CN104302691B - 凝胶形式的聚合物粒状物的制造方法 - Google Patents

凝胶形式的聚合物粒状物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供借助乳液和/或悬浮法,制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法。该方法可包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和任选地一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德反应物的混合物,或其组合。可聚合单体组分,形成凝胶形式的聚合物颗粒。该反应物混合物可位于具有一个或更多个内表面的反应器内,所述内表面在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触。一个或更多个内表面限制金属,金属离子,或其组合释放到反应物混合物内,产生含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合的凝胶形式的聚合物颗粒,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。

Description

凝胶形式的聚合物粒状物的制造方法
技术领域
本文描述的实施方案一般地涉及制造凝胶形式的树脂或聚合物颗粒的方法。更特别地,这些实施方案涉及制造凝胶形式的树脂或聚合物颗粒的方法,它可进一步加工成气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒。
背景技术
碳材料,例如碳的气凝胶,干凝胶,和冻凝胶已用于各种产品中,改进性能,其中包括,但不限于,导电率和例如在超级电容器应用中的能量储存。在实验室规模上,合成碳的气凝胶,干凝胶,和冻凝胶的方法是本领域已知的,例如将聚合物凝胶转化成碳材料。一种特别的组合物可包括,例如间苯二酚和甲醛以供生产可进一步加工成大的块体聚合物凝胶或“溶胶-凝胶”的前体溶液(例如,"单体组分"或"溶胶",它是颗粒在液体内的溶液或胶态分散液)。
然而,块体聚合物凝胶生产且转化成成品,即气凝胶,干凝胶或冻凝胶是困难且昂贵的。由于块体的大尺寸和低导热率,因此要求显著大量的能量,时间和专门的设备,以便聚合构成块体结构的单体组分。另外,由于当热量从外部转移到其内部时,块体聚合物凝胶加热不均匀,因此,在块体聚合物内形成不均匀的物理差别,这可负面影响由其生产的气凝胶,干凝胶或冻凝胶的性能。此外,大的块体聚合物凝胶要求粉碎,以便减少块体结构变成凝胶形式的聚合物颗粒,然后可将其加工成气凝胶,干凝胶或冻凝胶,这也是费力,投资大且耗时的。
因此,需要制造凝胶形式的聚合物颗粒的改进方法。
发明内容
提供借助乳液和/或悬浮法制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法。在至少一个具体的实施方案中,该方法可包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和任选地一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德(Maillard)反应物的混合物或其组合。该单体组分可聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒。该反应物混合物可位于具有在单体组分的聚合过程中,与反应物混合物接触的一个或更多个内表面的反应器内。一个或更多个内表面限制金属,金属离子或其组合释放到反应物混合物内,以生产含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合的凝胶形式的聚合物颗粒,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
在至少一个具体的实施方案中,借助乳液或悬浮法制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法可包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和任选地一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德反应物的混合物或其组合。该反应物混合物可被导引到含一个或更多个反应环管的反应器内。可在该反应器内聚合该单体组分,形成凝胶形式的聚合物颗粒。可从该反应器中回收凝胶形式的聚合物颗粒。
在至少一个具体的实施方案中,借助乳液或悬浮法制造凝胶形式的聚合物颗粒的方法可包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括梅拉德反应物的混合物和载体流体。梅拉德反应物的混合物可以聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒。
附图说明
图1是根据所述的一个或更多个实施方案制造的凝胶形式的聚合物颗粒的照片。
图2是根据所述的一个或更多个实施方案制造的凝胶形式的聚合物颗粒的另一照片。
图3是根据所述的一个或更多个实施方案制造的凝胶形式的聚合物颗粒的另一照片。
图4是根据所述的一个或更多个实施方案制造的凝胶形式的聚合物颗粒的又一照片。
图5是根据所述的一个或更多个实施方案制造的凝胶形式的聚合物颗粒的再一照片。
具体实施方式
可通过在悬浮和/或乳液法中,聚合单体组分,生产凝胶形式的聚合物粒状物或颗粒。在一个实例中,可混合,共混或在其他情况下结合单体组分与载体流体或介质,形成可以是悬浮液形式的反应物混合物。在另一实例中,可混合,共混或在其他情况下结合单体组分与载体流体或介质,形成可以是乳液形式的反应物混合物。因此,可混合,共混或在其他情况下结合单体组分与载体流体形成可以是悬浮液和/或乳液形式的反应物混合物。除了单体组分以外,该反应物混合物也可包括,但不限于,一种或更多种交联化合物和/或一种或更多种催化剂。
术语"载体流体"也可以是指悬浮液流体,溶剂,稀释剂,分散流体,乳液流体,和/或悬浮液和/或乳液的连续相。可进一步加工凝胶形式的聚合物颗粒,生产气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒,从而避免中间产生块体凝胶结构,所述块体凝胶结构要求一种或更多种机械处理,例如粉碎,研磨,和粉化等,以减少块体凝胶结构变成聚合物颗粒。
本文中所使用的术语"悬浮法","悬浮聚合法","分散法"和"分散聚合法"可互换使用,且是指在载体或"连续相"流体,例如烃和/或水中,使用机械搅拌,混合反应物混合物的非均相聚合法,其中该反应物混合物相和载体或连续相流体不可混溶。该反应物混合物可作为液滴悬浮或分散在载体流体或连续相中,其中单体组分经历聚合,形成聚合物的颗粒,和/或固化,形成聚合物的固化颗粒。
本文中所使用的术语"乳液法"和"乳液聚合法"二者均是指“正常”的乳液和“反相”乳液。乳液在一个或更多个方面不同于悬浮液。一个区别是乳液通常包括使用产生或形成乳液(非常小尺寸的液滴)的表面活性剂。当载体或连续相流体是亲水流体,例如水和反应物混合物相是疏水化合物时,形成正常的乳液(例如,水包油)形式,其中单体液滴在载体或连续相流体内在表面活性剂的辅助下乳化。单体在这些小尺寸的液滴内反应。这些液滴典型地尺寸小,因为该颗粒防止彼此凝结,因为每一颗粒被表面活性剂包围,且表面活性剂上的电荷静电排斥其他颗粒。然而,与采用乳液聚合制造的那些相比,悬浮聚合通常生成大得多的颗粒。当载体或连续相流体是疏水流体,例如油和反应物混合物相是亲水化合物时,形成反相乳液(例如,油包水)。
本文中所使用的术语"单体组分"可包括,但不限于,一种或更多种酚类化合物和/或一种或更多种交联化合物;和/或预聚物。若酚类化合物可聚合并与自身交联,则交联化合物的使用可以是任选的。在另一实例中,酚类化合物和所有或一部分的交联化合物可彼此聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒。在另一实例中,酚类化合物和交联化合物可彼此反应或交联,生产凝胶形式的聚合物颗粒。在另一实例中,酚类化合物和交联化合物可彼此聚合和/或彼此交联,生产凝胶形式的聚合物颗粒。
本文中所使用的术语"预聚物"是指一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的已反应的单体化合物;和/或通过聚合一种或更多种酚类化合物和/或一种或更多种交联化合物形成的聚合物,只要该聚合物保持液体形式即可。
本文中所使用的术语"悬浮和/或乳液法"和"悬浮和/或乳液聚合"不限于或必然是指常规的聚合。相反,术语"悬浮和/或乳液法"和"悬浮和/或乳液聚合"可以,但不必然是指固化工艺或常规的聚合与固化工艺的组合。正如本文中讨论并描述的,在一个或更多个实施方案中,单体组分可以是或者包括预聚物和/或聚合物,除了或替代单独的一种或更多种酚类化合物和/或一种或更多种交联化合物以外。固化工艺是指与单体混合物的聚合相比,进一步交联或硬化聚合物。正因为如此,若存在预聚物,则除了或替代聚合以外,悬浮/乳液工艺还包括固化工艺。本文中所使用的术语"固化"是指借助聚合物链的交联程度的增加,增韧或硬化聚合物。交联是指在预聚物和/或聚合物内发生的结构和/或形貌变化,例如通过共价化学反应,离子相互作用或簇聚(clustering),相转移或反转和/或氢键键合。
本文中所使用的术语"凝胶形式的聚合物粒状物"和"凝胶形式的聚合物颗粒"可互换使用,且是指在其内具有一个或更多个孔或孔隙的聚合物链的网络,和液体至少部分占据或填充一个或更多个孔或孔隙。本文中所使用的术语"干燥的聚合物粒状物"和"干燥的聚合物颗粒"可互换使用,且是指在其内具有一个或更多个孔或孔隙的聚合物链的网络,和气体至少部分占据或填充一个或更多个孔或孔隙。若至少部分占据或填充孔隙的液体是水,则该聚合物颗粒可被称为"水凝胶聚合物颗粒"。
可按照任何顺序或次序彼此结合反应物混合物中的各组分,例如单体组分,催化剂和载体流体。例如,可将单体组分加入到载体流体中,可将载体流体加入到单体组分中,或者可彼此同时结合单体组分和载体流体。然后可将催化剂加入到单体组分和载体流体的混合物中。
反应物混合物中的单独组分,例如,酚类化合物,交联化合物和催化剂可按照任何顺序或次序各自独立地与载体流体混合,共混,接触,定位,放置,导引(direct),添加,布置或在其他情况下结合,产生悬浮液和/或乳液。换句话说,构成单体组分的一种或小于全部的组分可与载体流体结合,形成或产生中间体悬浮液和/或乳液。例如,可结合酚类化合物和催化剂与载体流体,形成或产生中间体悬浮液和/或乳液,且交联化合物可与该中间体悬浮液和/或乳液结合,形成或产生反应物混合物和载体流体的悬浮液和/或乳液。在另一实例中,可结合载体流体与单体组分中的一种或更多种组分,例如酚类化合物,以生产中间体悬浮液和/或乳液,和可将一种或更多种其他组分,例如交联化合物加入到该中间体悬浮液和/或乳液中,产生第二中间体悬浮液和/或乳液。可向第二中间体悬浮液和/或乳液中添加催化剂,产生最终的悬浮液和/或乳液。换句话说,可按照任何顺序或次序彼此结合酚类化合物,交联化合物,催化剂,和/或载体流体,和/或可同时彼此结合任何两种或更多种组分,产生悬浮液和/或乳液。
该悬浮液和/或乳液中单体组分的浓度范围可以是约1wt%-约90wt%,基于单体组分和载体流体的组合重量。例如,该悬浮液和/或乳液中单体组分的浓度范围可以是从低至约10wt%,约15wt%,约20wt%,或约25wt%到高至约40wt%,约50wt%,约60wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,或约90wt%,基于单体组分和载体流体的组合重量。在另一实例中,在该悬浮液和/或乳液中的单体组分范围可以是约25wt%-约35wt%,约20wt%-约45wt%,约30wt%-约50wt%,约10wt%-约25wt%,约15wt%-约50wt%,约25wt%-约70wt%,或约30wt%-约60wt%,基于单体组分和载体流体的组合重量。
在形成或产生单体组分和载体流体的悬浮液和/或乳液之前,可至少部分彼此聚合单体组分或其中的组分,生产预聚物。可在从低至约20℃,约25℃,约30℃,约35℃,或约40℃到高至约50℃,约55℃,约60℃,约65℃,约70℃,约75℃,约80℃,约85℃,约90℃,约95℃,或约100℃的温度下预聚单体组分。例如,可在形成悬浮液或乳液之前,在约20℃,约30℃,约40℃,约50℃,约60℃,或约70℃的温度下预聚单体组分。可混合,共混,搅拌或在其他情况下结合预聚物与载体流体,形成悬浮液和/或乳液。可将预聚物加入到载体流体中,可将载体流体加入到预聚物中,或者可彼此同时结合预聚物和载体流体。可使预聚物部分反应,例如聚合,酚类化合物和/或交联化合物的混合物或者彼此完全反应,以提供预聚物。若该预聚物是酚类化合物和/或交联化合物的完全反应的产物,则可使用该悬浮和/或乳液法,更充分地固化或“老化”在其内的预聚物或者完全固化或“老化”在其内的预聚物。
若形成预聚物,则可基于液体预聚物的折射指数,进行预聚物的聚合直到终点。例如,可聚合预聚物,直到预聚物的折射指数范围为从低至约1.1000,约1.2000,约1.3000,或约1.3200到高至约1.4500,约1.4800,约1.5000,约1.5500,约1.6000,约1.6500,约1.7000,约1.7500,或约1.8000。在另一实例中,可进行单体混合物的聚合,生产预聚物到折射指数为约1.3500-约1.4500,约1.3800-约1.4400,约1.3900-约1.4350,约1.3900-约1.4500,约1.1000-约1.7000,约1.3000-约1.6000,约1.4200-约1.5500,约1.4800-约1.6400,或约1.3700-约1.4300。
在一个或更多个实施方案中,可搅拌该反应混合物。例如,可搅拌该悬浮液和/或乳液,改进和/或维持反应物混合物在载体流体内部或载体流体内的均匀或基本上均匀分布(悬浮液和反相乳液)或者在反应物混合物内部或反应物混合物内载体流体的均匀或基本上均匀分布(悬浮液和正常乳液)。在一个或更多个实施方案中,没有搅拌反应混合物。可在一个或更多个混合器内结合悬浮液和/或乳液中的组分。该混合器可以是或者包括能分批,间歇,和/或连续混合,共混,接触或在其他情况下结合两种或更多种组分,例如,酚类化合物和交联化合物,或者包含单体组分和载体流体的悬浮液和/或乳液的任何装置,***或装置和/或***的组合。示意性的混合器可包括,但不限于,机械混合器搅拌,喷射器,静态混合器,机械/电力混合器,剪切混合器,超声混合器,振动混合,例如混合器本身的移动,或其任何组合。混合器可包括一个或更多个加热夹套,加热线圈,内部加热元件,冷却夹套,冷却线圈,内部冷却元件或类似物,以调节在其内的温度。该混合器可以是敞开的容器或者密闭的容器。可以在混合器内,在真空下,在大气压下,或大于大气压的压力下,结合悬浮液和/或乳液中的组分。在一个或更多个实施方案中,可在混合器内,在从低至约0℃,约10℃,约20℃,约30℃,约40℃,约50℃,约60℃,或约70℃到高至约90℃,约100℃,约110℃,约130℃,约150℃,约175℃,约200℃,约225℃,或约250℃的温度下,结合悬浮液和/或乳液中的组分。该混合器可以能产生均匀的悬浮液和/或乳液。换句话说,该混合器可产生其中单体组分的分布在载体流体当中基本上相同的悬浮液和/或乳液。应当注意,乳液不必然要求任何搅拌,以便形成和/或维持该乳液,但可使用这种搅拌,以加速和/或改进在乳液内部各组分的均匀分布。正因为如此,若单独形成乳液,则该乳液不必然要求外部能量,例如机械和/或超声能量,以便形成和/或维持乳液。
搅拌悬浮液和/或乳液所使用的特定方法或者方法的组合可至少部分用作可控制或调节影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸和/或形貌的一个变量。例如,若搅拌浆或叶片通过在该悬浮液和/或乳液内部旋转而搅拌该悬浮液和/或乳液,则搅拌浆或叶片旋转时的速度可影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸。搅拌浆或叶片的特定形状或构造也可影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸。
一旦形成悬浮液和/或乳液,则可聚合单体组分,生产凝胶形式的聚合物颗粒。如上讨论并描述的,悬浮和/或乳液法除了或替代常规聚合以外,也可包括固化。单体组分可在悬浮液和/或乳液中形成小的液滴或胶束。在液滴或胶束内包含的单体组分,例如,酚类化合物,交联化合物,预聚物,和/或聚合物可经历聚合和/或固化,产生凝胶形式的聚合物颗粒。可以至少部分填充聚合物凝胶颗粒内的任何孔或孔隙的液体可存在于反应混合物中和/或在单体组分的聚合过程中形成。
单体组分可在混合器内经历悬浮和/或乳液聚合。单体组分可从混合器中移除并引入到悬浮液和/或乳液可在其内经历悬浮和/或乳液聚合的另一器皿或容器“反应器”内。示意性的混合器/反应器可包括分批,间歇和/或连续类型的混合器或反应器。连续混合器或反应器,例如可以是“环管”反应器。除了以上讨论并描述的一个或更多个混合器以外,还可在其他体系,装置和/或其组合内形成悬浮液和/或乳液。例如,也可在气相条件下进行合适的悬浮和/或乳液聚合法。例如,单体组分,载体流体,和/或任选的催化剂可以在气相内。在另一实例中,单体组分和载体流体可以在气相内,和催化剂可以在固相和/或液相内。因此,在一个或更多个实施方案中,反应物混合物或反应物混合物中的至少一种或更多种组分可在气相下引入到反应器内。在一个或更多个实施方案中,反应物混合物或其中的至少一种或更多种组分可以在液相内。在一个或更多个实施方案中,反应物混合物或其中的至少一种或更多种组分可以在固相内。
也可在连续的工艺和/或分批的工艺中进行其他合适的悬浮和/或乳液法。示意性的方法可包括,但不限于,连续搅拌釜反应器(CSTR),环管反应器和/或活塞流反应器。可在一个反应器或者大于一个反应器中进行悬浮和/或乳液法。当使用两个或更多个反应器时,两个或更多个反应器可以相同或不同。当使用两个或更多个反应器时,两个或更多个反应器可以串联和/或平行地操作。这些反应器可以具有或者可以不具有内部冷却或加热。
