CN104321890B - 热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在上述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。(AaTib)cDdXe组成式(1)上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。

Description

热电转换材料及使用其的热电转换模块以及其制造方法
技术领域
实施方式涉及热电转换材料及使用其的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。
背景技术
近年来，由于对地球环境问题的意识的提高，因此，对无氟冷却设备即利用了珀耳帖效应(Peltier effect)的热电冷却元件的关注提高。另外，为了减少二氧化碳排放量，对提供使用了未利用废热能的发电***的、利用了塞贝克效应(See beck effect)的热电发电元件的关注提高。
热电转换材料的性能指数Z由下述式(1)表示。Z＝α2/(ρκ)···(1)
在此，α为热电转换材料的塞贝克系数，ρ为热电转换材料的电阻率，κ为热电转换材料的导热率。Z具有温度的倒数因次，若该性能指数Z乘以绝对温度T，则成为无因次的值。该ZT值称为无因次性能指数，具有越高的ZT值的热电转换材料，热电转换效率越大。如从上述式(1)可知，热电转换材料中要求更高的塞贝克系数、更低的电阻率、更低的导热率。
以往的热电材转换材料，一直以来使用PbTe合金，但Pb(铅)对人体是有害的。另一方面，作为在高温可使用且完全不含有或尽可能减少有害物质的热电转换材料之一，具有MgAgAs型晶相的热电半导体(half-Heusler)化合物备受瞩目。热电半导体化合物通过具备特开2007-173799号公报(专利文献1)中规定的组成，认为提高一定的ZT值，但要求更高的ZT值。
特开2010-129636号公报(专利文献2)中开发了通过具备Ti摩尔 浓度不同的晶体，来提高ZT值的热电半导体合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-173799号公报
专利文献2：特开2010-129636号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献2，具备Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶体的热电转换材料被发现ZT值一定的提高。另一方面，由于热电转换材料包含多晶体，因此，难以均匀地存在Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶粒。当Ti摩尔浓度不同的2相以上的MgAgAs型晶粒的存在比例不均时，各个热电转换材料的特性产生不均。因此，排列多个热电转换材料而形成热电转换模块时，存在作为模块的特性产生不均的问题。
实施方式是为了应对这种问题而研发的，其目的在于，提供提高ZT值并且减少特性不均的热电转换材料及使用了热电转换材料的热电转换模块以及热电转换材料的制造方法。
用于解决课题的手段
实施方式提供热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。
(AaTib)cDdXe 组成式(1)
(上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。
另外，优选的是，对热电转换材料的任意烧结面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X 射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒。
另外，优选的是，对热电转换材料的任意烧结面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒，成为最大的峰的频度K1和成为最小的峰的频度K2之比(K1/K2)为1.2以上。
另外，优选的是，在热电转换材料的任意烧结面中对测定面积240μm×80μm通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线中，峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒以晶粒的个数比例计为30％以上100％以下。
另外，优选的是，在热电转换材料的任意烧结面中对测定面积240μm×80μm进行EBSD(电子背散射衍射)分析时，在将平均单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一个的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5。
另外，平均结晶粒径优选为2～40μm。另外，多晶体优选为烧结体。另外，测定面积每240μm×80μm，优选MgAgAs型晶粒以面积比计为92％以上。
另外，实施方式提供热电转换模块，其特征在于，使用了实施方式的热电转换材料。
另外，实施方式提供第一热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以冷却速度100℃/s以下冷却原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。另外，优选制备原料粉末的工序具备粉碎处理在冷却工序中制作的铸锭的工序。
另外，实施方式提供第二热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行热处理的工序、成形热处理后的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。
另外，实施方式提供第三热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、烧结得到的成形体的工序、以及对得到的烧结体实施热处理的热处理工序。
另外，以超过100℃/s的冷却速度骤冷来制备原料粉末的工序优选为雾化法。
发明效果
