管壁上设置有多列通孔，每列通孔沿圆管轴向等间距排布，相邻列的通孔错位排列；所述神经导管的两端分别有一对直径为0.3-0.5mm的大孔；
所述锌合金为Zn-Cu，Zn-Li二元合金，或者Zn-Cu-Fe,Zn-Cu-Mg，Zn-Cu-RE三元合金中的至少一种合金。
2.如权利要求1所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其特征在于，所述锌合金中，Zn的含量大于90wt％。
3.如权利要求1所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管，其特征在于，所述神经导管的长度为5～50mm，所述神经导管的厚度为0.05～0.2mm，所述通孔的孔径为0.05～0.5mm，所述神经导管的孔隙率为5～25％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一，将圆柱形锌合金坯料中间加工出通孔，对其进行热挤压得无缝锌合金中间管材；
步骤二，将锌合金中间管材经多道次室温轧制和/或室温拉拔后，得毛细管；
步骤三，将毛细管进行退火热处理，激光切割，打孔，得多孔导管；
步骤四，将多孔导管在超声清洗机中清洗，电化学抛光处理，即可得用于神经缺损修复的可降解锌合金神经导管；
所述清洗液包括如下含量的各组分：氢氧化钠10～20g/L，碳酸钠40～50g/L，硫酸钠50～100g/L，溶剂为去离子水；
步骤四中，所述电化学抛光处理所用的抛光液包括铬酐200～250g/L，80～120ml/L添加剂。
5.如权利要求4所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述热挤压温度为150～280℃。
6.如权利要求4所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述的退火热处理温度为250～350℃，所述保温的时间为20～40min。
7.如权利要求4所述的神经缺损修复用可降解锌合金神经导管的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括以下体积百分比的各组分：氢氟酸62％，硫酸3％，硝酸35％。
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