更详细地提到环管反应器,环管反应器可包括在载体流体内生长的聚合物颗粒的循环浆液或混合物。该环管反应器可以维持在从低至约50kPa,约101kPa,约120kPa,约200kPa,约400kPa,约800kPa,约1,200kPa,约1,700kPa,或约2,100kPa到高至约3,200kPa,约3,600kPa,约4,100kPa,约4,700kPa,约5,100kPa,或约5,500kPa的压力下。在载体流体内生长的聚合物颗粒的循环浆液或混合物可以例如在从低至约30℃,约45℃,约60℃,约70℃,约80℃,或约90℃到高至约95℃,约99℃,约110℃,约120℃,约130℃,约140℃,约150℃,约175℃,约200℃,约225℃,或约250℃的温度下。可以通过环管壁移除和/或输入反应热。该环管壁可以为双夹套管道形式。可允许该浆液或混合物在规则的时间间隔下或者连续地离开反应器到达一个或更多个能将聚合物颗粒与载体流体分离的***,装置和/或***和/或装置的组合中。至少一部分载体流体可被循环回到环管反应器中。另外,任何未聚合的单体组分可循环回到环管反应器中。可使用该环管反应器作为单一的环管反应器,或者平行和/或串联构造的两个或更多个环管反应器,进行悬浮和/或乳液工艺。例如,该环管反应器可包括串联和/或平行地操作的1,2,3,4,5,10,20或更多的环管。可将反应物混合物引入到任何给定环管反应器的一个或更多个位置处。可相对于彼此,在相同位置或不同位置处,将单体组分或者单体组分中的独立的化合物引入到任何给定的环管反应器中。例如,可在第一位置处,将酚类化合物和催化剂引入到给定的环管反应器中,和可在第二位置处,将交联化合物引入到该环管反应器中,其中第一和第二位置是在反应器上的相同位置,或者其中第一和第二位置是在反应器上的不同位置处。
在一个或更多个实施方案中,若在环管反应器(或任何其他反应器)内部生产凝胶形式的聚合物颗粒,则可在生产期间,当生产时,和/或在生产之后,但在其完全固化之前的相对短的时间段内移除聚合物颗粒。例如,可在数分钟内和/或数分钟或者甚至数小时之后形成聚合物颗粒,其中该聚合物颗粒具有充足的完整度,使得它们基本上没有彼此“粘着”或“胶合”在一起,但没有充分固化。可将独立的聚合物颗粒引入到第二器皿,容器或其他***,装置和/或其组合中,在此聚合物颗粒可以进一步固化。可在第一载体流体中进行在环管反应器内部形成聚合物颗粒,和当从环管反应器中移除聚合物颗粒时,它们可保持在第一载体流体内和/或与第一载体流体相分离并与第二载体流体结合。例如,环管反应器内的载体流体(第一载体流体)可以是或者包括一种或更多种烃,和在第二容器内的载体流体(第二载体流体)可以是水。分离的第一载体流体和/或至少一部分任何未聚合的单体可被循环回到反应器中。因此,可在单一的器皿或反应器或者多个反应器或器皿内进行凝胶形式的聚合物颗粒的形成。另外,形成凝胶形式的聚合物颗粒可包括使用或组合不同的工艺条件,例如温度和/或压力,和载体流体(与第二器皿相比,环管反应器)内的聚合物颗粒浓度等。
当使用液体组分时,通常在从低至约50kPa,约101kPa,约120kPa,约200kPa,约400kPa,约800kPa,约1,200kPa,约1,700kPa,或约2,100kPa到高至约3,200kPa,约3,600kPa,约4,100kPa,约4,700kPa,约5,100kPa,或约5,500kPa或甚至更大的压力下进行悬浮/乳液工艺。也可在范围为从低至约0℃,约20℃,约40℃,或约50℃到高至约70℃,约80℃,约90℃,约100℃,约120℃,约150℃,约175℃,约200℃,约225℃,或约250℃的温度下进行悬浮/乳液工艺。升高温度可减少聚合和/或固化单体组分到所需量所要求的时间。在悬浮/乳液工艺中,可在载体流体内形成粒状聚合物。
至少部分取决于进行悬浮和/或乳液聚合时的温度,可在范围为约30秒到数小时的时间内聚合和/或固化单体组分。例如,可在范围为从低至约1分钟,约2分钟,约3分钟,约4分钟,约5分钟,约10分钟,约15分钟,或约20分钟到高至约40分钟,约1小时,约1.5小时,约2小时,约3小时,约4小时,约5小时,约10小时,约15小时,约20小时,或约24小时的时间内聚合和/或固化单体混合物。
可在宽的pH值范围内进行悬浮/乳液工艺。例如,可在范围为从低至约1,约2,或约3到高至约7,约8,约9,约10,约11,或约12的pH下,进行悬浮/乳液工艺。在一个或更多个实施方案中,可在酸性条件下进行悬浮/乳液工艺。例如反应物混合物或至少单体组分的pH可以是小于7,小于6.5,小于6,小于5.5,小于5,小于4.5,或小于4。在另一实例中,反应物混合物或至少单体组分的pH范围可以是约1-约6.5,约1.5-约5.5,约2-约5,约1.5-约4.5,约1-约4,约2-约4,约1-约3.5,或约2-约4.5。
可使用载体流体的特定组成和/或分子量至少部分作为控制,调节,改性或在其他情况下影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸和/或形貌的一个变量。载体流体在25℃的温度下的粘度可以是从低至约1.0cP,约3cP,约5cP,约7cP,约10cP,约15cP,约25cP,约40cP,或约60cP到高至约100cP,约125cP,约150cP,约175cP,约200cP,约225cP,约250cP,约275cP,约300cP,约400cP,或约500cP。例如,载体流体在25℃的温度下的粘度可以是约2.5cP-约200cP,约5cp-约100cP,约10cP-约90cP,约20cP-约80cP,约30cP-约110cP,约40cP-约140cP,或约2cP-约60cP。在另一实例中,载体流体在80℃下的粘度可以是小于1cP-约100cP。例如,载体流体在80℃下的粘度可以是从低至约1cP,约2.5cP,约5cP,约10cP,约20cP,或约30cP到高至约40cP,约50cP,约60cP,约70cP,约80cP,约90cP,或约100cP。在另一实施方案中,连续相在80℃下的粘度可以是约1cP-约75cP或约2.5cp-约50cP。在其他实施方案中,连续相在80℃下的粘度可以是约5cP,约10cP,约20cP或约30cP。在另一实例中,可在单体混合物的聚合过程中,调节,改变,改性或在其他情况下变化载体流体的粘度。例如,可在形成凝胶形式的聚合物颗粒的过程中使用具有较高粘度,例如在25℃下约100cP-约250cP的载体流体,和可在将聚合物颗粒与载体流体相分离的过程中,使用具有较低粘度,例如在25℃下约1cP-约100cP的载体流体。在另一实例中,可在形成凝胶形式的聚合物颗粒的过程中使用较低粘度,和可在将聚合物颗粒与载体流体相分离的过程中,使用较高粘度。在再一实例中,在形成凝胶形式的聚合物颗粒和将凝胶形式的聚合物颗粒与载体流体相分离的过程中,载体流体的粘度可保持恒定或者基本上恒定,例如在起始粘度的约10%以内。
载体流体,如果是烃(例如,石蜡油)的烃链长度可以发生变化。烃链长度可以影响(influence)或者在其他情况下影响(affect)凝胶形式的聚合物颗粒和/或由其制备的碳材料的一种或更多种性能,例如粒度。载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。例如,载体流体的烃链长度可以是约15个碳-约40个碳,约10个碳-约20个碳,约10个碳-约35个碳,约15个碳-约50个碳,约20个碳-约40个碳,约20个碳-约60个碳,约25个碳-约35个碳,约25个碳-约40个碳,约25个碳-约45个碳,约30个碳-约40个碳,约30个碳-约45个碳,或约30个碳-约50个碳。在某些实施方案中,烃链长度可以是约20个碳,约25个碳,约30个碳,约35个碳或约40个碳。在一个或更多个实施方案中,大于或等于约50%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。在一个或更多个实施方案中,大于或等于约60%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。在一个或更多个实施方案中,大于或等于约70%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。在一个或更多个实施方案中,大于或等于约80%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。在一个或更多个实施方案中,大于或等于约90%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。在一个或更多个实施方案中,约100%的载体流体的烃链长度可以是从低至约10个碳,约15个碳,约20个碳,约25个碳,或约30个碳到高至约50个碳,约60个碳,约70个碳,约80个碳,约90个碳,或约100个碳。
也可使用特定的混合器和/或反应器设计或构造至少部分作为可控制或调节以影响凝胶形式的聚合物颗粒的尺寸和/或形貌的一个变量。例如,悬浮和/或乳液聚合可在其内进行的反应器可以是或者包括“内螺丝”管或导管,它可被改编或构造,以增加,减少和/或维持流经并越过该管子或导管的截面的悬浮液和/或乳液的速度。该混合器和/或反应器可包括Z字形管或导管,它可被改编或构造,以增加,减少和/或维持流经和/或越过该管子或导管的截面的悬浮液和/或乳液的速度。
可使用任何一种或更多种方法,控制,调节或在其他情况下维持在悬浮和/或乳液聚合过程中悬浮液和/或乳液的温度。例如,可使用加热和/或冷却线圈,换热器,元件和类似物来控制悬浮液和/或乳液的温度。在另一实例中,蒸汽,例如过热蒸汽,或者其他加热的流体可被注入,导引或在其他情况下用于加热悬浮液和/或乳液。在另一实例中,超声工艺热可朝该悬浮液和/或乳液中导引,以聚合在其内的单体组分。在再一实例中,可对该悬浮液和/或乳液进行熔体纺丝工艺,生产凝胶形式的聚合物颗粒。在再一实例中,可对该悬浮液和/或乳液进行挤出工艺,例如类似于纤维生产的挤出工艺,以生产凝胶形式的聚合物颗粒。在再一实例中,可对该悬浮液和/或乳液进行锭剂化(Pastillation)工艺,生产凝胶形式的聚合物颗粒。在再一实例中,可对该悬浮液和/或乳液进行转鼓,烘箱,粉碎"DOG"工艺,且采用注模替代转鼓,以增加传热速率。在另一实例中,在聚合过程中,可在小冰块类生产工艺进行悬浮和/或乳液聚合,其中可使用多个小的容器或器皿,容纳悬浮液和/或乳液。在另一实例中,可在棉花糖状(marshmallow-like)生产工艺中进行悬浮和/或乳液聚合。
在单体组分的聚合过程中,一种或更多种流体,例如,液体和/或气体可被注入到悬浮液和/或乳液中。例如,在聚合过程中,二氧化碳可被导引或者在其他情况下引入到悬浮液和/或乳液中,以导引,控制或在其他情况下调节凝胶形式的聚合物颗粒的结构的进展。在预聚物的形成之中和/或在其形成之后,一种或更多种流体也可导引或者在其他情况下引入到预聚物中。
在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒不含或者可含有很少的金属离子,例如钠,铁,锂,磷,铝,砷,硼,钾或其任何组合。诸如金属原子和/或金属离子之类的杂质可借助数种可能的来源中的任何一种或更多种,引入到凝胶形式的聚合物颗粒中,所述来源可包括,但不限于,从混合器和/或反应器中浸提到单体组分内和/或在制造凝胶形式的聚合物颗粒之中和/或之后的特定类型的催化剂。因此,可选择制造混合器所使用的材料,混合器的内表面或壁的衬,和/或其组件,例如搅拌器的叶片,反应器和类似物,以便降低污染的潜力或可能性。例如,取决于特定的金属,该金属可浸提,或者在其他情况下,在其悬浮和/或乳液聚合过程中,可引入到凝胶形式的聚合物颗粒内部的松散的金属离子。
凝胶形式的聚合物颗粒可具有小于1wt%,小于0.9wt%,小于0.8wt%,小于0.7wt%,小于0.6wt%,小于0.5wt%,小于0.4wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.15wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.1wt%,小于0.09wt%,小于0.07wt%,小于0.05wt%,小于0.03wt%,小于0.01wt%,小于0.009wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%的一种或更多种金属原子,一种或更多种金属离子,或者一种或更多种金属原子和一种或更多种金属离子的组合的浓度,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。类似地,气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒可具有小于1wt%,小于0.9wt%,小于0.8wt%,小于0.7wt%,小于0.6wt%,小于0.5wt%,小于0.4wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.15wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.1wt%,小于0.09wt%,小于0.07wt%,小于0.05wt%,小于0.03wt%,小于0.01wt%,小于0.009wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%的一种或更多种金属原子,一种或更多种金属离子,或者一种或更多种金属原子和一种或更多种金属离子的组合的浓度,基于气凝胶,干凝胶,或冻凝胶颗粒的总重量。通过质子诱导的x-射线发射或"PIXE"来测量或测定在凝胶形式的颗粒,气凝胶颗粒,干凝胶颗粒,和/或冻凝胶颗粒内存在的任何金属原子和/或金属离子的浓度。金属原子和/或金属离子可以是或者包括原子序数为11-92的元素。金属原子和/或金属离子可以是或者包括原子序数为3-5和11-92的元素。
单独的PIXE杂质以许多不同的方式可有助于所公开的碳材料的总体电化学性能。因此,在一些实施方案中,在碳材料内存在的钠的水平可以是小于1000ppm,小于500ppm,小于100ppm,小于50ppm,小于10ppm,或小于1ppm。如上所述,在一些实施方案中,其他杂质,例如氢,氧和/或氮可以以范围为小于10%到小于0.01%的水平存在。
在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm任何一种或更多种原子序数为3-5和/或11–92的金属原子(或金属离子)。例如,在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm钠。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm镁。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm硅。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm硫。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm钙。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm铁。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm镍。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm铜。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm铬。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于1,000ppm,小于700ppm,小于500ppm,小于300ppm,小于100ppm,小于75ppm,小于50ppm,小于25ppm,小于10ppm,小于5ppm,或小于1ppm锌。在一些实施方案中,其他杂质,例如氢,氧和/或氮的存在水平范围可以是小于10%,小于9%,小于8%,小于7%,小于6%,小于5%,小于4%,小于3%,小于2%,小于1%,小于0.5%,小于0.1%,小于0.05%,或小于0.01%。
在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于100ppm钠,小于300ppm硅,小于50ppm硫,小于100ppm钙,小于20ppm铁,小于10ppm镍,小于40ppm铜,小于5ppm铬和小于5ppm锌。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于50ppm钠,小于100ppm硅,小于30ppm硫,小于50ppm钙,小于10ppm铁,小于5ppm镍,小于20ppm铜,小于2ppm铬和小于2ppm锌。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于50ppm钠,小于50ppm硅,小于30ppm硫,小于10ppm钙,小于2ppm铁,小于1ppm镍,小于1ppm铜,小于1ppm铬和小于1ppm锌。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于100ppm钠,小于50ppm镁,小于50ppm铝,小于10ppm硫,小于10ppm氯,小于10ppm钾,小于1ppm铬和小于1ppm锰。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的颗粒可含有小于50ppm钠,小于15ppm镁,小于10ppm铝,小于8ppm硅,小于4ppm磷,小于3ppm硫,小于3ppm氯,小于2ppm钾,小于3ppm钙,小于2ppm钪,小于1ppm钛,小于1ppm钒,小于0.5ppm铬,小于0.5ppm锰,小于0.5ppm铁,小于0.25ppm钴,小于0.25ppm镍,小于0.25ppm铜,小于0.5ppm锌,小于0.5ppm镓,小于0.5ppm锗,小于0.5ppm砷,小于0.5ppm硒,小于1ppm溴,小于1ppm铷,小于1.5ppm锶,小于2ppm钇,小于3ppm锆,小于2ppm铌,小于4ppm钼,小于4ppm锝,小于7ppm铷,小于6ppm铑,小于6ppm钯,小于9ppm银,小于6ppm镉,小于6ppm铟,小于5ppm锡,小于6ppm锑,小于6ppm碲,小于5ppm碘,小于4ppm铯,小于4ppm的钡,小于3ppm镧,小于3ppm铈,小于2ppm镨,小于2ppm钕,小于1.5ppm钷,小于1ppm钐,小于1ppm铓,小于1ppm钆,小于1ppm铽,小于1ppm镝,小于1ppm钬,小于1ppm铒,小于1ppm铥,小于1ppm镱,小于1ppm镥,小于1ppm铪,小于1ppm钽,小于1ppm钨,小于1.5ppm铼,小于1ppm锇,小于1ppm铱,小于1ppm铂,小于1ppm银,小于1ppm汞,小于1ppm铊,小于1ppm铅,小于1.5ppm铋,小于2ppm钍、和/或小于4ppm铀,这通过质子诱导的x-射线发射来测量。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于300ppm硅,小于50ppm硫,小于100ppm钙,小于20ppm铁,小于10ppm镍,小于140ppm铜,小于5ppm铬和小于5ppm锌,这通过质子诱导的x-射线发射来测量。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于50ppm钠,小于30ppm硫,小于100ppm硅,小于50ppm钙,小于10ppm铁,小于5ppm镍,小于20ppm铜,小于2ppm铬和小于2ppm锌。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于50ppm钠,小于50ppm硅,小于30ppm硫,小于10ppm钙,小于2ppm铁,小于1ppm镍,小于1ppm铜,小于1ppm铬和小于1ppm锌。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒可含有小于100ppm钠,小于50ppm镁,小于50ppm铝,小于10ppm硫,小于10ppm氯,小于10ppm钾,小于1ppm铬和小于1ppm锰。在金属原子和/或金属离子杂质的上下文中,可由凝胶形式的聚合物颗粒产生的气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒也可具有与凝胶形式的聚合物颗粒中的那些相当的金属原子和/或金属离子浓度。