实施方式的热电转换材料的ZT值高，且特性的不均减少。因此，提高热电转换模块的特性。另外，如果是实施方式的热电转换材料的制造方法，则能够高成品率地制造实施方式的热电转换材料。
附图说明
图1是表示实施方式的热电转换模块的一例的图；
图2是表示实施方式的热电转换材料的晶体组织的一例的图；
图3是表示Ti的特性X射线的测定方法的一例的图；
图4是实施例7的强度比-频度曲线的一例；
图5是表示实施例1的EBSD进行的结晶方位图的一例的彩色照片；
图6是表示比较例3的EBSD进行的结晶方位图的一例的彩色照片；
图7是实施例11的强度比-频度曲线。
具体实施方式
实施方式的热电转换材料由下述组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在具有MgAgAs型晶体结构的多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。
(AaTib)cDdXe ···组成式(1)
(上述组成式(1)中，设为d＝1时，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08。A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素)。
组成式(1)中，A元素为Zr(锆)、Hf(铪)的至少一种以上。A元素是为了与后述的Ti、X元素一起将具有MgAgAs型晶体结构的相设为主相所必要的元素。另外，为了提高热电转换特性，优选含有Zr和Hf双方。在含有Zr和Hf双方的情况下，Zr和Hf的原子比优选为Zr/Hf原子比＝0.3～0.7的范围。另外，为了降低成本，优选将Hf/Zr原子比设为0.1以下(Zr/Hf原子比为0.9以上)。
另外，Ti(钛)的价格比Zr和Hf廉价，因此，当利用Ti置换A元素的一部分时，能够实现热转换材料的成本降低。另外，通过含有Ti，能够得到降低导热率的效果。
X元素为Sn(锡)或Sb(锑)的至少一种以上的元素。另外，为了提高热电转换特性，优选含有Sn和Sb双方。
D元素为选自Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)的至少一种以上的元素。D元素是为了相稳定MgAgAs型晶体结构有效的元素。这些元素中，优选为Ni或Co，进而也提高耐腐蚀性。
在设为d＝1时，各元素的原子比为0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.92≤c≤1.08，0.92≤e≤1.08。当脱离该范围时，不能实现MgAgAs型晶体结构的相稳定化，得不到充分的热电特性。予以说明，组成式(1)是调查热电转换材料的试样片0.1g以上的组成时的平均值。
另外，优选在设为N型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Ni且将X元素设为富Sn组成，在设为P型热电转换材料的情况下，将D元素设为富Co且将X元素设为富Sb。
另外，实施方式的热电转换材料只要具备以面积比计为92％以上的MgAgAs型晶粒即可。即，其它相也可以存在8％以下。另外，其它相可举出：4a族-Sn相(例如Ti5Sn3)为8％以下，Sn相为2％以下，4a族氧化物为1％以下，等。另外，在原料的熔融工序中，也可以含有1.5％以下的与从坩埚混入的成分的反应相。作为与从坩埚混入的成分的反应相，可举出使用Al系坩埚(氧化铝制)时的AlNi相、AlCo相等与D元素的反应物。
另外，上述组成式(1)表示的以外的金属杂质优选为3000wtppm以下，进一步优选为2500wtppm以下。在D元素中使用选自由Ni及Co构成的组的至少一种的情况下，金属杂质主要可举出铁(Fe)或铬(Cr)。另外，金属杂质的一部分或全部也可以包含于MgAgAs型晶格中。
实施方式的热电转换材料由组成式(1)表示，且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在MgAgAs型晶粒内具备具有Ti浓度不同的区域的晶粒。这是指，在一个MgAgAs型晶粒中存在Ti浓度不同的区域存在的晶粒。实施方式中，通过在晶粒内具备Ti浓度不同的区域，能够减少ZT值的提高及特性的不均。
通过EBSD分析可以确认在晶粒内有无Ti浓度不同的区域。EBSD为电子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction)。EBSD是如下方法：对倾斜放置于SEM试样室内的试样照射电子线，对投影于荧光屏的电子背散射衍射图案利用CCD照相机摄入图像，对得到的晶体信息附带指数，而测定结晶方位。作为晶体信息，可举出：空间群、晶格常数、原子坐标(结晶方位)等。另外，在将晶体信息图像化时，若使用颜色映射功能，则可分析出在一个晶粒内存在颜色不同的区域。在一个晶粒内存在“颜色不同的区域”是指，存在组成不同的相结构。实施方式的热电转换材料，由于组成式(1)中的表示Ti量的b值为0.3≤b≤0.8，因此可以说，组成不同的相结构为Ti浓度不同的2相以上的相结构。另外，调查Ti的特性X射线时，在一个晶粒内存在Ti的特性X射线的峰强度比不同的区域，因此，根据这一点也可 以分析。
予以说明，EBSD的分析在将热电转换材料的任意烧结面抛光成表面粗糙度为Ra5μm以下的平坦面之后进行。另外，EBSD的分析在加速电压为20kV、倍率为1000倍以上进行观察。另外，在通过EBSD(电子背散射衍射)分析热电转换材料的任意烧结面时可知，如果对Ti的特性X射线的峰强度比为15以上的区域和不足15的区域进行颜色映射，则在一个MgAgAs型晶粒内具有Ti浓度不同的区域。图2中表示实施方式的热电转换材料的晶体组织的一例。图中，7为MgAgAs型晶粒，8为Ti浓度不同的区域。例如，如果对Ti的特性X射线的峰强度比为15以上的区域和不足15的区域进行颜色映射，则可以区分Ti浓度高的区域(特性X射线为15以上的区域)和Ti浓度低的区域(特性X射线不足15的区域)。另外，颜色映射的结果，也可以在一个晶粒内具备两个部位以上的Ti浓度不同的区域8。
另外，优选的是，对热电转换材料的任意截面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒。