减少和/或消除凝胶形式的聚合物颗粒和/或气凝胶,干凝胶,或冻凝胶颗粒内金属或金属离子污染的一种方式可以是由非反应性或非常低反应性的材料,具有降低或较少的倾向浸提或滤出(give up)金属原子或离子到反应物混合物内的材料(与已知浸提金属原子到反应物混合物内的材料相比)构造混合器和/或反应器。一些潜在材料可包括,但不限于,金属,玻璃,例如,玻璃衬里的容器,纤维增强的容器,例如,FRP(FRB,FRVE,FRSVE.)和二元层压体(Duallaminate),如PP/FRP,PVC/FRP,CPVC/FRP,PVDF/FRP,ECTFE/FRP,ETFE/FRP,FEP/FRP和PFA/FRP,聚合物反应器,例如,特氟龙,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),氯化聚(氯乙烯)(CPVC),所述潜在材料可适合于制造生产凝胶形式的聚合物颗粒所使用的混合器和/或反应器,所述混合器和/或反应器也可辅助降低金属离子浸提或在其他情况下从混合器和/或反应器中转移到凝胶形式的聚合物颗粒内。示意性的金属可包括,但不限于,钴,铬,钨,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金,或其任何组合。例如,反应器的一个或更多个内表面可由钢,例如不锈钢,碳钢,工具钢(tool steel),合金钢或其任何组合制成。示意性的钢可包括,但不限于A387Grade 11低铬钢,304不锈钢,316不锈钢,和347不锈钢。
在一个或更多个实施方案中,可处理混合器和/或反应器和/或其组件的表面,以降低金属离子(或其他杂质)浸提或者在其他情况下从表面转移到凝胶形式的聚合物颗粒内的可能性。可对金属内表面进行钝化工艺,降低凝胶形式的聚合物颗粒被金属离子污染的可能性。例如,接触悬浮液和/或乳液的混合器和/或反应器的金属表面可进行一种或更多种处理工艺,例如碳化,硼化和/或氮化。在另一实例中,混合器和/或反应器的内表面可进行浸酸工艺。浸酸工艺可包括处理金属或其他表面,以除去一种或更多种杂质,例如一种或更多种状态(states),无机污染物,来自铁,铜和/或铝金属或合金的粉尘或垢。可用例如含有一种或更多种酸的溶液或“酸浸液”处理该表面。一种或更多种酸可以是或者包括,但不限于,盐酸,硫酸,硝酸,或其任何组合或其混合物。
在一个或更多个实施方案中,可在碳源存在下加热混合器和/或反应器或其内表面到比内表面的熔点低的温度,但足够高到引起碳在外层或内表面的表面,即暴露于反应物混合物下的层或表面内沉积。碳的任何合适形式可用作碳源,例如含碳的气体,液体,固体和/或等离子体。示意性的气体可包括,但不限于,二氧化碳,甲烷,乙烷,丙烷或类似物。在另一实例中,可在硼源存在下加热混合器和/或反应器和/或其内表面到足够的温度,但低于内表面的熔点,但足够高到引起硼扩散到表面内并与该材料形成硼化物。在又一实例中,可在氮源存在下加热混合器和/或反应器和/或其内表面到足够的温度,但低于内表面的熔点,从而引起氮扩散到该表面内并与该材料形成氮化物。可使用任何合适的工艺,氮化混合器和/或反应器和/或它的其他组件的内表面。例如,可使用气体渗氮,液体或盐浴渗氮,和离子或等离子体渗氮。在另一实例中,混合器和/或反应器和/或其内表面可经历渗碳和渗氮二者(“碳氮共渗”),其中碳和氮二者扩散到其内表面内。对混合器和/或反应器和/或其他组件和/或它的内表面进行渗碳,渗硼和/或渗氮可减少或消除来自混合器和/或反应器和/或它的其他组件的金属离子或其他污染物可浸提或在其他情况下从中转移到单体组分,悬浮液和/或乳液和/或凝胶形式的聚合物颗粒中的可能性。
可将悬浮液和/或乳液中的任何两种或更多种组分,即载体流体,单体组分,和/或预聚物借助物流或倾倒添加,导引或在其他情况下引入到混合器中。可借助喷雾或者薄雾(mist),彼此结合悬浮液和/或乳液中的任何两种或更多种组分。可借助蠕动泵彼此结合悬浮液和/或乳液中的任何两种或更多种组分。可借助表面下添加,彼此结合悬浮液和/或乳液中的任何两种或更多种组分。例如,可将载体流体加入到混合器中,并将单体组分通过置于载体流体表面下方,载体流体表面上方或其组合中的一个或更多个端口,喷嘴,分配格栅,或类似物,导引,添加,结合或在其他情况下引入到混合物内的载体流体中。
催化剂的存在可加速单体组分和/或预聚物的聚合。也可加热悬浮液和/或乳液,以加速单体组分和/或预聚物的聚合。例如,可加热该悬浮液和/或乳液到范围从低至约20℃,约30℃,约40℃,或约50℃到高至约70℃,约80℃,约90℃,约100℃,约110℃,约120°,约130℃,约140℃,约150℃,约175℃,约200℃,约225℃,约250℃或更大的高温。例如,悬浮液和/或乳液的温度可维持在例如约80℃-约99℃下,直到该悬浮液和/或乳液聚合,即在酚类化合物和交联化合物之间的聚合达到所需的聚合程度或水平。在另一实例中,悬浮液和/或乳液的温度可维持在大于或等于约80℃,大于或等于约83℃,大于或等于约85℃,大于或等于约87℃,大于或等于约90℃,大于或等于约93℃,大于或等于约95℃,大于或等于约97℃,大于或等于约98℃,大于或等于约99℃,大于或等于约100℃,大于或等于约103℃,大于或等于约105℃,大于或等于约107℃,大于或等于约110℃或大于或等于约112℃或大于或等于约115℃的温度下,直到该悬浮和/或乳液聚合达到所需的聚合和/或固化程度或水平。如上所述,可在酸性和/或碱性条件下进行悬浮和/或乳液法。可进行悬浮和/或乳液聚合,直到聚合物颗粒维持它们的完整度,以便它们没有或基本上没有彼此“粘着”或“胶合”在一起。可通过降低悬浮液和/或乳液和/或凝胶形式的聚合物颗粒的温度,来减慢或终止聚合。可储存冷却的悬浮液和/或乳液和/或凝胶形式的聚合物颗粒以供进一步加工。
一种或更多种酚类化合物可以是或者包括取代的酚类化合物,未取代的酚类化合物,或取代和/或未取代的酚类化合物的任何组合。例如,酚类化合物可以是或者包括,但不限于,苯酚,间苯二酚,即1,3-二羟基苯,或其组合。在另一实例中,酚类化合物也可以是或者包括间苯二酚或任何间苯二酚衍生物可由其衍生的任何化合物或化合物的组合。在另一实例中,若存在的话,酚类化合物可以是多羟基苯,二羟基苯,三羟基苯,或其任何组合。在另一实例中,酚类化合物可以是苯酚。
在一个或更多个实施方案中,合适的酚类化合物可用式I表示:
其中R1和R2独立地选自氢(H),羟基,C1-5烷基,或OR3,其中R3是C1-5烷基或C1-5芳基,和其中R1和R2中的至少一个是羟基。其他合适的酚类化合物可用式II表示:
其中Ra,Rb,Rc,和Rd各自独立地为氢(H);羟基;卤化物,例如,氟化物,氯化物,溴化物或碘化物;硝基;苄基;羧基;酰基,例如甲酰基,烷基羰基,例如乙酰基,和芳基羰基,例如苯甲酰基;烷基,例如甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基和类似基团;链烯基,例如未取代或取代的乙烯基和烯丙基;未取代或取代的甲基丙烯酸酯,未取代或取代的丙烯酸酯;甲硅烷基醚;硅氧烷基;芳基,例如苯基和萘基;芳烷基,例如苄基;或烷芳基,例如烷基苯基,和其中Ra,Rc,和Rd中的至少两个是氢。
其他合适的酚类化合物可以是或者包括苯酚本身(即,单羟基苯)。取代酚类的其他合适的实例可包括,但不限于,烷基取代的酚类,例如甲酚类和二甲苯酚类;环烷基取代的酚类,例如环己基苯酚;链烯基取代的酚类;芳基取代的酚类,例如对苯基苯酚;烷氧基取代的酚类,例如3,5-二甲氧基苯酚;芳氧基酚类,例如对苯氧基苯酚;和卤素取代的酚类,例如对氯苯酚。也可使用二元酚,例如儿茶酚,间苯二酚,氢醌,双酚A和双酚F。特别地,酚类组分可选自苯酚;烷基取代的酚类,例如甲酚类和二甲苯酚类;环烷基取代的酚类,例如环己基苯酚;链烯基取代的酚类;芳基取代的酚类,例如对苯基苯酚;烷氧基取代的酚类,例如3,5-二甲氧基苯酚;芳氧基酚类,例如对苯氧基苯酚;卤素取代的酚类,例如对氯苯酚;儿茶酚,氢醌,双酚A和双酚F。仍然其他合适的酚类化合物可以是或者包括间苯二酚,苯酚,儿茶酚,氢醌,邻苯三酚,5-甲基间苯二酚,5-乙基间苯二酚,5-丙基间苯二酚,4-甲基间苯二酚,4-乙基间苯二酚,4-丙基间苯二酚,间苯二酚单苯甲酸酯,间苯二酚单次胂酸酯(monosinate),间苯二酚二苯醚,间苯二酚单甲醚,间苯二酚单乙酸酯,间苯二酚二甲醚,间苯三酚,苯甲酰基间苯二酚,间苯二酚松香酸酯,烷基取代的间苯二酚,芳烷基取代的间苯二酚,2-甲基间苯二酚,间苯三酚,1,2,4-苯三醇,3,5-二羟基苯甲醛,2,4-二羟基苯甲醛,4-乙基间苯二酚,2,5-二甲基间苯二酚,5-甲基苯-1,2,3-三醇,3,5-二羟基苄醇,2,4,6-三羟基甲苯,4-氯间苯二酚,2',6'-二羟基苯乙酮,2',4'-二羟基苯乙酮,3',5'-二羟基苯乙酮,2,4,5-三羟基苯甲醛,2,3,4-三羟基苯甲醛,2,4,6-三羟基苯甲醛,3,5-二羟基苯甲酸,2,4-二羟基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸,1,3-二羟基萘,2',4'-二羟基苯丙酮,2',4'-二羟基-6'-甲基苯乙酮,1-(2,6-二羟基-3-甲基苯基)乙酮,3-甲基3,5-二羟基苯甲酸酯,2,4-二羟基苯甲酸甲酯,没食子苯乙酮,2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸,2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸,2,6-二羟基苯甲酸甲酯,2-甲基-4-硝基间苯二酚,2,4,5-三羟基苯甲酸,3,4,5-三羟基苯甲酸,2,3,4-三羟基苯甲酸,2,4,6-三羟基苯甲酸,2-硝基间苯三酚或其组合。另一合适的酚类化合物可以是或者包括间苯三酚。
在至少一个实例中,酚类化合物可以是或者包括,但不限于,苯酚,间苯二酚,即,1,3-二羟基苯或其组合。在另一实例中,酚类化合物可以是或者包括,但不限于,间苯二酚或任何间苯二酚衍生物可由其衍生的任何化合物或化合物的组合。在另一实例中,酚类化合物可以是多羟基苯,二羟基苯,三羟基苯,或其任何组合。酚类化合物可包括彼此结合和/或彼此无关地添加到反应物混合物中的两种或更多种酚类化合物的任何组合。
间苯二酚可以以白色/米色固体或薄片形式提供,和/或可加热间苯二酚组分并以液体形式提供。液体间苯二酚-甲醛共聚物中的固体组分范围可以是约5wt%-约95wt%。例如,液体间苯二酚-甲醛共聚物中的固体组分范围可以是从低至约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,或约20wt%到高至约50wt%,约55wt%,约60wt%,约65wt%,约70wt%,或约75wt%。在另一实例中,液体间苯二酚-甲醛共聚物中的固体组分范围可以是约10wt%-约75wt%,约10wt%-约40wt%,约30wt%-约80wt%,约45wt%-约75wt%,或约15wt%-约70wt%。液体间苯二酚-甲醛共聚物可具有在25℃下宽泛地变化的Brookfield粘度。例如,液体间苯二酚-甲醛共聚物在25℃下的Brookfield粘度范围可以是从低至约5cP,约50cP,约100cP,约200cP,约400cP,或约600cP到高至约1,000cP,约2,500cP,约5,000cP,约10,000cP,约15,000cP,或约20,000cP。液体间苯二酚共聚物典型地具有暗琥珀色。
在一个或更多个实施方案中,酚类化合物也可以是或者包括一种或更多种单宁。本文中所使用的术语"单宁"是指可水解的单宁和缩合的单宁二者。正因为如此,酚类化合物可以是或者包括可水解的单宁,缩合的单宁或者可水解的单宁和缩合的单宁的组合。合适的单宁可由其衍生的灌木和/或树木的示意性种属可包括,但不限于,Acacia,Castanea,Vachellia,Senegalia,Terminalia,Phyllanthus,Caesalpinia,Quercus,Schinopsis,Tsuga,Rhus,Juglans,Carya,和Pinus,或其任何组合。在另一实例中,合适的单宁可由其衍生的种属可包括,但不限于,Schinopsis,Acacia或其组合。在另一实例中,合适的单宁可由其衍生的种属可包括,但不限于,Pinus,Carya或其组合。
可水解的单宁是简单的酚类,例如邻苯三酚和鞣花酸和糖,例如葡萄糖与没食子酸和二没食子酸的酯的混合物。示意性的可水解的单宁可包括,但不限于,从Castanea sativa,(例如,栗子),Terminalia和Phyllanthus(例如,余甘子树种),Caesalpinia coriaria(例如,鞣料芸实荚),Caesalpinia spinosa,(例如,秘鲁树荚),角豆树,橡碗,和Quercus(例如,橡树)中回收的提取物。缩合的单宁是通过缩合黄烷类形成的聚合物。缩合的单宁可以是直链或支链的分子。示意性的缩合的单宁可包括,但不限于,Acacia mearnsii(例如,金合欢树或荆树的树皮提取物),Schinopsis(例如,白雀树木提取物),Tsuga(例如,铁杉树皮提取物),Rhus(例如,漆树提取物),Juglans(例如,胡桃木),Carya illinoinensis(例如,美洲山核桃),和Pinus(例如,Radiata松树,Maritime松树,树皮提取物种)。
缩合的单宁包括约70wt%-约80wt%的活性酚类成分("单宁部分"),和其余成分("非单宁部分")可包括,但不限于,碳水化合物,水解胶体胶料(hydrocolloid gum),和氨基和/或亚氨基酸馏分。缩合的单宁可以按照回收时的状态使用或者从有机物中提取或者可纯化缩合的单宁到例如大于或等于约95wt%的活性酚类成分。可使用非常明确的工艺,由起始材料,例如树和/或灌木提取可水解的单宁和缩合的单宁。在Handbook of Adhesive Technology,第2版,CRC Press,2003,第27章,"Natural Phenolic Adhesives I:Tannin"中和在Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources,Elsevier,2008,第8章,"Tannins:Major Sources,Properties and Applications"中讨论并描述了单宁的更详细的讨论。
缩合的单宁可分类或分组成两种主要的类别之一,亦即,含有间苯二酚单元的那些,和含有间苯三酚单元的那些。示意性的含间苯二酚单元的单宁包括,但不限于,黑荆树单宁和白雀树单宁。示意性的含间苯三酚单元的单宁包括,但不限于,美洲山核桃单宁和松树单宁。
交联化合物可以是或者包括,但不限于,未取代的醛化合物,和/或取代的醛化合物。适合于用作交联化合物的醛化合物可用化学式RCHO表示,其中R是氢或烃基。示意性烃基可包括1-约8个碳原子。在另一实例中,合适的醛化合物也可包括所谓的掩蔽醛或醛的等价物,例如乙缩醛或半缩醛。示意性的醛化合物可包括,但不限于,甲醛,多聚甲醛,乙醛,丙醛,丁醛,糠醛,苯甲醛,戊二醛或其任何组合。一种或更多种其他的醛,例如乙二醛可替代甲醛和/或其他醛使用或者与之组合使用。在至少一个实例中,醛化合物可包括甲醛,UFC或其组合。
醛化合物可作为固体,液体,和/或气体使用。尤其考虑甲醛,甲醛可以是或者包括三聚甲醛(固体,聚合的甲醛),替代或者除了甲醛的其他形式,也可使用***溶液(甲醛的水溶液,有时具有甲醇,其中甲醛浓度为37%,44%,或50%),脲-甲醛浓缩物("UFC"),和/或甲醛气。在另一实例中,醛可以是或者包括脲与甲醛的重量比为约1:2-约1:3的预反应的脲-甲醛混合物。
交联化合物可以是或者包括,但不限于,一种或更多种多官能醛化合物。本文中所使用的术语"多官能醛化合物"和"多官能醛"可互换使用且是指具有至少两个官能团的化合物,其中至少一个官能团是醛基。例如,多官能醛可包括两个或更多个醛官能团。在另一实例中,多官能醛可包括至少一个醛官能团和除了醛官能团以外的至少一个官能团。本文中所使用的术语"官能团"是指在多官能醛化合物内的反应性基团,且可包括,但不限于,醛基,羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,吖丁啶鎓基(azetidinium)和羟基。
多官能醛化合物可包括两个或更多个碳原子且具有两个或更多个醛官能团。例如,多官能醛化合物可包括2,3,4,5,6或更多个碳原子,且具有两个或更多个醛官能团。多官能醛化合物可包括两个或更多个碳原子且具有至少一个醛官能团和除了醛官能团以外的至少一个官能团,例如羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,吖丁啶鎓基和/或羟基。例如,多官能醛化合物可包括2,3,4,5,6或更多个碳原子,且具有至少一个醛官能团和除了醛官能团以外的至少一个官能团,例如羧酸基,酯基,酰胺基,亚胺基,环氧基,吖啶基,吖丁啶鎓基和/或羟基。
包括三个(3)或更多个碳原子且具有两个醛官能团(–CHO)的合适的双官能或二官能醛可用下式表示:
其中R是具有1-12个碳原子的二价脂族,脂环族,芳族或杂环基。示意性的多官能醛可包括,但不限于,丙二醛,丁二醛,戊二醛,2-羟基戊二醛,β-甲基戊二醛,己二醛,多聚乙醛,辛二醛,马来醛,富马醛,癸二醛,邻苯二甲醛,间苯二甲醛,对苯二甲醛,环取代的芳醛,或其任何组合。合适的含两个碳原子并具有两个醛官能团的双官能或二官能醛是乙二醛。
示意性的含醛基和除了醛基以外的官能团的多官能醛化合物可包括,但不限于,乙醛酸,乙醛酸酯,乙醛酸酰胺,5-(羟甲基)糠醛或其任何组合。在多官能醛化合物内的醛基可以以其他形式,例如水合物形式存在。正因为如此,可使用特定的多官能醛化合物的任何形式或衍生物,制备本文中讨论并描述的粘合剂组合物。例如,在乙醛酸的上下文下,可结合乙醛酸,一水合乙醛酸,和/或乙醛酸酯与单宁和路易斯酸,生产粘合剂组合物。交联化合物可包括彼此组合和/或彼此无关地添加到反应物混合物中的两种或更多种交联化合物的任何组合。
在一个或更多个实施方案中,酚类化合物和交联化合物中的单体组分可部分或完全被梅拉德反应物的混合物替代。类似地,预聚物可以是或者包括梅拉德反应物的部分或预反应的混合物。换句话说,反应物混合物中的所有或一部分单体组分可以是梅拉德反应物的混合物,梅拉德反应物的预反应的混合物,或其组合。梅拉德反应物的混合物可包括,但不限于,碳水化合物源(碳水化合物反应物)和胺反应物,所述胺反应物能参与与碳水化合物反应物的梅拉德反应。