图3中表示Ti的特性X射线的测定方法的一例。图中，7为MgAgAs型晶粒，9为Ti的特性X射线的测定部位。在一个MgAgAs型晶体中，以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线。分别求得测定的Ti的每个特性X射线的强度比。以强度比图示出现频度并制作频度曲线。可知通过一边对一个MgAgAs型晶粒以0.2μm间隔直线性地改变测定部位，一边进行测定，在晶粒内存在Ti浓度不同的区域。
另外，制作频度曲线时，优选峰存在两个以上。图4中表示实施例7的强度比-频度曲线的一例。图4的横轴上表示强度比，纵轴上表示其强度比的频度。在后述的实施例7中，在强度比22.5、强度比28、强度比32、强度比37存在4个峰。将强度比22.5的峰设为P1、将强度比28的峰设为P2、将强度比32的峰设为P3、将强度比37的峰设 为P4在图4中表示。
另外，优选的是，对热电转换材料的任意烧结面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线具备峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒，成为最大的峰的频度K1和成为最小的峰的频度K2之比(K1/K2)为1.2以上。例如，图4中，最高的峰P1的强度比为22.5，频度K1＝1070，最低的强度比为37，频度K2＝283，K1/K2＝1070/283＝3.78。
(K1/K2)比为1.2以上是指，一个晶粒内的Ti浓度差变大。峰存在两个以上且该峰比为1.2以上是指，在一个晶粒内存在富Ti区域和贫Ti区域。另外，通过成为峰，富Ti区域的组成分别为与Ti量相同的组成，贫Ti区域的组成也成为与Ti量相同的组成。通过设为这种Ti分布，可以使一个晶粒内具备Ti浓度不同的区域，同时减少富Ti区域的不均，并减少贫Ti区域的组成不均，因此，对特性的稳定化具有效果。
另外，K1/K2为1.2以上表示在一个MgAgAs型晶体内，Ti浓度浓的区域较多。当Ti浓度浓的区域较多时，导热率可低热传导化为3.0W/m·K以下，进一步可低热传导化为2.0W/m·K以下，故优选。
另外，峰具有两个以上的频度曲线中，频度的最大值和最小值的差优选为10以上，进一步优选为15以上。“最大值-最小值≧10”是指，频度曲线为宽度宽的宽阔的曲线。为宽阔的曲线表示MgAgAs型晶粒内的Ti浓度的差较大。如果在晶粒内的Ti浓度差较大，则更易于得到特性提高的效果。
另外，优选的是，在热电转换材料的任意烧结面中，对测定面积240μm×80μm通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线的峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒以晶粒的个数比 例计为30％以上100％以下。
具有上述那样的Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒通过存在平均单位面积30％以上100％以下，能够减少平均单位面积的组织不均，且得到特性的提高。当平均单位面积的个数比例不足30％而较少时，具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒的存在比例较少，因此，可能产生特性的不均。特别是为多晶体，因此，作为晶体组织，优选以规定的比例存在具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。因此，具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒的平均单位面积优选为30％以上100％以下，进一步优选为50％以上100％以下。
另外，平均单位面积的具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒的个数的测定方法如下：将在面积240μm×80μm中存在的晶粒的整体个数和Ti浓度不同的晶粒的个数累计。根据个数比例＝(Ti浓度不同的晶粒的个数/整体个数)×100％求得。对测定面积(240μm×80μm)3个部位进行该作业，并设为个数比例。个数比例的测定中，只要进行将Ti浓度区分为特性X射线的强度比15以上的区域和不足15的区域的颜色映射即可。予以说明，进行颜色映射时，只要以20以上和不足20等任意强度比进行Ti的特性X射线的强度比即可。
如上述，优选在Ti浓度的频度曲线中存在两个以上的峰。作为得到相同特性的方法，可举出：对热电转换材料的任意截面通过EBSD(电子背散射衍射)在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线时，频度曲线的峰为1个，对于表示峰的频度，频度曲线的下限值为从表示峰的频度起-5以下且频度曲线的上限值为从表示峰的频度起+5以上。另外，频度曲线的上限值减去下限值的值优选为15以上，进一步优选为20以上。
即使频度曲线的峰为1个，对于表示峰的频度，如果下限值为-5以下，上限值为+5以上，即“上限值-下限值≧10”，则MgAgAs型晶粒内的Ti浓度差变大，因此，能够得到与频度曲线中存在两个以上的峰相同的效果。另外，为了增大MgAgAs型晶粒内的Ti浓度差，频 度曲线的上限值减去下限值的值优选为15以上，进一步优选为20以上。
另外，上述频度曲线中存在两个以上的峰、峰为1个但“上限值-下限值≧10”均增大MgAgAs型晶粒内的Ti浓度差。在附加Ti浓度差的情况下，作为A元素的Zr及Hf根据Ti浓度而浓度降低。另外，作为D元素的Ni或Co未产生较大的浓度变化。另外，作为X元素的Sn或Sb根据Ti浓度而浓度变高。即，富Ti的区域成为富Sn的区域，贫Ti的区域成为贫Sn的区域。其理由是由于，利用ASTM卡比较TiCoSb、TiCoSn、ZrCoSb、ZrCoSn的晶格常数时，前3者为立方晶结构(热电半导体相)，分别为另一方面，ZrCoSn为六方晶因此，认为在立方晶结构稳定区域范围的晶格常数的情况下，TiCoSn相和ZrCoSb相的晶格常数比较接近，从减少金属组织内的应变的观点来看，若是该2相即富Ti相，则成为富Sn，若是贫Ti相，则成为贫Sn。通过赋予MgAgAs型晶粒内的Ti浓度差，组成式(1)表示的构成元素分别产生浓度差。即使产生这种浓度差，也可以降低MgAgAs型晶粒的导热率。
另外，优选的是，在热电转换材料的任意截面中对单位面积240μm×80μm通过EBSD(电子背散射衍射)进行分析时，在将平均单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一项的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5。在将平均单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一项的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5表示，不是按照特定的结晶方位配向的晶体组织，而是随意配向的晶体组织。随意配向的一方，能够谋求组织的均匀化，特性稳定化。
另外，平均结晶粒径优选为2～40μm。若平均结晶粒径不足2μm，则晶粒过小，难以在一个晶粒内形成具有Ti浓度不同的区域的晶粒。另外，若平均结晶粒径超过40μm而较大，则有晶体组织的不均变大的担心。因此，平均结晶粒径优选为2～40μm，进一步优选为5～20μm。予以说明，平均结晶粒径的测定方法，使用对面积240μm×80μm进行 了EBSD分析时的组织照片，并将各个晶粒最长的对角线设为粒径。在50粒中进行该作业，并将其平均值设为平均结晶粒径。另外，评价的面积240μm×80μm未达到50粒时，进行追加分析直到达到50粒。
另外，优选多晶体为烧结体。如后述，如果是烧结体，则能够高成品率地制造。
接着，对热电转换模块进行说明。图1中表示热电转换模块的一例。图1中，1为P型热电转换材料，2为N型热电转换材料，3、3a及3b为电极，4a及4b为绝缘基板，5为孔，6为电子。P型热电转换材料1及N型热电转换材料2的下面利用支承于下侧的绝缘基板4b的电极3连接。在P型热电转换材料1及N型热电转换材料2各自的上面配置有电极3b、3a，在其外侧设有上侧的绝缘基板4a。P型热电转换材料1和N型热电转换材料2成为成对配置，且P型和N型热电转换材料交替配置多个的结构。
热电模块的热电转换材料中，N型或P型任一方或双方使用实施方式的热电转换材料。在仅N型或P型的任一方使用实施方式的热电转换材料的情况下，也可以在另一方使用Bi-Te系、Pb-Te系等材料。予以说明，若考虑热电模块的特性或Pb有害性，则优选在P型、N型双方使用实施方式的热电转换材料。
另外，绝缘基板(4a、4b)优选为陶瓷基板，例如3点弯曲强度为700MPa以上的氮化硅基板。通过使用氮化硅基板，能够提高热电模块的耐热性。另外，电极(3a、3b、3)优选为铜板、铝板等导电性良好的电极。另外，电极和热电转换材料的接合中优选使用高温钎焊材料。高温钎焊材料的熔点优选为600～900℃的范围。另外，也可以根据需要，对接合面实施金属镀敷处理或蒸镀处理。
实施方式的热电转换材料即使在高温侧为300～500℃的高温区域也可以使用。例如，在500℃的高温环境下使用的情况下，若钎焊材料的熔点不是600℃以上，则钎焊材料溶化且模块破损。
接着，说明热电转换模块的原理。以将下侧的绝缘基板4b设为低温且将上侧的绝缘基板4a设为高温的方式赋予温度差。在该情况下， 在P型热电转换材料1的内部，具有正电荷的孔5向高温侧(上侧)移动。另一方面，在N型热电转换材料2的内部中，具有负电荷的电子6向高温侧(上侧)移动。其结果，在P型热电转换材料1上部的电极3b和N型热电转换材料2上部的电极3a之间产生电位差。利用该现象，能够将热转换成电，或将电转换成热。
另外，通过使用上述钎焊材料或氮化硅基板，提高耐热特性，且即使在接近500℃的高温环境或低温侧和高温侧的温度差为100℃以上那样的高负荷的环境下也呈现优异的特性。
另外，图1中示例了p型和n型的一对模块结构，但也可以将p型和n型的一对组合排列多个进行大型化。实施方式的热电转换材料提高特性时，减少特性不均，因此，对热电转换模块的特性稳定化是有效的。
接着，对实施方式的热电转换材料的制造方法进行说明。实施方式的热电转换材料的制造方法没有特别限定，作为高效率地得到的方法，可举出下面的制造方法。
另外，实施方式的第一热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以冷却速度100℃/s以下冷却原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。
首先，进行制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序。在制备原料熔汤的工序中，以成为将A元素、Ti、D元素、X元素设为目的的组成式(1)的方式混合溶解，制备原料熔汤。在制作原料粉末的熔融金属的情况下，优选为电弧溶解或高频溶解等溶解法。另外，熔融的坩埚优选为氧化铝、氧化镁、氧化钙。当利用坩埚熔融原料时，有时混入作为杂质而构成坩埚的成分。如上述，即使混入杂质Al，由于Ni或Co等与D元素反应，因此，能够降低杂质混入的影响。
进行以冷却速度100℃/s以下冷却原料熔汤来制备原料粉末的工序。原料熔汤通常成为1500℃以上的高温。从坩埚流入模型时，通常成为500℃/s以上的骤冷状态。第一制造方法中，该冷却工序需要比 较缓慢地冷却为100℃/s以下。当将冷却速度设为100℃/s以下时，模型中的原料熔汤较冷的一方产生差，因此，易于形成具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。另外，作为将冷却速度设为100℃/s以下的方法，可举出将模型预热的方法等。
另外，制备原料粉末的工序优选具备将冷却工序中制作的铸锭进行粉碎处理的工序。如上述，投入模型的原料熔汤被冷却而成为铸锭。粉碎工序，可举出：喷射式磨机、锤磨机、棒磨机等。例如，在粉碎成平均粒径10μm以下的情况下，只要利用喷射式磨机即可，在超过10μm的情况下，只要利用锤磨机或棒磨机等即可。另外，也可以组合这些粉碎方法。另外，粉碎工序优选在惰性氛围气中进行。另外，优选将原料粉末的平均粒径设为1μm以上60μm以下。通过进行原料粉末的制备，成形性、烧结性良好。
接着，进行成形得到的原料粉末的工序。成形工序，可举出模型成形或片材成形等。另外，成形工序中，根据需要，使用PVA等有机粘合剂。
另外，成形体的大小也可以比实际的热电转换材料大，也可以是接近实际的热电转换材料的近净成形成形体。