碳水化合物源可包括具有一种或更多种还原糖类的一种或更多种反应物,在热固化条件下得到一种或更多种还原糖类的一种或更多种反应物,或其组合。还原糖可以是含有醛基,或者可异构化,即互变异构化,以含有醛基的糖。这种醛基在梅拉德反应条件下对氨基(胺反应物)具有反应性。通常这种醛基也可用例如Cu+2氧化,得到羧酸。用另一种方式说,还原糖可含有对Cu+2具有反应性的一种或更多种醛部分,以生产羧酸部分。碳水化合物反应物可任选地被其他官能团,例如羟基,卤素,烷基,烷氧基和类似基团取代。碳水化合物源也可拥有一个或更多个手性中心。碳水化合物源也可包括在每一手性中心处每一可能的光学异构体。可使用任何这种碳水化合物源的各种光学异构体的各种混合物,其中包括外消旋混合物或其他非对映异构体混合物,以及它们的各种几何异构体。
碳水化合物源可以是非挥发的。非挥发的碳水化合物源可增加或最大化碳水化合物反应物保持在梅拉德反应条件下可获得以供与胺反应物反应的能力。碳水化合物源和胺反应物的混合物预反应可扩大合适的碳水化合物源的列表。碳水化合物源可以是其醛糖或酮糖形式的单糖,其中包括三糖,四糖,五糖,六糖或七糖;或多糖或其任何组合。
若丙糖充当碳水化合物源,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用,则可分别使用丙醛糖(aldotriose sugar)或酮丙糖(ketotriosesugar),例如甘油醛和二羟基丙酮。若丁糖充当碳水化合物源,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用,则可使用丁醛糖,例如赤藓糖和苏阿糖;和酮丁糖,例如赤藓酮糖。若戊糖充当碳水化合物源,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用,则可使用戊醛糖,例如核糖,***糖,木糖和来苏糖;和酮戊糖,例如核酮糖,***酮糖,木酮糖和来苏酮糖。若使用己糖充当碳水化合物源,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用,则可使用己醛糖,例如葡萄糖(即,右旋糖),甘露糖,半乳糖,阿洛糖,阿卓糖,塔罗糖,古洛糖和艾杜糖;和酮己糖,例如果糖,阿洛酮糖,山梨糖和塔格糖。若庚糖充当碳水化合物源,或者与其他还原糖和/或多糖结合使用,则可使用酮庚糖,例如景天庚酮糖。不是天然存在而已知的这种碳水化合物源的其他立体异构体也考虑可用于制备粘合剂组合物。若多糖充当碳水化合物源,或者与单糖结合使用,则可使用蔗糖,乳糖,麦芽糖,淀粉和纤维素。
碳水化合物反应物也可与非-碳水化合物的多羟基反应物结合使用。非-碳水化合物的多羟基反应物的实例可包括,但不限于,三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,聚乙烯醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,完全水解的聚乙酸乙烯酯及其混合物。非-碳水化合物的多羟基反应物可以是充分地不挥发的,以最大化在固化过程中其保持可获得以供与其他粘合剂组分反应的能力。碳水化合物源(碳水化合物反应物)和胺反应物的混合物的部分预反应可扩大合适的非-碳水化合物多羟基反应物的列举。非-碳水化合物的多羟基反应物的疏水性可以是确定粘合剂组合物物理性能的一个因素。
能参与与碳水化合物源的梅拉德反应的胺反应物可以是拥有至少一个氨基的化合物。该化合物可以以氨基酸形式存在。游离的氨基也可来自于蛋白质,其中游离氨基例如以赖氨酸残基中的ε-氨基和/或端氨基酸中的α-氨基形式获得。也可通过使用多羧酸铵盐反应物,独立地或者就地形成胺反应物。可通过用胺碱中和多羧酸的酸基,生成多羧酸的铵盐,从而产生多羧酸的铵盐基。完全中和,即以当量为基础计算,约100%,可省去对滴定或部分中和多羧酸内酸基的任何需求。然而,预期没有完全中和也会得到满意的梅拉德反应物的混合物。
合适的多羧酸可包括二羧酸,三羧酸,四羧酸,五羧酸,和类似物,单体多羧酸,酸酐及其任何组合,以及聚合的多羧酸,酸酐及其任何组合。优选地,多羧酸铵盐反应物是充分地不挥发的,以最大化其保持可获得与梅拉德反应的碳水化合物反应物反应的能力。再者,碳水化合物源和胺反应物的混合物的部分预反应可扩大合适的胺反应物的列表,其中包括多羧酸铵盐反应物。在另一实例中,多羧酸铵盐反应物可以被其他化学官能团取代。
示意性的单体多羧酸可包括,但不限于,不饱和脂族二羧酸,饱和脂族二羧酸,芳族二羧酸,不饱和环状二羧酸,饱和环状二羧酸,其羟基取代的衍生物和类似物。其他合适的多羧酸可包括不饱和脂族三羧酸,饱和脂族三羧酸,例如柠檬酸,芳族三羧酸,不饱和环状三羧酸,饱和环状三羧酸,其羟基取代的衍生物和类似物。要理解,任何这种多羧酸可被任选取代,例如被羟基,卤素,烷基,烷氧基和类似基团取代。其他合适的多羧酸可包括,但不限于,乌头酸,己二酸,壬二酸,丁四羧酸二酐,丁三羧酸,氯菌酸,柠康酸,二环戊二烯-马来酸加合物,二亚乙基三胺五乙酸,二戊烯和马来酸的加合物,乙二胺四乙酸(EDTA),完全马来酸化的松香,马来酸化的妥尔油脂肪酸,富马酸,戊二酸,间苯二甲酸,衣康酸,用过氧化钾氧化成醇然后成羧酸的马来酸化松香,马来酸,苹果酸,中康酸,借助与二氧化碳的KOLBE-Schmidt反应引入3-4个羧基而反应的双酚A或双酚F,草酸,邻苯二甲酸,癸二酸,琥珀酸,酒石酸,对苯二甲酸,四溴邻苯二甲酸,四氯邻苯二甲酸,四氢邻苯二甲酸,偏苯三酸,苯均三酸和类似物,和酸酐,及其任何组合。
合适的聚合多羧酸可包括含有大于一个侧挂羧基的有机聚合物或低聚物。该聚合的多羧酸可以是由不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物,所述不饱和羧酸可包括,但不限于,丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,异巴豆酸,马来酸,肉桂酸,2-甲基马来酸,衣康酸,2-甲基衣康酸,α,β-亚甲基戊二酸和类似物。聚合的多羧酸也可由不饱和酸酐制备。不饱和酸酐可包括,但不限于,马来酸酐,衣康酸酐,丙烯酸酐,甲基丙烯酸酐和类似物,及其混合物。
优选的聚合多羧酸可包括聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚马来酸,和类似物。可商购的聚丙烯酸的实例包括AQUASET-529(Rohm&Haas,Philadelphia,Pa.,USA),CRITERION 2000(Kemira,Helsinki,芬兰,欧洲),NF1(H.B.Fuller,St.Paul,Minn.,USA),和SOKALAN(BASF,Ludwigshafen,德国,欧洲)。关于SOKALAN,认为它是丙烯酸和马来酸的水溶性的聚丙烯酸共聚物,其分子量为约4,000。AQUASET-529被理解为是含用甘油交联的聚丙烯酸的组合物,它还含有次磷酸钠作为催化剂。认为CRITERION 2000是聚丙烯酸的偏盐(partial salt)的酸性溶液,其分子量为约2,000。认为NF1是含有羧酸官能度和羟基官能度以及不具有任何这两个官能度的单元的共聚物;还认为NF1含有链转移剂,例如次磷酸钠或有机磷酸酯催化剂。
与多羧酸反应的胺反应物可包括,但不限于,氨,伯胺,即,NH2R1,和仲胺,即,NHR1R2,其中R1和R2各自独立地选自烷基,环烷基,链烯基,环烯基,杂环基,芳基和杂芳基。在任何部分预反应期间或者在热固化粘合剂组合物期间,在足以促进梅拉德反应物的混合物反应的条件下,胺碱可以是挥发或基本上不挥发的。合适的胺碱可包括,但不限于,显著挥发的碱,基本上不挥发的碱,或其组合。示意性的显著挥发的碱可包括,但不限于,氨,乙胺,二乙胺,二甲胺,乙基丙基胺或其任何组合。示意性的基本上不挥发的碱可包括,但不限于,苯胺,1-萘基胺,2-萘基胺,对氨基苯酚或其任何组合。
梅拉德反应物的混合物的一个实例包括氨水,柠檬酸和右旋糖(葡萄糖)的混合物。在这一混合物中,在多羧酸,柠檬酸反应物上存在的酸式盐基(当用氨中和柠檬酸的–COOH基时产生)的摩尔当量数与在碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔当量数之比的范围可以是大致低至约0.04:1,约0.05:1,约0.06:1,约0.07:1,约0.08:1,约0.09:1,或约0.1:1到高至约0.11:1,约0.12:1,约0.13:1,约0.14:1,约0.15:1,约0.16:1,约0.17:1,约0.18:1,约0.19:1,或约0.2:1。因此,在一个实施方案中,在右旋糖碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔当量数可以是比在多羧酸、柠檬酸反应物上存在的酸式盐基的摩尔当量数大大约25倍。在另一实施方案中,在右旋糖碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔当量数比在多羧酸柠檬酸反应物上存在的酸式盐基的摩尔当量数大大约10倍。在又一实施方案中,在右旋糖碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔当量数比在多羧酸柠檬酸反应物上存在的酸式盐基的摩尔当量数大大约6倍。
梅拉德反应物的混合物中,碳水化合物源(碳水化合物反应物)的摩尔数对胺反应物(它能参与与碳水化合物反应物的梅拉德反应)内的胺官能团的摩尔数之比可以是从低至约0.1:1,约0.5:1,约1:1,约1.5:1,或约2:1到高至约2.5:1,约3:1,约3.5:1,约4:1,约4.5:1,或约5:1。例如,碳水化合物反应物的摩尔数对胺反应物内的胺官能团的摩尔数之比可以是约1:1-约3:1,约0.8:1-约2.3:1,约1.7:1-约3.3:1,约2.1:1-约3.5:1,约0.6:1-约1.6:1,约2.4:1-约3.4:1,约1.3:1-约2.7:1,或约1.6:1-约2.3:1。
如上所述,梅拉德反应物的混合物可包括碳水化合物源和能参与与之发生梅拉德反应的胺反应物。还如上所述,梅拉德反应物的混合物可包括碳水化合物源和胺反应物的部分反应的混合物。例如,可混合碳水化合物源与胺反应物,所述胺反应物能参与与碳水化合物源的梅拉德反应,并在最终形成凝胶形式的颗粒之前,可经足以引发梅拉德反应,但不允许该反应进行完全的时间,加热该混合物到约90℃。合适的梅拉德反应物和梅拉德反应产物可如美国专利申请公布No.2009/0301972中讨论并描述的。
在一个或更多个实施方案中,酚类化合物和交联化合物中的单体组分可用一种或更多种烃树脂部分或完全替代。示意性的烃树脂可包括,但不限于,聚乙烯,聚丙烯,乙烯乙酸乙烯酯,乙烯丙烯酸乙酯,聚氨酯,天然聚合物,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯,聚苯乙烯,聚氨酯,丙烯酸类聚合物,聚氯乙烯,氟塑料,松脂(例如,妥尔油松香,木松香,和脂松香),改性松香(例如,歧化松香,氢化松香,聚合或低聚松香,diels-alder松香加合物),松香酯(例如,氢化松香酯,聚合松香酯,苯酚-改性的松香酯,二元酸改性的松香酯;松香酯可以衍生于妥尔油松香,木松香和/或脂松香),聚硫醚,苯乙烯-丙烯腈,尼龙,苯酚-甲醛可溶可熔酚醛树脂,或其任何组合。其他示意性的烃树脂可包括,但不限于,C5烃的低聚物(例如,环戊二烯的低聚物),C9烃的低聚物(例如,α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的低聚物,常常称为芳烃增粘剂),萜烯树脂(例如,萜烯类,例如α-蒎烯,β-蒎烯和柠檬烯的低聚物),萜烯类和酚类的低聚反应产物,香豆酮-茚树脂,萜烯类和苯乙烯类的低聚反应产物,脂环族树脂(例如,二环戊二烯基树脂),粗妥尔油,蒸馏的妥尔油,或其任何组合。可在聚合之前,聚合之中和/或完成聚合之后,添加烃树脂(若存在的话)。
在另一实例中,单体组分内的交联化合物可以至少部分被一种或更多种碳水化合物替代。一种或更多种碳水化合物可包括一种或更多种单糖,二糖,低聚糖,多糖或其任何组合。在一个或更多个实施方案中,一种或更多种碳水化合物可包括一种或更多种醛糖。在一个或更多个实施方案中,单糖可以是或者包括D-葡萄糖(一水合右旋糖),L-葡萄糖或其组合。其他碳水化合物醛糖可包括,但不限于,甘油醛,赤藓糖,苏阿糖,核糖,脱氧核糖,***糖,木糖,来苏糖,阿洛糖,阿卓糖,古洛糖,甘露糖,艾杜糖,半乳糖,塔罗糖及其任何组合。碳水化合物也可以是或者包括一种或更多种还原或改性淀粉,例如糊精,麦芽糊精和氧化麦芽糊精。
在一个或更多个实施方案中,单体组分中的含固量可以从低至约10%,约15%,约20%,约25%,约35%,约40%,或约45%变化到高至约55%,约60%,约65%,约70%,约75%,约80%,约85%,或约90%。在其他实施方案中,单体组分中的含固量可以是约35%-约70%,约40%-约60%,或约45%-约55%。在一个或更多个实施方案中,单体组分中的含固量可以大于20%,大于25%,大于30%,大于35%,大于40%,或大于45%,大于50%,大于55%,大于60%,大于65%,大于70%,大于75%,大于80%,大于85%,或大于90%。在一个或更多个实施方案中,单体组分中的含固量可以是小于90%,小于85%,小于80%,小于75%,小于70%,小于65%,小于60%,小于55%,小于50%,小于45%,小于40%,小于35%,小于30%,小于25%,小于20%,或小于15%。
组合物的含固量与本领域技术人员理解的一样,可通过测定加热小的样品,例如1-5g组合物到合适的温度,例如,125℃和足以除去液体的时间时的重量损失来测量。通过测量加热之前和之后的样品重量,可直接计算组合物内的固体%或者在其他情况下进行估算。
催化剂可以是或者包括一种或更多种酸,一种或更多种碱,或其任何组合。示意性的碱性催化剂可以是或者包括,但不限于,氢氧化钠,碳酸钠,碳酸氢钠,氢氧化钾,碳酸钾,碳酸氢钾,碳酸铵,六亚甲基四胺或其任何组合。示意性的酸性催化剂可包括,但不限于,醋酸,盐酸,硫酸,磷酸,亚磷酸,磺酸(其中包括,但不限于,单磺酸,二磺酸,三磺酸,甲苯磺酸,和烷磺酸),没食子酸,草酸,苦味酸或其任何组合。在至少一个实例中,催化剂可包括醋酸和醋酸铵和/或碳酸铵的混合物。在至少一个实例中,催化剂可以不含或基本上不含任何金属或金属离子。换句话说,催化剂可以是非金属或含非金属离子的催化剂。基本上不含任何金属或金属离子的催化剂可含有小于1wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.05wt%,小于0.3wt%,小于0.01wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%,基于催化剂的总重量。
催化剂可以以宽泛地变化的用量存在于悬浮液和/或乳液中。例如,在该悬浮液和/或乳液中催化剂的浓度范围可以是约1wt%-约30wt%,基于酚类化合物的重量。在另一实例中,在该悬浮液和/或乳液,预聚物或者其组合中催化剂的浓度范围可以是约0.1wt%-约10wt%,基于酚类化合物,交联化合物,催化剂和液体介质的总重量。
酚类化合物与催化剂的摩尔比范围可以是从低至约1到高至约2,000。例如,酚类化合物与催化剂的摩尔比范围可以是从低至约1,约5,约10,或约15到高至约45,约50,约60,约80,约100,约125,约150,约175,约200,约225,约250,约275,约300,约325,或约350。在另一实例中,酚类化合物与催化剂的摩尔比范围可以是约1-约1,000,约100-约600,约10-约400,约5-约75,约200-约1,800,约500-约1,500,或约1-约50。在另一实例中,酚类化合物与催化剂的摩尔比范围可以是从低至约1,约3,约5,约8,约10,约12,或约15到高至约20,约25,约20,约37,约40,约43,约45,或约49。在另一实例中,酚类化合物与催化剂的摩尔比范围可以是小于200,小于150,小于125,小于100,小于75,小于60,小于50,小于49,小于47,小于45,小于43,小于40,小于37,或小于35。
在一个或更多个实施方案中,单体组分,即酚类化合物和/或交联化合物和/或催化剂可以是溶液,淤浆,悬浮液,乳液或其他混合物形式的液体混合物。例如,酚类化合物和/或交联化合物可以是水溶液,淤浆,悬浮液,乳液或其他混合物形式。其他合适的液体介质可包括,但不限于,一种或更多种醇或水/醇混合物。示意性的醇可包括,但不限于,甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,丁醇和类似物,及其混合物。其他合适的液体介质可包括,但不限于,丙酮,四氢呋喃,苯,甲苯,二甲苯,乙苯,枯烯,1,3,5-三甲基苯,或其混合物。
在单体组分内液体介质的浓度范围可以是从低至约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%到高至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%,基于液体介质,酚类化合物,交联化合物和催化剂的总重量。酚类化合物的浓度范围可以是从低至约5wt%,约10wt%,约15wt%,或约20wt%到高至约30wt%,约35wt%,约40wt%,约45wt%,或约50wt%,基于液体介质,酚类化合物,交联化合物和催化剂的总重量。在单体组分内交联化合物的浓度范围可以是从低至约3wt%,约5wt%,约7wt%,约10wt%,约15wt%,或约20wt%到高至约30wt%,约45wt%,约50wt%,约55wt%,约60wt%,或约70wt%,基于液体介质,酚类化合物,交联化合物和催化剂的总重量。在单体组分内催化剂的浓度范围可以是从低至约0.1wt%,约0.5wt%,约1wt%,或约2%到高至约10wt%,约20wt%,约30wt%,或约40wt%,基于液体介质,酚类化合物,交联化合物、预聚物和催化剂的总重量。
在一个或更多个实施方案中,一种或更多种酚类化合物与一种或更多种交联化合物的摩尔比范围可以是从低至约0.1:1到高至约1:1。例如,一种或更多种酚类化合物与一种或更多种交联化合物的摩尔比范围可以是0.2:1-约0.9:1,约0.3:1-约0.8:1,约0.4:1-约0.8:1,约0.4:1-约0.7:1,或约0.4:1-约0.6:1。在至少一个实例中,一种或更多种酚类化合物与一种或更多种交联化合物的摩尔比可以是约0.5:1。在至少一个其他实例中,该反应物混合物可以不含或基本上不含任何交联化合物。在另一实例中,一种或更多种酚类化合物与一种或更多种交联化合物的摩尔比可以是约1:1,约2:1,约5:1,约10:1,约25:1,约50:1,约100:1,或约500:1。