接着，进行烧结得到的成形体的工序。烧结方法可举出：常压烧结、氛围气加压烧结法、热压法、SPS(放电等离子体烧结)法、HIP(热等静压)法等。热压法中，也可以是在相同的模型中进行成形和烧结的方法。另外，从烧结体的抗氧化的观点来看，烧结工序优选在例如Ar等惰性氛围气中进行。
另外，优选的是，烧结温度为950℃以上1600℃以下，烧结时间为0.5h以上50h以下，烧结压力为200MPa以下。
另外，优选以得到的烧结体的密度成为相对密度98％以上的方式烧结。予以说明，烧结体密度可以通过(通过阿基米德法的实测值/理论密度)×100％求得。
予以说明，在将热电转换材料(热电元件)通过切断加工而从烧结体切出的情况下，切屑变多，材料的利用效率降低。因此，优选应用 近净成形工艺，并成形成与元件形状大致接近的尺寸并烧结。另外，在以常压烧结而烧结密度稍微不足的情况下，也可以通过HIP处理进行高密度化。
另外，烧结体形状可以应用圆柱形状、长方体形状等各种各样的形状。另外，烧结体也可以根据需要实施表面抛光加工。另外，也可以切断加工烧结体而进行切出多个热电转换材料的多个取出。
另外，作为搭载于热电模块时的热电转换材料的尺寸，例如，可举出外径0.5～10mm，厚度1～30mm的圆柱状或0.5～10mm角且厚度1～30mm的长方体状等。
另外，为了提高之后加工品的尺寸精度，可以通过机械抛光等方法缩小公差。另外，对于加工后的试样，可以对4个面进行高耐热的绝缘涂敷，且通过镀敷或蒸镀对两个面进行Ni、Ni/Au或Ti/Ni/Au等表面处理。其厚度只要总计为1～20μm即可。这样具有如下效果：提高钎焊接合时的润湿性带来的接合部的高可靠性，进而作为防止材料扩散的阻挡层。
接着，对第二制造方法进行说明。第二制造方法的特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行热处理的工序、成形热处理后的原料粉末的工序、以及烧结得到的成形体的工序。
制备原料熔汤的工序与第一制造方法相同，故省略。第二制造方法中，进行以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序。而且，对得到的原料粉末进行热处理的工序。
作为以超过100℃/s的冷却速度骤冷的工序，可举出：单辊法、双辊法、旋转圆盘法、气体雾化法等。通过调整熔融金属的投入量、辊或圆盘的旋转速度、气体的喷射量，能够控制得到的原料粉末的粒径，故优选。另外，气体雾化法能够防止粉碎时的杂质混入。
在以超过100℃/s的冷却速度骤冷的工序中制备原料粉末的情况下，与第一制造方法不同，在粉末阶段中不易形成具有Ti浓度不同的 区域的MgAgAs型晶粒。因此，优选对原料粉末实施热处理。热处理条件，优选以800～1500℃、1～1000小时、惰性氛围气中进行热处理。即使是以超过100℃/s的冷却速度调整的原料粉末，通过实施热处理，也可以形成具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。
以后，成形工序、烧结工序与第一制造方法相同。
接着，对第三制造方法进行说明。实施方式的第三热电转换材料的制造方法的特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、成形得到的原料粉末的工序、烧结得到的成形体的工序、以及对得到的烧结体实施热处理的热处理工序。
制备原料熔融的工序与第一制造方法相同。另外，以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序与第二制造方法相同。另外，成形工序及烧结工序与第一制造方法相同。
第三制造方法的特征在于，得到烧结体后，实施热处理。该热处理，优选以800～1600℃、1～1000时间、惰性氛围气中进行热处理。即使对烧结体实施热处理，也可以形成具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。另外，该热处理也可以从大型的烧结体切出成为最终形状的热电转换材料后实施热处理。设为最终形状的热电转换材料(热电元件)后实施热处理的一方可以对烧结体均匀地通热，而形成具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒。从这一点来看，进行近净成形，并将烧结体预先设为接近最终形状的热电转换材料(热电元件)的形状的方法也是有效的。
上述第一、第二、第三制造方法适于制造Ti浓度的频度曲线具有两个以上峰的热电转换材料。
如果是以上那样的第一制造方法、第二制造方法、第三制造方法，能够高成品率地制造实施方式的热电转换材料。另外，第一制造方法、第二制造方法、第三制造方法且混合使用满足组成式(1)的两种以上的原料粉末的方法均是有效的。特别是通过使用Ti量不同的两种以上的原料粉末，易于赋予Ti浓度的差。
另外，第四制造方法是适于制造Ti浓度的频度曲线具有1个峰，且相对于表示峰的频度，下限值成为-5以下，上限值成为+5以上的热电转换材料的制法。
第四制造方法，首先，进行制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序。在制备原料熔汤的工序中，以成为将A元素、Ti、D元素、X元素设为目的的组成式(1)的方式混合溶解，制备原料熔汤。在制作原料粉末的熔融金属的情况下，优选为电弧溶解或高频溶解等溶解法。另外，熔融的坩埚优选为氧化铝、氧化镁、氧化钙。当利用坩埚熔融原料时，有时混入作为杂质而构成坩埚的成分。如上述，即使混入杂质Al，由于Ni或Co等与D元素反应，因此，能够降低杂质混入的影响。
接着，冷却原料熔汤，来制备原料粉末。此时的冷却速度也可以超过100℃/s。具体而言，可举出通常的炉冷(500℃/s)。另外，冷却工序，将原料熔汤投入模型，制备原料铸锭。粉碎得到的原料铸锭，得到原料粉末。粉碎工序，可举出：喷射式磨机、锤磨机、棒磨机等。例如，在粉碎成平均粒径10μm以下的情况下，只要利用喷射式磨机即可，在超过10μm的情况下，只要利用锤磨机或棒磨机等即可。另外，也可以组合这些粉碎方法。另外，粉碎工序优选在惰性氛围气中进行。另外，优选将原料粉末的平均粒径设为1μm以上60μm以下。通过进行原料粉末的制备，成形性、烧结性良好。
接着，进行成形得到的原料粉末的工序。成形工序，可举出模型成形或片材成形等。另外，成形工序中，根据需要，使用PVA等有机粘合剂。
另外，成形体的大小也可以比实际的热电转换材料大，也可以是接近实际的热电转换材料的近净成形成形体。
接着，进行烧结得到的成形体的工序。烧结方法可举出：常压烧结、氛围气加压烧结法、热压法、SPS(放电等离子体烧结)法、HIP(热等静压)法等。热压法中，也可以是在相同的模型中进行成形和烧结的方法。另外，从烧结体的抗氧化的观点来看，烧结工序优选在例如Ar等惰性氛围气中进行。
另外，优选的是，烧结温度为950℃以上1600℃以下，烧结时间为0.5h以上50h以下，烧结压力为常压以上200MPa以下。另外，优选将烧结工序后的冷却速度设为100℃/s以下。通过将烧结工序后的冷却速度缓慢地冷却为100℃/s以下，MgAgAs型晶粒内的Ti浓度均匀，但浓度分布由于烧结工序的热而变化，且在变化的状态下稳定。通过进行该工序，Ti的频度曲线可以设为具有1个峰但宽度宽的宽阔的曲线。另外，冷却工序在每个烧结工序中进行。例如，在组合常压烧结和HIP烧结的情况下，将常压烧结后的冷却速度设为100℃/s以下及将HIP烧结后的冷却速度设为100℃/s以下。
另外，任一制造方法均优选以得到的烧结体的密度成为相对密度98％以上的方式烧结。予以说明，烧结体密度可以通过(通过阿基米德法的实测值/理论密度)×100％求得。
予以说明，在将热电转换材料(热电元件)通过切断加工而从烧结体切出的情况下，切屑变多，材料的利用效率降低。因此，优选应用近净成形工艺，并成形成与元件形状大致接近的尺寸并烧结。另外，在以常压烧结而烧结密度稍微不足的情况下，也可以通过HIP处理进行高密度化。
实施例
(实施例1～2)
使用氧化铝坩埚通过高频加热制备原料熔汤。接着，投入到预先加热的模型中，以冷却速度100℃/s以下冷却来制备铸锭。实施例1及实施例2，冷却速度设为20℃/s。通过锤磨机法粉碎得到的铸锭，得到平均粒径20μm的原料粉末。然后，进行HIP烧结(1230℃×4小时×100MPa)，制作大型烧结体。接着，从大型烧结体切出100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。热电转换材料的组成如表1所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在500～1000wtppm的范围。
[表1]
组成式 P/N
实施例1 P型
实施例2 N型
(实施例3～4)
使用氧化铝坩埚通过高频加热制备原料熔汤后，使用气体雾化法，以超过100℃/s的冷却速度制作原料粉末。实施例3及实施例4的冷却速度设为1000℃/s。得到的原料粉末的平均粒径为30μm。在Ar氛围气中对该原料粉末实施1200℃×30小时的热处理。
接着，混合1wt％的PVA，并通过使用模型的近净成形法制备成形体。在Ar氛围气中并以1550℃×20小时的条件对成形体进行烧结。然后，进行HIP烧结(1200℃×2小时×120MPa)，制作100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。热电转换材料的组成如表2所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在200～700wtppm的范围。
[表2]
组成式 P/N
实施例3 P型
实施例4 N型
(实施例5～6)
使用氧化镁坩埚并通过高频加热制备原料熔汤后，使用气体雾化法，以超过100℃/s的冷却速度制作原料粉末。实施例5及实施例6的冷却速度设为500℃/s。得到的原料粉末的平均粒径为35μm。
然后，进行HIP烧结(1150℃×5小时×150MPa)，制作大型烧结体。接着，从大型烧结体切出100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转 换材料。接着，在Ar氛围气中实施1200℃×100小时的热处理。热电转换材料的组成如表3所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在200～700wtppm的范围。
[表3]
组成式 P/N
实施例5 P型
实施例6 N型
(实施例7～8)
使用氧化铝坩埚并通过高频加热制备原料熔汤。接着，投入到预先加热的模型中，以冷却速度100℃/s以下冷却，制备表4所示的组成的铸锭。实施例7的冷却速度设为100℃/s，实施例8的冷却速度设为80℃/s。通过锤磨机法粉碎得到的铸锭，分别得到平均粒径20μm的原料粉末。实施例7中，将原料1和原料2以重量比1：1的比例利用球磨机混合，制成烧结体用粉末。另外，实施例8中，将原料3和原料4以重量比1：1的比例利用球磨机混合，制成烧结体用粉末。
然后，进行HIP烧结(1230℃×4小时×100MPa)，制作大型烧结体。接着，从大型烧结体切出100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。热电转换材料的组成如表4所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在500～1300wtppm的范围。
[表4]
(实施例9～10)
使用氧化铝坩埚并通过高频加热制备原料熔汤。接着，投入到预先加热的模型中，以冷却速度100℃/s以下进行冷却，制备铸锭。实施例9中的冷却速度设为20℃/s，实施例10中的冷却速度设为5℃/s。然后，以1200℃在Ar氛围气下进行热处理10小时。通过锤磨机法粉碎得到的铸锭，实施例9中得到平均粒径25μm的原料粉末，实施例10中得到平均粒径42μm的原料粉末。然后，进行HIP烧结(1200℃×10小时×100MPa)，制作大型烧结体。接着，从大型烧结体切出100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。热电转换材料的组成如表5所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在700～1500wtppm的范围。
[表5]
组成式 P/N
实施例9 P型
实施例10 N型
(比较例1～2)
使用氧化铝坩埚制备原料熔汤。接着，投入未预先加热的模型中， 进行冷却速度500℃以上的骤冷处理，制备铸锭。比较例1及比较例2中的冷却速度设为600℃/s。使用锤磨机粉碎得到的铸锭，得到平均粒径20μm的原料粉末。然后，进行HIP烧结(1250℃×3.5小时×100MPa)，制作大型烧结体。接着，从大型烧结体切出100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。热电转换材料的组成如表6所示。另外，任一金属杂质的含量均在800～1700wtppm的范围。