载体流体可以是或者包括一种或更多种烃,水或其组合。示意性的载体流体可包括石蜡油,环烷油,芳烃油,或其任何组合,示意性的烷属烃可包括矿物油或其任何组合。合适的矿物油包括具有约15-约40个碳原子的一种或更多种烷烃。示意性的环烷油可以是基于环烷烃的烃。示意性的环烷烃可包括,但不限于,环己烷,环庚烷,环辛烷,环壬烷,环癸烷或其任何组合。另一合适的载体流体可以是或者包括一种或更多种植物基或植物衍生的油。示意性的植物基或植物衍生的油可包括,但不限于,例如亚麻籽(linseed)(亚麻籽(flaxseed))油,蓖麻油,桐油,大豆油,棉籽油,橄榄油,低芥酸菜籽油,玉米油,向日葵种子油,花生油,椰子油,红花油,棕榈油,植物油,或其任何组合。合适的可商购的植物油可包括,但不限于,以商品名销售且由CONAGRA销售的那些,例如植物油,低芥酸菜籽油,玉米油,调和油,和类似物。另一合适的载体流体可以是或者包括一种或更多种氯化烃。示意性的氯化烃可包括,但不限于,四氯化碳,氯仿,二氯甲烷,或其任何组合。可使用任何类型的水作为载体流体或者补充至少一部分载体流体。例如,水可以是蒸馏水,去离子水或其组合。在另一实例中,水可以是自来水。其他合适的载体流体可以是或者包括环己烷,矿物油,二甲苯,水或其任何混合物。
与使用烃相比,使用含有或者包括水的载体流体可减少与生产凝胶形式的聚合物颗粒有关的成本。与含有一种或更多种烃且不含或基本上不含水,例如小于5wt%水的载体流体相比,使用含有或者包括水的载体流体也可允许相对于载体流体,增加单体组分的浓度。换句话说,与当载体流体是或者包括大多数非水的流体,例如,大于约50wt%烃时相比,是或者包括大多数水,例如大于约50wt%水的载体流体可允许形成更加浓缩的悬浮液和/或乳液。使用是或者包括水的载体流体也可至少部分除去任何残留的由一种或更多种烃组成的载体流体。在一个或更多个实施方案中,形成反应混合物所使用的载体流体可具有从低至约1wt%,约3wt%,约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%,约30wt%,约35wt%,或约40wt%到高至约50wt%,约55wt%,约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,约95wt%,或约100wt%的水浓度。在一个或更多个实施方案中,形成反应混合物所使用的载体流体可以不含任何水。
载体流体在大气压下的沸点可以大于或等于约40℃,大于或等于约50℃,大于或等于约60℃,大于或等于约70℃,大于或等于约80℃,大于或等于约90℃,大于或等于约100℃,大于或等于约110℃,大于或等于约120℃,大于或等于约130℃,大于或等于约140℃,大于或等于约150℃,大于或等于约175℃,大于或等于约200℃,大于或等于约225℃,或大于或等于约250℃。在单体组分经历聚合的条件下,载体流体的沸点可以大于或等于约40℃,大于或等于约50℃,大于或等于约60℃,大于或等于约70℃,大于或等于约80℃,大于或等于约90℃,大于或等于约100℃,大于或等于约110℃,大于或等于约120℃,大于或等于约130℃,大于或等于约140℃,大于或等于约150℃,大于或等于约175℃,大于或等于约200℃,大于或等于约225℃,或大于或等于约250℃。载体流体的闪点可以大于约-25℃,大于约-20℃,大于约-10℃,大于约0℃,大于约10℃,大于约20℃,大于约30℃,大于约40℃,大于约50℃,或大于约60℃。
在一个或更多个实施方案中,载体流体可以不含或基本上不含环烷烃,例如,环己烷,环庚烷,环辛烷,和类似物。本文中所使用的术语"基本上不含环烷烃"是指载体流体含有小于3wt%,小于2wt%,小于1wt%,小于0.9wt%,小于0.8wt%,小于0.7wt%,小于0.6wt%,小于0.5wt%,小于0.4wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.1wt%,小于0.07wt%,小于0.05wt%,小于0.03wt%,或小于0.01wt%的环烷烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体可以不含或基本上不含,例如含有小于1wt%环烷烃,例如,环己烷。正因为如此,还应当注意,生产凝胶形式的聚合物颗粒所使用的悬浮和/或乳液聚合法和常规的反相乳液聚合法之间的一个其他的区别可以是可以避免使用环己烷作为载体流体。类似地,生产凝胶形式的聚合物颗粒所使用的悬浮和/或乳液聚合法和常规的反相乳液聚合法之间的另一区别可以是可以避免使用环烷烃作为载体流体。
在一个或更多个实施方案中,载体流体可以是或者包括一种或更多种环烷烃,例如,环己烷,环庚烷,环辛烷,和类似物。例如,载体流体可包括一种或更多种环烷烃,其用量从低至约0.1wt%,约1wt%,约3wt%,约5wt%,约10wt%,约20wt%,约30wt%,或约40wt%到高至约50wt%,约60wt%,约70wt%,约80wt%,约90wt%,或约100wt%,基于载体流体的总重量。用另一种方式说,在至少一个具体的实施方案中,载体流体可包括任何量的环烷烃或任何量的环烷烃的组合。在至少一个实施方案中,载体流体内的环己烷量范围可以是约1wt%-约20wt%,约10wt%-约30wt%,约20wt%-约40wt%,约30wt%-约50wt%,约40wt%-约60wt%,约50wt%-约70wt%,约60wt%-约80wt%,约70wt%-约90wt%,或约80wt%-约100wt%。在一个或更多个实施方案中,载体流体可以是或者包括用量为100wt%,小于95wt%,小于90wt%,小于85wt%,小于80wt%,小于75wt%,小于70wt%,小于65wt%,小于60wt%,小于55wt%,小于50wt%,小于45wt%,小于40wt%,小于35wt%,小于30wt%,小于25wt%,小于20wt%,小于15wt%,小于10wt%,小于5wt%,小于4wt%,小于3wt%,小于2wt%,或小于1wt%的一种或更多种环烷烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体可以是或者包括用量为至少1wt%,至少2wt%,至少3wt%,至少4wt%,至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的一种或更多种环烷烃。
在一个或更多个实施方案中,载体流体可以是或者包括一种或更多种具有宽范围的碳原子的烃,例如,烷属烃,环烷烃,芳烃,植物基或植物衍生的油,矿物油和/或氯化烃。例如,载体流体可以是或者包括至少6,至少8,至少10,至少12,至少14,至少16,至少18,至少20,至少22,至少24,至少26,至少28,至少30,至少32,至少34,至少36,至少38,至少40,至少42,至少44,至少46,至少48,至少50,至少52,至少54,至少56,至少58,或至少60个碳原子的一种或更多种烃。例如,载体流体可包括具有从低至约6,约8,约10,约12,约14,约16,约18,约20,约22,约24,约26,约28,或约30到高至约32,约34,约36,约38,约40,约42,约44,约46,约58,约50,约60,约70,约80,约90,约100,约110,约120,约130,约140,或约150个碳原子的一种或更多种烃。
在一个或更多个实施方案中,载体流体可以是或者包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少8个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少10个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少12个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少14个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少16个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少18个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少20个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少22个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少24个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少26个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少28个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少30个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少32个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少34个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少36个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%的具有至少38个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,载体流体包括用量为至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%或100wt%的具有至少40个碳原子的烃。在一个或更多个实施方案中,合适的具有至少8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,32,34,36,38,或40个碳原子的烃可具有最多约40,约50,约60,约70,约80,约100,约110,约120,约130,约140,或约150个碳原子。
若本文讨论并描述的任何一种或更多种组分包括两种或更多种不同的化合物,则可以相对于彼此以任何比例存在这两种或更多种不同的化合物。例如,若酚类化合物包括第一酚类化合物和第二酚类化合物,则该酚类化合物可具有浓度范围为约1wt%-约99wt%的第一酚类化合物和相对地约99wt%-约1wt%的第二酚类化合物,基于第一和第二酚类化合物的总重量。在另一实例中,第一酚类化合物的用量范围可以是从低至约5wt%,约10wt%,约15wt%,约20wt%,约25wt%约30wt%,约35wt%,约40wt%,或约45wt%到高至约60wt%,约65wt%,约70wt%,约75wt%,约80wt%,约85wt%,约90wt%,或约95wt%,基于第一和第二酚类化合物的总重量。当交联化合物,催化剂,和/或液体介质包括两种或更多种不同的化合物时,这两种或更多种不同的化合物可以与第一和第二酚类化合物类似的用量存在。
可在一种或更多种填料材料存在下进行单体组分的悬浮和/或乳液聚合。换句话说,悬浮液和/或乳液可包括一种或更多种填料材料。可结合填料材料与单体组分,预聚物,载体流体或其任何结合物。填料材料可以是或者包括固体颗粒,中空颗粒,多孔颗粒,或其任何组合。示意性的填料材料可包括,但不限于,天然存在的有机填料材料,例如核桃壳,无机氧化物,无机碳化物,无机氮化物,无机氢氧化物,具有氢氧化物涂层的无机氧化物,无机碳氮化物(inorganiccarbonitride),无机氧氮化物,无机硼化物,无机硼碳化物,或其任何组合。适合用作填料材料的材料可包括在美国专利申请公布Nos.2006/0078682和2008/0277115中讨论并描述的那些。可用凝胶形式的聚合物涂布填料材料,生产具有填料材料核和置于其上的凝胶外层的凝胶形式的聚合物颗粒。凝胶形式的颗粒可包括单一填料组分或填料颗粒或多种填料组分或填料颗粒。例如,凝胶形式的颗粒可包括约1个离散的填料组分到约10,约20,约30,约40,约50,约60,约70,约80,约90,约100,约150,约200,约250,约500,约1,000,约1,500,约2,000,约10,000,约20,000或更多个离散的填料组分的任何一种。填料组分的尺寸可以至少部分决定凝胶形式的任何给定聚合物颗粒内部特定的填料组分颗粒的数量。
也可在一种或更多种原硅酸四烷酯,其他原硅酸酯存在下,进行单体组分的悬浮和/或乳液聚合,增加凝胶形式的聚合物颗粒的产率,交联密度,和/或强度。示意性的原硅酸四烷酯可包括,但不限于,原硅酸四乙酯,原硅酸四甲酯(TMOS)或其组合。
也可故意掺杂金属离子或者将其加入到反应物混合物,单体组分,载体流体,凝胶形式的聚合物颗粒,通过从凝胶形式的颗粒中除去至少一部分任何液体生产的干燥聚合物颗粒,悬浮液和/或乳液,或其任何组合中。例如,可结合金属掺杂的烃,例如金属掺杂的糠醛与单体组分和/或悬浮液和/或乳液,以添加金属到凝胶形式的聚合物颗粒中和/或增加碳产率。
凝胶形式的聚合物颗粒也可包括一种或更多种电化学改性剂或掺杂剂。可选择电化学改性剂,以优化碳材料的电化学性能。电化学改性剂可在以上所述的聚合步骤启动之前,之中和/或之后添加。例如,电化学改性剂可加入到以上所述的混合物,单体组分,载体流体,催化剂,预聚物中,或者以任何其他方式包括在聚合工艺内。
电化学改性剂可以是改性(例如,提高或降低)碳材料的电化学性能的任何化学元素,含化学元素的化合物或者不同化学元素和化合物的任何组合。电化学改性剂可改变(增加或降低)碳材料的电阻,电容,功率性能,稳定性和其他性能。电化学改性剂通常赋予所需的电化学效果。相反,碳材料中的杂质通常是非所需的且倾向于劣化,而不是提高碳材料的电化学性能。在本发明公开内容的上下文中电化学改性剂的实例可包括,但不限于,元素周期表中第12-15族的元素和含该元素的化合物或氧化物,其他元素,例如硫,钨和银及其组合或混合物。例如,电化学改性剂可包括,但不限于,铅,锡,锑,铋,砷,钨,银,锌,镉,铟,硅,及其组合或其混合物,以及它们的氧化物和包含它们的化合物。
在某些实施方案中,电化学改性剂包括相对于锂金属,能从3锂化(lithiate)到0V的元素(例如,硅,锡,硫)。在其他实施方案中,电化学改性剂包括相对于锂金属,能从3锂化(lithiate)到0V的金属氧化物(例如,铁的氧化物,钼的氧化物,钛的氧化物)。在仍然其他实施方案中,电化学改性剂包括相对于锂金属,不从3锂化到0V的元素(例如,铝,锰,镍,金属-磷酸盐)。在又一其他实施方案中,电化学改性剂包括非-金属元素(例如,氟,氮,氢)。在仍然其他实施方案中,电化学改性剂包括前述任何一种电化学改性剂或其任何组合(例如,锡-硅,镍-钛的氧化物)。
可以以许多形式中的任何一种提供电化学改性剂。例如,在一些实施方案中,电化学改性剂包括盐。在其他实施方案中,电化学改性剂包括元素形式的一种或更多种元素,例如元素铁,锡,硅,镍或锰。在其他实施方案中,电化学改性剂包括氧化形式的一种或更多种元素,例如铁的氧化物,锡的氧化物,硅的氧化物,镍的氧化物,铝的氧化物或锰的氧化物。
在其他实施方案中,电化学改性剂包括铁。在其他实施方案中,电化学改性剂包括锡。在其他实施方案中,电化学改性剂包括硅。在一些其他实施方案中,电化学改性剂包括镍。在又一其他实施方案中,电化学改性剂包括铝。在又一其他实施方案中,电化学改性剂包括锰。在又一其他实施方案中,电化学改性剂包括Al2O3。在某些实施方案中,电化学改性剂可选自铁,锡,硅,镍,铝和锰或其任何组合或混合物。在一些实施方案中,电化学改性剂是硅,和在其他实施方案中,电化学改性剂是氮。
也可故意掺杂氮或者将其加入到反应物混合物,单体组分,载体流体,凝胶形式的聚合物颗粒,通过从凝胶形式的颗粒中除去至少一部分任何液体生产的干燥聚合物颗粒,悬浮液和/或乳液,或其任何组合中。例如,可结合富含氮的化合物与单体组分和/或悬浮液和/或乳液,以添加氮到凝胶形式的聚合物颗粒中。添加或增加凝胶形式和/或干燥形式的聚合物颗粒内的氮浓度可改进一种或更多种成品,例如,碳化颗粒的电容。示意性的氮源可包括,但不限于,脲,三聚氰胺,硝酸或其任何组合。
作为本文中讨论并描述的悬浮和/或乳液聚合方法的替代,可使用一种或更多种替代的聚合工艺,生产凝胶形式和/或非-凝胶形式的聚合物颗粒。例如,一种替代的工艺可包括,但不限于,气相聚合,其中单体组分最初在气相内,和聚合物颗粒在流化或气态介质内形成。
应当注意,可在没有使用或者基本上不存在任何表面活性剂的情况下,进行生产凝胶形式的聚合物颗粒所使用的悬浮和/或乳液聚合法。可不存在于悬浮液和/或乳液或分散聚合工艺中的示意性的表面活性剂包括,但不限于,SPANTM80,SPANTM85,SPANTM65,SPANTM60,SPANTM40,SPANTM20,80,40,20,21,60,100,Lecithin P123,CTAB和类似物。在另一实例中,表面活性剂可以是或者包括分子量为约100道尔顿-约2,000道尔顿的非离子表面活性剂。在一个或更多个实施方案中,合适的非离子表面活性剂的分子量可以是从低至约100,约200,约300,约400,约500,约600,约700,约800,或约900到高至约1,100,约1,300,约1,500,约1,700,约1,900,约2,100,约2,300,约2,500,约2,700,约3,000,约3,300,约3,500,约3,700,或约4,000道尔顿。
载体流体可以不含或基本上不含任何表面活性剂。含反应物混合物的悬浮液和/或乳液也可不含或基本上不含任何表面活性剂。当提到载体流体使用时,本文中所使用的术语“基本上不含任何表面活性剂”是指载体流体含有小于1wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.05wt%,小于0.3wt%,小于0.01wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%的表面活性剂,基于载体流体的总重量。当提到悬浮液和/或乳液时,本文中所使用的术语“基本上不含任何表面活性剂”是指该悬浮液和/或乳液含有小于1wt%,小于0.5wt%,小于0.3wt%,小于0.2wt%,小于0.1wt%,小于0.7wt%,小于0.05wt%,小于0.3wt%,小于0.01wt%,小于0.007wt%,小于0.005wt%,小于0.003wt%,小于0.001wt%,小于0.0007wt%,或小于0.0005wt%的表面活性剂,基于该悬浮液和/或乳液的总重量。
在一个或更多个实施方案中,表面活性剂可存在于反应混合物中。尽管不希望束缚于理论,但认为在混合物内存在的表面活性剂用量可以是可被改性以控制所得凝胶和/或碳材料的物理性能的参数。例如,小于或等于约2%的表面活性剂浓度可以与中孔碳有关,而较高的表面活性剂浓度可以与微孔碳有关。然而,高的表面活性剂浓度(例如,大于约30%)看起来似乎不是有效的。尽管在一些实施方案中,可期望表面活性剂,但在所公开的方法的所有实施方案中,不要求表面活性剂。