[表6]
组成式 P/N
比较例1 P型
比较例2 N型
(比较例3～4)
使用氧化铝坩埚并通过高频加热调整原料熔汤后，使用气体雾化法得到表7所示的原料5～8涉及的原料粉末。原料5的平均粒径设为34μm，原料6的平均粒径设为37μm，原料7的平均粒径设为38μm，原料8的平均粒径设为40μm。予以说明，比较例3及比较例4的冷却速度设为1000℃/s。
接着，以成为烧结体组成的方式秤量原料5和原料6的质量比，使用球磨机进行混合。将混合的粉末在Ar氛围气中以1200℃×3小时×40MPa进行热压。另外，热压后的冷却速度设为炉冷(600℃/s)。通过该作业，制备比较例3的P型热电转换材料。
另外，以成为烧结体的组成的方式秤量原料7和原料8的质量比，使用球磨机进行混合。将混合的粉末在Ar氛围中以1300℃×1小时×40MPa进行热压。另外，热压后的冷却速度设为炉冷(600℃/s)。通过该作业，得到比较例4的N型热电转换材料。
予以说明，比较例3相当于于专利文献2(特开2010-129636号公报)的实施例6，比较例4相当于实施例1。另外，任一金属杂质的含量均在500～1800wtppm的范围。
[表7]
关于实施例1～10及比较例1～4的热电转换材料，对任意截面进行EBSD分析。通过EBSD分析，求得结晶方位、Ti的特性X射线的频度曲线。EBSD分析中，作为热电场放射型扫描电子显微镜(TFE-SEM)，使用JSM-6500F(日本电子制)，能量色散法X射线分析计(EDS)使用Genesis-S-UTW(EDAX制)。另外，分析条件，以加速电压20.0kV、照射电流8.7nA、试样倾斜70deg进行。另外，各试样将烧结体表面加工成表面粗糙度Ra1μm以下的平坦面。
Ti的特性X射线的频度曲线，在一个MgAgAs型晶粒中以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度的频度的频度曲线。对测定面积240μm×80μm进行该作业，求得峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒的个数比例。同样，使用面积240μm×80μm求得平均结晶粒径、MgAgAs型晶粒的面积比。
将其结果在表8中表示。
[表8]
予以说明，任意实施例及比较例的结晶方位在(001)面、(101)面、(111)面上均不足0.5且为随意配向。另外，对于单位面积240μm×80μm，将Ti的特性X射线的强度比在15以上和不足15的区域中进行颜色映射的结果、频度曲线、峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒的个数比例与表8的结果一致。
另外，图4中表示实施例7的频度曲线。图5中表示实施例1的 EBSD进行的结晶方位图(颜色映射)，图6中表示比较例3的EBSD进行的结晶方位图(颜色映射)。图5及图6是将Ti的特性X射线的强度比在15以上和不足15的区域中进行颜色映射的结果。图5所示的彩色照片中，红、蓝、绿色是指各个晶粒的(001)、(111)、(101)方向的配向，中间色表示各自的中间方向的配向。另外，在1个晶粒内看到白色部，例如将Ti的强度设为15以上时，其以下的强度部分成为白色。即，在一个MgAgAs型晶粒内存在的白色区域成为Ti的强度比不同的区域。图5中，在大部分MgAgAs型晶粒内存在白色区域。另一方面，如图6的彩色照片所示，每1个MgAgAs型晶粒被红、粉红、蓝色、水色、绿色等各种各样的颜色区分。图6中，虽然存在整体看到白色的晶粒，但在MgAgAs型晶粒内不存在白色区域。因此可知，比较例3中，在MgAgAs型晶粒内没有Ti浓度不同的区域。
另外，在实施例7中测定Sn浓度的频度曲线，结果显示与图4的Ti浓度曲线同样的行迹。即，Ti浓度较浓，结果Sn浓度也变浓。相反，Ti浓度较薄，结果Sn浓度也变薄。这种倾向在其它实施例中也一样。
接着，对各实施例及比较例的热电转换材料测定ZT值。ZT值的测定如下算出：利用Ulvac-Riko制ZEM-3测定电阻和塞贝克系数，通过Ar氛围中激光闪光法测定导热率、热扩散率，通过DSC法测定比热，通过阿基米德法测定密度。另外，分别对制作的100个进行测定，并表示平均值、最大值、最小值。将其结果在表9中表示。
[表9]
如从表可知，实施例的热电转换材料的ZT值的平均值高，其不均也变小。即，可知具有稳定特性的效果。因此，使用了实施例的热电转换材料的热电转换模块的特性稳定。特别是将P型和N型的一对设为1组且对50组以上的大型的热电转换模块是有效的。
(实施例11～14)
使用氧化铝坩埚并通过高频加热制备原料熔汤。接着，投入水冷模型中，以冷却速度500℃/s以上的速度进行冷却，制备铸锭。实施例11～12的冷却速度设为500℃/s，实施例13～14设为600℃/s。
予以说明，实施例11～12的合金以800℃×20小时且在Ar氛围气中进行热处理。通过锤磨机法粉碎得到的铸锭，实施例11～14得到平均粒径40μm的原料粉末。
接着，混合5wt％的PVA，通过使用了模型的近净成形法，制备成形体。在Ar氛围气中以1300℃并以3小时的条件对成形体进行烧结。另外，烧结后的冷却速度，实施例11及实施例12的冷却速度设为40℃/s，实施例13及实施例14的冷却速度设为70℃/s。
然后，进行HIP烧结(1230℃×3小时×120MPa)，制作100个纵2mm×横2mm×高度4mm的热电转换材料。另外，HIP烧结后的冷却速度，实施例11及实施例12的冷却速度设为10℃/s，实施例13及实施例14的冷却速度设为5℃/s。
热电转换材料的组成如表10所示。另外，任一烧结体的相对密度均为99％以上。另外，任一金属杂质的含量均在500～1000wtppm的范围。
[表10]
组成式 P/N
实施例11 P型
实施例12 N型
实施例13 P型
实施例14 N型
对实施例11～14进行与实施例1同样的分析。将其结果在表11中表示。另外，图7中表示实施例11的热电转换材料的表示Ti的特性X射线强度的强度比和频度的关系的频度曲线。
[表11]