在当存在表面活性剂时的一些实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括从低至约0.01%,约0.05%,约0.1%,约0.5%,约1%,约1.5%,约2%,约3%,或约5%到高至约7%,约10%,约12%,约14%,约16%,约18%,约20%,约22%,约24%,或约26%表面活性剂(w/w)。例如,乳液,悬浮液或其结合物可包括约0.2%-约20%,约0.6%-约15%,约4%-约13%,约7%-约14%,约9%-约11%,或约8%-约14%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约0.1%-约10%表面活性剂(w/w),例如约5%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约0.1%-约2%表面活性剂(w/w),例如约0.5%或约1%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约0.01%-约1.0%表面活性剂(w/w),例如约0.1%-约1.0%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约1.0%-约2.0%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约2.0%-约5.0%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约5.0%-约10%表面活性剂(w/w)。在某些实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物可包括约0.1%,约0.2%,约0.3%,约0.4%,约0.5%,约0.6%,约0.7%,约0.8%,约0.9%,约1.0%,约1.1%,约1.2%,约1.3%,约1.4%,约1.5%,约1.6%,约1.7%,约1.8%,约1.9%或约2.0%表面活性剂(w/w)。在其他实施方案中,乳液,悬浮液或其结合物包括约9.0%-约11.0%,约0.05%-约1.1%表面活性剂或约0.9%-约1.1%表面活性剂(w/w)。
在一些实施方案中,表面活性剂的水平可以在高于临界胶束浓度或“CMC”的浓度下。本文中所使用的临界胶束浓度或CMC定义为高于表面活性剂形成胶束时的浓度,和加入到该体系中的所有额外表面活性剂进入到胶束中。在其他实施方案中,表面活性剂水平可以在低于CMC浓度下。例如,表面活性剂的水平可以在小于100%,小于95%,小于90%,小于85%,小于80%,小于75%,小于70%,小于65%,小于60%,小于55%,小于50%,小于45%,小于40%,小于35%,小于30%,小于25%,小于20%,小于15%,小于10%,小于5%,小于3%,小于2%,小于1%,小于0.5%,小于0.3%,小于0.1%,小于0.05%,或小于0.01%CMC的浓度下存在。如上所述,在至少一个具体的实施方案中,乳液,悬浮液或其组合可以不含任何表面活性剂。
在一个或更多个实施方案中,一种或更多种表面活性剂可视需要加入到悬浮液和/或乳液。例如,可使用非离子表面活性剂,例如壬基苯酚乙氧化物和/或妥尔油脂肪酸甘油酯("TOFA-甘油酯")。合适的可商购的表面活性剂可包括,但不限于,Span 80,Triton X-100,Lecithin P123,CTAB和类似物。表面活性剂的用量范围可以是例如从低至约0.3wt%,约0.5wt%,约0.7wt%,约1wt%,或约1.5wt%到高至约2wt%,约3wt%,约5wt%,约10wt%,或约15wt%。
还应当注意,单体组分,预聚物或其组合可进一步包括一种或更多种其他添加剂。示意性的添加剂可包括,但不限于,硫,炭黑,抗氧化剂,氧化锌,促进剂,纤维素,填料,流变学改性剂,增稠剂,润湿剂,着色剂,润滑剂,流平剂,UV稳定剂,增塑剂,氧化硅,加工油,软化油,膨胀剂(bloating agent)或其任何组合。
凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以是大于或等于约0.1mm,大于或等于约0.5mm,大于或等于约1mm,大于或等于约1.5mm,大于或等于约2mm,大于或等于约2.5mm,大于或等于约3mm,大于或等于约3.5mm,大于或等于约4mm,大于或等于约4.5mm,大于或等于约5mm,大于或等于约5.5mm,或大于或等于约6mm。凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以是从低至约0.1mm,约0.5mm,约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,或约4mm到高至约5mm,约7mm,约10mm,约12mm,约15mm,约18mm,约20mm,约25mm,或约30mm。在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以是从低至约1μm,约10μm,约50μm,约100μm,约200μm,约300μm,约500μm,约700μm,或约1,000μm到高至约1.1mm,约1.3mm,约1.5mm,约2mm,约3mm,约4mm,约5mm,约7mm,或约10mm。
凝胶形式的聚合物颗粒可具有粒度分布,即针对任何两种凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以变化。例如,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1mm。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.1mm。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.2。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.3mm。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.5mm。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.7。在另一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于2mm。在再一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于约1mm,约1.2mm,约1.4mm,约1.6mm,约1.8mm,约2.1mm,约2.3mm,或约2.5mm。在又一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,约4mm,约4.5mm,约5mm,或约5.5mm。在又一实例中,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,或约4mm且平均截面长度可以小于30mm,约25mm,约20mm,约18mm,约15mm,约12mm,约10mm,约7mm,或约5mm。
在一个或更多个实施方案中,凝胶形式的聚合物颗粒的粒度分布可具有小于1,000的多分散性指数(Dv,90-Dv,10)/Dv,50,其中Dv,10,Dv,50和Dv,90分别是在10%,50%和90%体积的粒度分布处的体均粒度。例如,凝胶形式的聚合物颗粒的多分散性指数可以小于1000,小于700,小于500,小于300,小于100,小于50,小于25,小于10,小于5,小于3,小于2,小于1.5,或小于1。可通过视觉计数和测量单独的颗粒,或者通过激光散射在悬浮流体内的颗粒,测量体均粒度。
在一个或更多个实施方案中,可控制凝胶形式的聚合物颗粒的制备,例如可分段引入水相到有机相中,使得可产生两个或更多个群落(populations)的聚合物粒度分布。正因为如此,最终的聚合物颗粒分布可包括一个或两个或更多个节点(nodes),其中在最高和最低节点之间的比值为小于或等于约1000,小于或等于约500,小于或等于约200,小于或等于约100,小于或等于约50,小于或等于约25,小于或等于约10,小于或等于5,或小于或等于约2。
凝胶形式的聚合物颗粒的表面积范围可以是从低至约50m2/g,约100m2/g,约200m2/g,约400m2/g,或约500m2/g到高至约800m2/g,约1,100m2/g,约1,400m2/g,约1,700m2/g,或约2,000m2/g。例如,凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以是约75m2/g-约700m2/g,约350m2/g-约1,000m2/g,约850m2/g-约1,750m2/g,或约600m2/g-约1,300m2/g。
凝胶形式的聚合物颗粒的孔度范围可以是从低至约0.2nm,约0.5nm,约1nm,约5nm,或约10nm到高至约100nm,约200nm,约300nm,约400nm,或约500nm。例如,凝胶形式的聚合物颗粒的孔度范围可以是约3nm-约75nm,约15nm-约150nm,约40nm-约450nm,或约20nm-约300nm。
凝胶形式的聚合物颗粒的孔度也可称为微孔(小于或等于2nm),中孔(2nm-约50nm)或大孔(大于50nm)。该聚合物颗粒可具有仅仅微孔孔度分布,仅仅中孔孔度分布,或者仅仅大孔孔度分布。在另一实例中,该聚合物颗粒可具有微孔孔度分布,中孔孔度分布,和/或大孔孔度分布的组合。
凝胶形式的聚合物颗粒可具有单峰孔度分布,双峰孔度分布或多峰孔度分布。在另一实例中,该聚合物颗粒可具有仅仅单峰孔度分布,双峰孔度分布或多峰孔度分布。
凝胶形式的聚合物颗粒的孔容范围可以是从低至约0.05cm3/g,约0.1cm3/g,约0.5cm3/g,约1cm3/g,或约1.5cm3/g到高至约2cm3/g,约2.5cm3/g,约3cm3/g,约3.5cm3/g,或约4cm3/g。例如,凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以是约0.05cm3/g-约1cm3/g,约0.7cm3/g-约3.5cm3/g,约0.5cm3/g-约3cm3/g,或约2.5cm3/g-约4cm3/g。
可进一步加工凝胶形式的聚合物颗粒,生产气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒。特定的成品可至少部分取决于从凝胶形式的聚合物颗粒中除去液体介质和/或载体流体所使用的特定工艺。例如,将凝胶形式的聚合物颗粒转化成气凝胶的工艺可包括超临界提取液体介质和/或载体流体。在另一实例中,将凝胶形式的聚合物颗粒转化成干凝胶的方法可包括空干,以除去液体介质和/或载体流体。在另一实例中,将凝胶形式的聚合物颗粒转化成冻凝胶的方法可包括冷冻干燥,以除去液体介质和/或载体流体。
可将凝胶形式的聚合物颗粒与载体流体相分离,提供分离的凝胶形式的聚合物颗粒。可使用任何合适的***,装置或***和/或装置的组合,将聚合物颗粒与载体流体彼此分离。例如,可使用卧式离心分选机,滗析沉降式离心机,高速碗盖式离心机,滗析离心机,旋风分离器,重力或沉降,浮选,过滤和类似方法及其组合,将凝胶形式的聚合物颗粒与载体流体相分离。
可再利用已分离的载体流体。例如,已分离的载体流体可被循环到相同或其他混合器,反应器或其他容器中并提供在其内的至少一部分载体流体。可对已分离的载体流体进行清洁工艺,例如过滤,加热,筛选,离心或类似方法,在再利用之前,除去在其内的至少一部分任何污染物。
在一个或更多个实施方案中,在凝胶形式的聚合物颗粒内和/或其上包含的液体和/或载体流体可借助溶剂交换被挥发性更大的溶剂替代。例如,可接触凝胶形式的聚合物颗粒与烃溶剂,例如丙酮,其中利用该烃溶剂可除去至少一部分液体介质和/或载体流体。然后可更容易地从凝胶形式的聚合物颗粒中除去烃溶剂,借助超临界提取,空干,冷冻干燥和类似方法,提供基本上干燥的聚合物颗粒。然而,含有液体和/或载体流体的凝胶形式的聚合物颗粒也可借助超临界,空气或冷冻干燥来干燥。
在一个或更多个实施方案中,在热解和/或活化之前,可冷冻干燥凝胶形式的聚合物凝胶颗粒,然而不要求这种干燥,和可在没有干燥的情况下,热解和/或活化聚合物凝胶。例如,可借助在温度小于-10℃,小于-15℃,小于-20℃,小于-30℃,小于-40℃,或小于-50℃的介质内浸渍,冷冻凝胶形式的聚合物颗粒。例如,该介质可以是液氮或在干冰内的乙醇(或其他有机溶剂)或者通过另一方式冷却的乙醇。在一些实施方案中,冷冻干燥可包括将冷冻颗粒置于低于约1,000mTorr,低于约1,500mTorr,低于约2,500mTorr,低于约3,000mTorr,或低于约3,500mTorr的真空压力下。在另一实施方案中,在真空下干燥可包括将冷冻颗粒置于小于1000mTorr,小于900mTorr,小于800mTorr,小于700mTorr,小于600mTorr,小于500mTorr,小于400mTorr,小于300mTorr,或小于200mTorr的真空压力下。或者,真空干燥包括将冷冻颗粒置于小于约100mTorr,小于90mTorr,小于80mTorr,小于70mTorr,或小于50mTorr的真空压力下。
还预见到快速冷冻聚合物凝胶颗粒的其他方法。例如,在另一实施方案中,通过共-混合或物理混合聚合物凝胶颗粒与合适的冷固体,例如干冰(固体二氧化碳),快速冷冻聚合物凝胶。另一预见到的方法包括使用在-60℃下的具有金属板的气流冷冻器,从在其表面上分散(scatter)的聚合物凝胶颗粒中快速除去热量。在聚合物凝胶颗粒内快速冷却水的另一方法是通过非常快速地抽(pull)高真空,急速冷冻颗粒(真空度使得对应于平衡蒸汽压的温度便于冷冻)。快速冷冻的又一方法包括混合聚合物凝胶与合适的冷气。在一些实施方案中,冷气的温度可以低于约-10℃。在一些实施方案中,冷气的温度可以低于约-20℃,在一些实施方案中,冷气的温度可以低于约-30℃。在又一其他实施方案中,该气体的温度可以是约-196℃。例如,在一些实施方案中,该气体是氮气。在又一其他实施方案中,该气体的温度可以是约-78℃。例如,在一些实施方案中,该气体是二氧化碳。
在其他实施方案中,在冷冻干燥机的架子上,在等于或低于-20℃的温度下,冷冻聚合物凝胶颗粒。例如,在一些实施方案中,在冷冻干燥机的架子上,在等于或低于-30℃的温度下,冷冻聚合物凝胶颗粒。在一些其他实施方案中,对聚合物凝胶块体进行冷冻解冻循环(从室温到-20℃或更低,和返回到室温),物理中断冷冻-解冻的凝胶,生成颗粒,然后进一步冷冻加工。例如,在一些实施方案中,对聚合物凝胶块体进行冷冻解冻循环(从室温到-30℃或更低,和返回到室温),物理中断冷冻-解冻的凝胶,生成颗粒,然后进一步冷冻加工。
从凝胶形式的聚合物颗粒内部和/或其上除去至少一部分液体和/或载体流体的合适方法可以是如美国专利申请公布No.2011/0028599中讨论并描述的。
在除去至少一部分溶剂之后,可对聚合物颗粒或“干燥的聚合物颗粒”进行碳化或热解工艺,从干燥的聚合物颗粒中除去至少一部分非碳组分,即氢,氧,氮和其他非碳原子。所得碳化或热解的颗粒主要含有碳。可使用任何热解或碳化工艺。在一个实例中,可将干燥的聚合物气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒置于旋转窑炉内并在其内加热。可在惰性氛围,例如氮气,氩气或其他惰性气体或气体混合物中进行热解工艺。热解工艺是本领域技术人员熟知的。
热解的持续时间,即聚合物颗粒维持在高温下的时间段范围可以是约30秒-约10小时,约1分钟-约5小时,约5分钟-约2小时,约10分钟-约1小时,或约20分钟-约45分钟。可通过加热凝胶形式的聚合物颗粒到从低至约500℃,约600℃,约700℃,约800℃,约900℃,或约1,000℃到高至约1,500℃,约1,700℃,约1,900℃,约2,100℃,约2,300℃或约2,400℃的温度,热解凝胶形式的聚合物颗粒。例如,热解停留温度范围可以是约500℃-约2,400℃,约600℃-约1,800℃,约600℃-约1,200℃,或约650℃-约1,100℃。
可活化热解的粒状物。活化热解的粒状物可包括本领域技术人员熟知的任何活化工艺或活化工艺的组合。活化时间和/或活化温度可影响所得活化碳材料的性能以及其制造成本。例如,增加活化温度和活化停留时间可得到较高的粒状物活化百分比,但与较低温度和较短停留时间相比,也可对应于除去更多的材料。正因为如此,较高的活化可增加最终活性炭的性能,但通过减少总的碳化产物,它也可增加工艺成本。
可通过使热解的聚合物凝胶与活化剂接触,活化热解的聚合物气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶。示意性的活化剂可以是或者包括诸如二氧化碳,蒸汽,氧气或其任何组合之类的气体。其他活化剂可包括其他化合物或化学品。
活化工艺的范围可以是约1分钟-约2天,约5分钟-约1day,约1分钟-约18小时,约1分钟-约12小时,约5分钟-约8小时,约1分钟-约10分钟,或约1小时-约5小时。
在一个活化工艺的实例中,热解的气凝胶,干凝胶,和/或冻凝胶颗粒可被称重并且放置在旋转窑炉中,和自动气体控制歧管与控制器可被设定为每分钟约20℃的渐变速率(ramp rate)。一旦达到合适的活化温度,则可经一段时间引入二氧化碳到窑炉环境中。在发生活化之后,二氧化碳可被氮气替代且可冷却该窑炉。可在该工艺结束时称重回收的活化颗粒,评估活化水平。其他活化工艺是本领域技术人员熟知的。活化温度范围可以是从低至约700℃,约800℃,约850℃,或约900℃到高至约1,100℃,约1,200℃,约1,300℃,或约1,500℃例如,活化温度范围可以是约800℃-约1,300℃,约900℃-约1,050℃,或约900℃-约1,000℃。本领域技术人员会意识到可使用或者较高或者较低的其他活化温度。