接着，通过与实施例1同样的方法，对实施例11～14的热电转换材料进行ZT值。将其结果在表12中表示。
[表12]
如从表可知，实施例的热电转换材料的ZT值的平均值高，且其不均也变小。可知，即使频度曲线的峰为1个，如果显示“最大值-最小值≧10”和宽度较宽的宽阔的频度曲线，则特性提高。图7所示的实施例11的频度曲线中出现1个峰。将表示峰的频度设为P，将频度曲线的下限值(最小值)设为V1，将上限值(最大值)设为V2。实施例11中，表示峰的频度P为16.5，最小值V1为13.5，最大值V2为29.5。因此，实施例11的最小值V1从表示峰的频度P减小“-3”，最大值V2从表示峰的频度P增大“13”，最大值V2和最小值V1的差为16。
因此，使用了实施例的热电转换材料的热电转换模块的特性稳定。特别是将P型和N型的一对设为1组，对50组以上的大型的热电转换模块是有效的。
符号说明
1···P型热电转换材料，2···N型热电转换材料，3a、3b···电极，4a、4b···绝缘基板，5···孔，6···电子，7···MgAgAs型晶粒，8···Ti的特性X射线的峰强度比为15以上的区域。

Claims (17)

1.热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒，
具备对热电转换材料的任意截面通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线存在两个以上峰的MgAgAs型晶粒，
(AaTib)cDdXe 组成式(1)
所述组成式(1)中，d＝1，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，具备对热电转换材料的任意截面通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线存在两个以上峰的MgAgAs型晶粒；成为最大的峰的强度比的频度K1和成为最小的峰的强度的频度K2之比为1.2以上。
3.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，在热电转换材料的任意截面中对单位面积240μm×80μm通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线中，峰存在两个以上的MgAgAs型晶粒以晶粒的个数比例计为30％以上100％以下。
4.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述频度曲线的上限值减去下限值的值为10以上。
5.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，在热电转换材料的任意烧结面中对面积240μm×80μm进行EBSD分析时，在将每单位面积的晶粒总数设为1的情况下，(001)面、(101)面、(111)面的任一项的表示结晶方位的晶粒的个数比例不足0.5。
6.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，平均结晶粒径为2～40μm。
7.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述多晶体为烧结体。
8.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，每面积240μm×80μm，MgAgAs型晶粒以面积比计为92％以上。
9.根据权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述D为选自由Ni及Co构成的组的至少一种以上的元素。
10.热电转换材料，其由下述组成式(1)表示且包含具有MgAgAs型晶体结构的多晶体，其特征在于，在所述多晶体内具备具有Ti浓度不同的区域的MgAgAs型晶粒，
对热电转换材料的任意截面通过EBSD在一个MgAgAs型晶粒内以0.2μm间隔测定Ti的特性X射线，且制作横轴上图示Ti的特性X射线的强度比、纵轴上图示Ti的每个特性X射线强度比的频度的频度曲线时，频度曲线的峰为1个，对于表示峰的频度，频度曲线的下限值为从表示峰的频度起-5以下且频度曲线的上限值为从表示峰的频度起+5以上，
(AaTib)cDdXe 组成式(1)
所述组成式(1)中，d＝1，0.2≤a≤0.7，0.3≤b≤0.8，a+b＝1，0.93≤c≤1.08，0.93≤e≤1.08，A为Zr、Hf的至少一种以上的元素，D为选自由Ni、Co及Fe构成的组的至少一种以上的元素，X为Sn及Sb的至少一种以上的元素。
11.根据权利要求10所述的热电转换材料，其特征在于，所述频度曲线的频度的上限值减去下限值的值为15以上。
12.热电转换模块，其特征在于，使用了权利要求1所述的热电转换材料。
13.权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以冷却速度100℃/s以下冷却原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行成形的工序、以及对得到的成形体进行烧结的工序。
14.根据权利要求13所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，制备原料粉末的工序具备粉碎处理在冷却工序中制作的铸锭的工序。
15.权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行热处理的工序、对热处理后的原料粉末进行成形的工序、以及对得到的成形体进行烧结的工序。
16.权利要求1所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，具备：制备满足组成式(1)的原料熔汤的工序、以超过100℃/s的冷却速度骤冷原料熔汤来制备原料粉末的工序、对得到的原料粉末进行成形的工序、对得到的成形体进行烧结的工序、以及对得到的烧结体实施热处理的热处理工序。
17.根据权利要求15或16所述的热电转换材料的制造方法，其特征在于，以超过100℃/s的冷却速度骤冷来制备原料粉末的工序为雾化法。
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