可用活化步骤过程中损失的热解的冻凝胶的质量百分比为单位,测量活化程度。活化程度范围可以是从低至约1%,约5%,约10%,约20%,约30%,约40%,或约50%到高至约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约99%的任何数值。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的平均截面长度可以是大于或等于约0.1mm,大于或等于约0.5mm,大于或等于约1mm,大于或等于约1.5mm,大于或等于约2mm,大于或等于约2.5mm,大于或等于约3mm,大于或等于约3.5mm,大于或等于约4mm,大于或等于约4.5mm,大于或等于约5mm,大于或等于约5.5mm,或大于或等于约6mm。在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的平均截面长度可以是从低至约0.1mm,约0.5mm,约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,或约4mm到高至约5mm,约7mm,约10mm,约12mm,约15mm,约18mm,约20mm,约25mm,或约30mm。在一个或更多个实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的平均截面长度可以是从低至约1μm,约10μm,约50μm,约100μm,约200μm,约300μm,约500μm,约700μm,或约1,000μm到高至约1.1mm,约1.3mm,约1.5mm,约2mm,约3mm,约4mm,约5mm,约7mm,或约10mm。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可具有粒度分布,即针对任何两种聚合物颗粒形式,平均截面长度可以变化。例如,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1mm。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.1mm。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.2。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.3mm。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.5mm。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于1.7。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于2mm。在再一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于约1mm,约1.2mm,约1.4mm,约1.6mm,约1.8mm,约2.1mm,约2.3mm,或约2.5mm。在又一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,约10%,约20%,约30%,约40%,约50%,约60%,约70%,约80%,约90%,约95%,或约100%的聚合物颗粒的平均截面长度可以大于或等于约1mm,约1.5mm,约2mm,约2.5mm,约3mm,约3.5mm,约4mm,约4.5mm,约5mm,或约5.5mm。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的表面积范围可以是从低至约100m2/g,约400m2/g,约800m2/g,约1,000m2/g,或约1,200m2/g到高至约2,000m2/g,约2,500m2/g,约3,000m2/g,约3,500m2/g,或约4,000m2/g。例如,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的表面积可以是约100m2/g-约500m2/g,约300m2/g-约1,400m2/g,约700m2/g-约2,800m2/g,或约1,600m2/g-约3,800m2/g。在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,凝胶形式的聚合物颗粒的表面积可以是指通过布鲁诺尔/艾米特/泰勒(Brunauer/Emmett/Teller)或"BET"技术可测量的物质的总比表面积。BET技术使用惰性气体,例如氮气,测量在材料上吸附的气体量且在本领域中常常用于测定材料可获得的表面积。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的孔度范围可以是从低至约0.2nm,约0.5nm,约1nm,约5nm,或约10nm到高至约100nm,约200nm,约300nm,约400nm,或约500nm。例如,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的孔度可以是约3nm-约75nm,约15nm-约150nm,约40nm-约450nm,或约20nm-约300nm。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的孔度也可称为微孔(小于或等于2nm),中孔(2nm-约50nm)或大孔(大于50nm)。在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒可具有仅仅微孔孔度分布,仅仅中孔孔度分布或仅仅大孔孔度分布。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒可具有微孔孔度,中孔孔度,和/或大孔孔度分布的组合。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒可具有单峰孔度分布,双酚孔度分布或多峰孔度分布。在另一实例中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒可具有仅仅单峰孔度分布,双峰孔度分布或多峰孔度分布。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的孔容范围可以是从低至约0.05cm3/g,约0.1cm3/g,约0.5cm3/g,约1cm3/g,或约1.5cm3/g到高至约2cm3/g,约2.5cm3/g,约3cm3/g,约3.5cm3/g,或约4cm3/g。例如,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的孔容可以是约0.05cm3/g-约1cm3/g,约0.7cm3/g-约3.5cm3/g,约0.5cm3/g-约3cm3/g,或约2.5cm3/g-约4cm3/g。
在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的真密度(real density)范围可以是从低至约0.05g/cm3,约0.1g/cm3,约0.2g/cm3,约0.4g/cm3,或约0.6g/cm3到高至约0.9g/cm3,约1g/cm3,约1.2g/cm3,约1.3g/cm3,约1.6g/cm3,或约1.8g/cm3。例如,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后,聚合物颗粒的真密度可以是约0.05g/cm3-约1g/cm3,约0.5g/cm3-约1.8g/cm3,约0.8g/cm3-约1.6g/cm3,或约0.3g/cm3-约1.7g/cm3
若在制造凝胶形式的聚合物颗粒中使用电化学改性剂,则可将电化学改性剂结合到在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的孔结构内部和/或表面上或者以许多其他方式中的任何一种引入。例如,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可包括至少部分置于其表面上的电化学改性剂(例如,Al2O3)的涂层。在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可包括大于约100ppm的电化学改性剂。
可通过在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒内的电化学改性剂量至少部分改性在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的电化学性能。因此,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可包括至少0.1%,至少0.25%,至少0.5%,至少1%,至少5%,至少10%,至少25%,至少50%,至少75%,至少90%,至少95%,至少99%或至少99.5%的电化学改性剂。例如,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒可包括约0.5%至99.5%碳和约0.5%至99.5%电化学改性剂。以重量百分比(wt%)为基础,计算电化学改性剂%。在一些其他的更具体的实施方案中,电化学改性剂选自铁,锡,硅,镍和锰。
在一些情况下,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的总灰分含量可对在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的电化学性能具有影响。因此,在一些实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的灰分含量可以是约0.1%-约0.001%重量百分比的灰分。例如在一些具体的实施方案中,在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒的灰分含量可以小于0.1%,小于0.08%,小于0.05%,小于0.03%,小于(than)0.025%,小于0.01%,小于0.0075%,小于0.005%或小于0.001%。
“灰分含量”是指在物质经过高分解温度之后残留的非挥发性无机物。在本文中,碳材料,例如在干燥之后,在热解之后,和/或在活化之后的聚合物颗粒中的灰分含量可从通过质子诱发X射线发射测量的总PIXE杂质含量计算,假设不挥发的元素完全转化成预期的燃烧产物(即,氧化物)。
至少部分取决于凝胶形式的聚合物颗粒的最终用途,可在应用中使用在干燥之后,在热解之后,在活化之后的凝胶形式的聚合物颗粒,或者可使用干燥、热解和/或活化的凝胶形式的颗粒的组合。可使用干燥、热解和/或活化的凝胶形式的聚合物颗粒的示意性应用可包括,但不限于,绝缘,能量,例如在电容器,电池和燃料电池,药物,例如药物传递,运输,例如氢气或其他燃料储存,传感器,运动,催化剂,危险废水处理,催化剂载体,吸附剂,电介质,阻抗匹配器,检测仪,过滤,离子交换,高能物理应用,废物管理,例如废流体和/或废气的吸附,等。
实施例
为了提供下述讨论的更好理解,提供下述非限制性实施例。尽管实施例可涉及具体实施方案,但它们在任何具体的方面中没有被视为限制本发明。所有份,比例,和百分比以重量计,除非另有说明。
实施例I
将约360g间苯二酚,约10.8g醋酸铵,约720g去离子水,和约253g醋酸加入到反应器中,并加热到约45℃的温度。在加热混合物到约45℃之后,在约60分钟的期间内,将约531g甲醛缓慢地加入到该反应器中,提供反应混合物。在添加甲醛到该反应器中之后,使该反应混合物预反应,直到达到约1.4078的折射指数。然后冷却预反应的混合物或“预聚物”到约25℃的温度并置于收集瓶内。将一个预聚物的收集瓶储存在冷藏室中,在约4℃-约5℃的温度下过夜。
第二天将约1.2升植物油加入到配有加热煲,冷却线圈和机械搅拌器的1加仑的反应器中。借助机械搅拌器搅拌该植物油,并加热到约80℃的温度。将约205ml该预聚物缓慢地加入到加热的植物油中,使得植物油/预聚物混合物的温度维持在高于75℃的温度。采用J-KEM Scientific,Model 250,控制温度。在添加该预聚物之后,在约80℃-约85℃的温度下,搅拌反应器的内容物约1小时。在搅拌约20分钟之后,调节搅拌标度盘3.3的设置。在搅拌约1小时之后,冷却反应器的内容物(植物油/聚合物粒状物)并转移到约3250ml瓶子内并置于加热到温度约85℃的烘箱内。在烘箱内加热植物油/聚合物粒状物混合物进一步固化该聚合物粒状物。在约12小时之后,从烘箱中取出玻璃瓶,并收集凝胶形式的聚合物颗粒产品(实施例1)。在图1中示出了凝胶形式的聚合物颗粒(实施例1)。如图1所示,凝胶形式的聚合物颗粒的截面长度为约1mm。
实施例II
将约387.12g间苯二酚,约5.43g醋酸铵,约1,115.37g去离子水,和约69.72g醋酸加入到反应器中,并加热到约45℃的温度。在加热混合物到约45℃之后,在约80分钟的期间内,将约423g甲醛缓慢地加入到该反应器中,提供反应混合物。在添加甲醛到该反应器中之后,使该反应混合物预反应,直到达到约1.3940的折射指数。然后冷却预反应的混合物或“预聚物”到约25℃的温度并置于收集瓶内。将一个预聚物的收集瓶储存在冷藏室中,在约4℃-约5℃的温度下过夜。
第二天将约250g石蜡油和磁搅拌棒加入到位于加热板(CorningPC-351)上的烧杯中。通过转动搅拌标度盘到2.5的设置,启动磁搅拌棒,并加热石蜡油到约81℃的温度。将约75g预聚物缓慢地加入到加热的石蜡油中,使得石蜡油/预聚物混合物的温度维持高于75℃。在添加预聚物之后,在约80℃-约85℃的温度下,搅拌烧杯的内容物约2小时。当搅拌烧杯的内容物时,磁搅拌棒终止旋转约20分钟。在这一时间段期间,使用刮刀继续人工搅拌。在搅拌约2小时之后,冷却烧杯的内容物(石蜡油/聚合物粒状物)并转移到2个250ml的玻璃瓶内,其中每一个容纳约200ml石蜡油/聚合物粒状物混合物,并置于加热到约85℃的烘箱内。在约4小时40分钟之后,从烘箱中取出瓶子,并收集凝胶形式的聚合物颗粒产品(实施例2)。图2中示出了凝胶形式的聚合物颗粒(实施例2)。如图2所示,凝胶形式的聚合物颗粒的截面长度范围为约0.1mm-约2.5mm。
实施例III
将约256.96g间苯二酚,约7.19g醋酸铵,约366.17g去离子水,和约89.35g醋酸加入到反应器中,并加热到约45℃的温度。在加热混合物到约45℃之后,在约100分钟的期间内,将约281g甲醛缓慢地加入到该反应器中,提供反应混合物。在添加甲醛到该反应器中之后,使该反应混合物预反应,直到达到约1.4263的折射指数。然后冷却预反应的混合物或“预聚物”到约25℃的温度并置于收集瓶内。将一个预聚物的收集瓶储存在低温箱中,在约4℃-约5℃的温度下过夜。
第二天将约250g石蜡油和磁搅拌棒加入到位于加热板(CorningPC-351)上的烧杯中。通过转动搅拌标度盘到2.5的设置,启动磁搅拌棒,并加热石蜡油到约81℃的温度。将约75g预聚物缓慢地加入到加热的石蜡油中,使得石蜡油/预聚物混合物的温度维持高于75℃。在添加预聚物之后,在约80℃-约85℃的温度下,搅拌烧杯的内容物约2小时。当搅拌烧杯的内容物时,磁搅拌棒终止旋转约5分钟。在这一时间段期间,使用刮刀继续人工搅拌。在搅拌约2小时之后,冷却烧杯的内容物(石蜡油/聚合物粒状物)并转移到2个玻璃瓶内,其中每一个容纳约200ml石蜡油/聚合物粒状物混合物,并置于加热到约85℃的烘箱内。在约6小时之后,从烘箱中取出玻璃瓶,并收集凝胶形式的聚合物颗粒产品(实施例3)。图3中示出了凝胶形式的聚合物颗粒(实施例3)。如图3所示,凝胶形式的聚合物颗粒的截面长度范围为约3mm-约7mm。
实施例IV
根据下述工序制备预聚物。将约249.99g间苯二酚,约34.91g醋酸铵,约298.71g去离子水,和约144.82g醋酸加入到反应器中,并加热到约45℃的温度。在加热混合物到约45℃之后,在约80分钟的期间内,缓慢地添加约251g甲醛到该反应器中,提供反应混合物。在添加甲醛到该反应器中之后,使该反应混合物预反应,直到实现约1.4332的折射指数。然后冷却预反应的混合物或“预聚物”到约25℃的温度并置于收集瓶内。两个预聚物的收集瓶(收集瓶A和B)储存在冷藏室内,在约4℃-约5℃的温度下过夜。
根据下述工序,由在收集瓶A内储存过夜的预聚物制备凝胶形式的聚合物粒状物。第二天,将约250g石蜡油和磁搅拌棒加入到位于加热板(Corning PC-351)上的烧杯中。通过转动搅拌标度盘到最大设置,启动磁搅拌棒,并加热石蜡油到约82℃的温度。将约75g来自收集瓶A的预聚物缓慢地加入到加热的石蜡油中,使得石蜡油/预聚物混合物的温度维持高于75℃的温度。在添加预聚物之后,在约80℃-约85℃的温度下,搅拌烧杯的内容物约20分钟。在约20分钟搅拌之后,将烧杯内的固体转移到加热至温度约80℃的水的烧杯内。在约80℃的温度下,搅拌水中的固体约1小时,且冷却烧杯的内容物(石蜡油/聚合物粒状物)并转移到2个玻璃瓶内,其中每一个容纳约200ml石蜡油/聚合物粒状物混合物,并置于加热到约85℃的烘箱内。在约15小时之后,从烘箱中取出玻璃瓶,并收集凝胶形式的聚合物颗粒产品(实施例4)。图4中示出了凝胶形式的聚合物颗粒(实施例4)。如图4所示,凝胶形式的聚合物颗粒的截面长度范围为约1mm-约4mm。
根据下述工序,由在收集瓶B内储存过夜的预聚物制备凝胶形式的聚合物粒状物。第二天,将约250g石蜡油和磁搅拌棒加入到位于加热板(Corning PC-351)上的烧杯中。通过转动搅拌标度盘到最大设置,启动磁搅拌棒,并加热石蜡油到约97℃的温度。将约75g来自收集瓶A的预聚物缓慢地加入到加热的石蜡油中,使得石蜡油/预聚物混合物的温度维持高于90℃的温度。在添加预聚物之后,在约93℃-约97℃的温度下,搅拌烧杯的内容物约15分钟,然后在继续搅拌另外约15分钟的情况下,降低温度到约82℃,和冷却烧杯的内容物(石蜡油/聚合物粒状物)并转移到2个玻璃瓶内,其中每一个容纳约200ml石蜡油/聚合物粒状物混合物,并置于加热到约85℃的烘箱内。在约7小时之后,从烘箱中取出玻璃瓶,并收集凝胶形式的聚合物颗粒产品(实施例5)。图5中示出了凝胶形式的聚合物颗粒(实施例5)。如图5所示,凝胶形式的聚合物颗粒的截面长度范围为约0.5mm-约3.5mm。
使用Bellingham+Stanley Ltd RFM 330折射仪,测定所有实施例中预聚物的折射指数。折射指数的测量工序如下所述。在每一次折射指数(RI)测量之前,在约25.0℃的温度下的水被循环到折射仪内1小时。检测棱镜的清洁度。若从前一次RI测量中留下的蒸馏水的RI读数不是1.3325+/-0.0001,则用蒸馏水,甲醇,IPA(异丙醇)或其他合适的溶剂清洁棱镜和压机,然后用蒸馏水再填充棱镜。立即闭合压机并进行RI测量。视需要重复这一步骤,直到蒸馏水的RI读数为1.3325±0.0001。在校正折射仪之后,擦拭掉棱镜和压机上的蒸馏水。抬举折射仪的压机,并用塑料移液管,将约0.5ml-约1.0ml样品转移到棱镜上。对于RI测量来说,必须具有转移到棱镜上的充足样品,使得整个棱镜区域被样品覆盖。在棱镜内用吸管端轻微地搅拌该样品,使表面张力破裂。然后闭合压机并进行RI测量。通过折射仪显示的温度为25℃±0.1℃。重复前述工序,直到获得等于或在0.0001RI单元内的两次连续的读数,和这两次连续的读数的平均是本文中报道的RI值。
本文描述的实施方案进一步涉及下述段落中的任何一个或更多个:
1.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,和载体流体,其中:载体流体含有小于0.3wt%的任何表面活性剂,基于载体流体的重量,其中该单体组分聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒。
2.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,和载体流体,其中:载体流体含有小于1wt%环己烷,基于载体流体的总重量,单体组分聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒,和大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1mm。
3.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,和载体流体,其中:单体组分聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒,反应物混合物位于反应器内,在单体组分的聚合过程中,所述反应器具有与反应物混合物接触的一个或更多个内表面,和一个或更多个内表面限制金属,金属离子,或其组合释放到反应物混合物内,使得凝胶形式的聚合物颗粒含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
4.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德反应物的混合物,或其组合,将该反应物混合物导引到含一个或更多个反应环管的反应器中;在该反应器内聚合单体组分,形成凝胶形式的聚合物颗粒;和从该反应器中回收凝胶形式的聚合物颗粒。
5.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括梅拉德反应物的混合物和载体流体,其中梅拉德反应物的混合物聚合,形成凝胶形式的颗粒。
6.根据段落1-4任何一段的方法,其中一种或更多种酚类化合物包括苯酚,一种或更多种取代酚类化合物,一种或更多种单宁,或其任何组合。
7.根据段落1-4任何一段或6的方法,其中交联化合物的化学式为RCHO,其中R是氢或烃基。
8.根据段落1-4任何一段,6或7的方法,其中交联化合物是多官能醛化合物。
9.根据段落1-4或6-8任何一段的方法,其中一种或更多种酚类化合物包括1,3-二羟苯,和其中一种或更多种交联化合物包括甲醛。
10.根据段落2-9任何一段的方法,其中载体流体含有小于0.3wt%的任何表面活性剂,基于载体流体的重量。
11.根据段落1-10任何一段的方法,其中载体流体含有小于0.1wt%的任何表面活性剂,基于载体流体的重量。
12.根据段落1-11任何一段的方法,其中载体流体不含任何表面活性剂。
13.根据段落1-12任何一段的方法,其中大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1mm。
14.根据段落1-13任何一段的方法,其中大于或等于约50%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1mm。
15.根据段落1-14任何一段的方法,其中大于或等于约60%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1mm。
16.根据段落1-15任何一段的方法,其中大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1.1mm。
17.根据段落1-16任何一段的方法,其中大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1.3mm。
18.根据段落1-17任何一段的方法,其中大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1.5mm。
19.根据段落1-18任何一段的方法,其中大于或等于约40%的凝胶形式的聚合物颗粒的平均截面长度大于或等于1.7mm。
20.根据段落1-19任何一段的方法,其中载体流体包括一种或更多种植物油,具有约15-约40个碳原子的一种或更多种矿物油,一种或更多种氯化烃,一种或更多种石蜡油,水,或其任何组合。
21.根据段落1或3-20任何一段的方法,其中载体流体含有小于1wt%的环烷烃,基于载体流体的重量。
22.根据段落1-21任何一段的方法,其中载体流体含有小于0.5wt%环己烷。
23.根据段落1-22任何一段的方法,其中载体流体不含环己烷。
24.根据段落1-23任何一段的方法,其中在100kPa的压力下,载体流体的沸点大于或等于81℃。
25.根据段落1或3-24任何一段的方法,其中载体流体包括一种或更多种环烷烃。
26.根据段落1-4或6-25任何一段的方法,其中结合单体组分与液体介质。
27.根据段落1-4或6-26任何一段的方法,其中单体组分是含水混合物。
28.根据段落1-27任何一段的方法,其中反应物混合物进一步包括一种或更多种催化剂。
29.根据段落28的方法,其中一种或更多种催化剂具有碱性pH。
30.根据段落28的方法,其中一种或更多种催化剂具有酸性pH。
31.根据段落28的方法,其中一种或更多种催化剂包括氢氧化钠,碳酸钠,碳酸氢钠,氧化镁,氧化钙,氧化钡,沸石,氟化钾,氢氧化钾,碳酸钾,碳酸氢钾,碳酸铵,六亚甲基四胺,醋酸,盐酸,硫酸,磷酸,次磷酸,磺酸,没食子酸,草酸,苦味酸,醋酸铵,碳酸铵,或其任何组合。
32.根据段落28的方法,其中一种或更多种催化剂包括醋酸铵和醋酸的混合物。
33.根据段落28-32任何一项的方法,其中一种或更多种催化剂基本上不含任何金属或金属离子。
34.根据段落28-32任何一项的方法,其中一种或更多种催化剂不含任何金属或金属离子。
35.根据段落28-34任何一项的方法,其中一种或更多种酚类化合物与一种或更多种催化剂的摩尔比范围是约5-约400。
36.根据段落28-34任何一项的方法,其中一种或更多种酚类化合物与一种或更多种催化剂的摩尔比范围是约5-约100。
37.根据段落28-34任何一项的方法,其中一种或更多种酚类化合物与一种或更多种催化剂的摩尔比范围是约5-约50。
38.根据段落28-34任何一项的方法,其中一种或更多种酚类化合物与一种或更多种催化剂的摩尔比范围是约5-约45。
39.根据段落28-34任何一项的方法,其中一种或更多种酚类化合物与一种或更多种催化剂的摩尔比小于50。
40.根据段落1-39任何一段的方法,其中借助悬浮法,制造凝胶形式的聚合物颗粒,该方法进一步包括用混合器搅拌该悬浮液。
41.根据段落40的方法,其中接触该悬浮液的混合器的任何表面的至少一部分经历了下述中的至少一种:钝化工艺,浸酸工艺及其组合。
42.根据段落1-41任何一段的方法,进一步包括将凝胶形式的聚合物颗粒与悬浮液或乳液相分离,提供分离的凝胶形式的聚合物颗粒。
43.根据段落1-42任何一段的方法,进一步包括干燥凝胶形式的聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒。
44.根据段落1-42任何一段的方法,进一步包括在超临界条件下干燥聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒。
45.根据段落1-42任何一段的方法,进一步包括冷冻干燥聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒。
46.根据段落1-42任何一段的方法,进一步包括空干聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒。
47.根据段落41-46任何一段的方法,其中干燥的聚合物颗粒含有小于1wt%的任何金属离子,金属原子,或其组合。
48.根据段落41-46任何一段的方法,其中干燥的聚合物颗粒含有小于0.1wt%的任何金属离子,金属原子,或其组合。
49.根据段落1-48任何一段的方法,其中凝胶形式的聚合物颗粒含有小于1wt%的任何金属离子,金属原子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
50.根据段落1-48任何一段的方法,其中凝胶形式的聚合物颗粒含有小于0.1wt%的任何金属离子,金属原子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
51.根据段落1-50任何一段的方法,进一步包括加热该反应物混合物到范围为约30℃-约100℃的温度。
52.根据段落1-51任何一段的方法,其中借助乳液法制造凝胶形式的聚合物颗粒,和其中该乳液法是反相乳液法。
53.根据段落1-52任何一段的方法,其中单体组分在聚合过程中的pH小于7。
54.根据段落1-53任何一段的方法,其中单体组分在聚合过程中的pH小于或等于约5。
55.根据段落1-54任何一段的方法,其中单体组分在聚合过程中的pH小于或等于约4。
56.根据段落3或段落3和段落6-55任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括钴,铬,钨,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金,或其任何组合。
57.根据段落3或段落3和段落6-56任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种不锈钢,一种或更多种碳钢,一种或更多种工具钢(tool steel),一种或更多种合金钢或其任何组合。
58.根据段落3或段落3和段落6-57任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括钝化的金属表面。
59.根据段落58的方法,其中通过渗碳工艺,渗硼工艺,渗氮工艺或其组合,形成钝化的金属表面。
60.根据段落3或段落3和段落6-59任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括玻璃。
61.根据段落3或段落3和段落6-60任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种纤维增强的材料。
62.根据段落61的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括纤维增强的塑料。
63.根据段落61或62的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括一种或更多种聚合物。
64.根据段落63的方法,其中一种或更多种聚合物包括聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,氯化聚(氯乙烯)或其任何组合。
65.根据段落4或6-64任何一段的方法,其中在反应器内,通过在相同的位置处独立地引入载体流体和单体组分到反应器中,制备反应物混合物。
66.根据段落4或6-65任何一段的方法,其中在反应器内,通过相对于彼此,在不同的位置处独立地引入载体流体和单体组分到反应器中,制备反应物混合物。
67.根据段落4或6-66任何一段的方法,其中反应器包括至少两个反应器环管。
68.根据段落4或6-67任何一段的方法,其中反应器包括至少三个反应器环管。
69.根据段落4或6-68任何一段的方法,其中反应混合物连续地引入到反应器中,和凝胶形式的聚合物颗粒从反应器中连续地回收。
70.根据段落4或6-69任何一段的方法,其中反应器包括一个或更多个内表面,在单体组分的聚合过程中,所述内表面接触反应物混合物,和其中一个或更多个内表面限制金属,金属离子,或其组合释放到反应物混合物内,使得凝胶形式的聚合物颗粒含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
71.根据段落5,10-25,28-35,或40-55任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括还原糖,和胺反应物,还原糖和胺反应物(reactor)的预反应产物,或其组合。
72.根据段落5,10-25,28-35,40-55,或71任何一段的方法,其中还原糖是单糖,多糖或其组合。
73.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71,或72任何一段的方法,其中还原糖是选自丙糖,丁糖,戊糖,己糖,庚糖及其组合中的单糖。
74.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-73任何一段的方法,其中还原糖选自右旋糖,果糖,高果糖的玉米糖浆,二羟基丙酮,赤藓酮糖,核酮糖,木酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,甘油醛,赤藓糖,苏阿糖,核糖,***糖,木糖,阿洛糖,阿卓糖,甘露糖,古洛糖,半乳糖,塔罗糖,麦芽糖,纤维二糖,乳糖,龙胆二糖及其组合。
75.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-74任何一段的方法,其中胺反应物选自氨,氢氧化铵,肼,胍,伯胺,仲胺,季铵化合物,多胺,氨基酸,蛋白质及其组合。
76.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-75任何一段的方法,其中胺反应物是氢氧化铵,和其中还原糖是单糖,多糖或其组合。
77.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-76任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物进一步包括一种或更多种非碳水化合物的多羟基反应物。
78.根据段落77的方法,其中一种或更多种非碳水化合物的多羟基反应物包括三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,聚乙烯醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,完全水解的聚乙酸乙烯酯,及其混合物。
79.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-78任何一段的方法,其中载体流体含有小于0.3wt%任何表面活性剂,基于载体流体的总重量。
80.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-79任何一段的方法,其中载体流体不含任何表面活性剂。
81.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-80任何一段的方法,其中反应物混合物位于具有一个或更多个内表面的反应器内,在梅拉德反应物的混合物的聚合过程中,所述内表面接触该反应物混合物,其中一个或更多个内表面限制金属,金属离子,或其组合释放到反应物混合物内,使得凝胶形式的聚合物颗粒含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
82.根据段落81的方法,其中一个或更多个内表面包括钴,铬,钨,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金,或其任何组合。
83.根据段落81的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种不锈钢,一种或更多种碳钢,一种或更多种工具钢,一种或更多种合金钢或其任何组合。
84.根据段落5,10-25,28-35,40-55,71-83任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括钝化的金属表面。
85.根据段落84的方法,其中通过渗碳工艺,渗硼工艺,渗氮工艺或其组合,形成钝化的金属表面。
86.根据段落81-85任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括玻璃。
87.根据段落81-86任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种纤维增强的材料。
88.根据段落81-87任何一段的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括纤维增强的塑料。
89.根据段落88的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括一种或更多种聚合物。
90.根据段落89的方法,其中一种或更多种聚合物包括聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,氯化聚(氯乙烯)或其任何组合。
91.根据段落1-90任何一段的方法,其中载体流体包括水。
92.根据段落1-90任何一段的方法,其中载体流体含有至少50wt%水,基于载体流体的总重量。
93.根据段落1-90任何一段的方法,其中载体流体含有至少75wt%水,基于载体流体的总重量。
94.根据段落1-90任何一段的方法,其中载体流体含有至少90wt%水,基于载体流体的总重量。
95.根据段落1-90任何一段的方法,其中载体流体含有至少95wt%水,基于载体流体的总重量。
96.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约90℃的温度下。
97.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约93℃的温度下。
98.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约95℃的温度下。
99.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约97℃的温度下。
100.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约99℃的温度下。
101.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在大于或等于约100℃的温度下。
102.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在范围为约90℃-约150℃的温度下。
103.根据段落1-95任何一段的方法,其中在单体组分的聚合过程中,反应物混合物在范围为约95℃-约150℃的温度下.
104.根据段落1-4,6-70,或91-103任何一段的方法,其中在借助乳液或悬浮法制造凝胶形式的聚合物颗粒之前,彼此预聚一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物,形成预聚物。
105.根据段落1-4,6-70,或91-103任何一段的方法,其中在借助乳液或悬浮法,制造凝胶形式的聚合物颗粒之前,彼此预聚一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物,形成折射指数范围为约1.1000-约1.5500的液体预聚物。
106.根据段落4,5,10-25,28-35,40-55,和71-103任何一段的方法,其中借助乳液或悬浮法,制造凝胶形式的聚合物颗粒之前,使梅拉德反应物的混合物预反应。
107.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德反应物的混合物,或其组合,其中:该单体组分聚合,形成凝胶形式的聚合物颗粒,该反应物混合物位于具有一个或更多个内表面的反应器内,所述内表面在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触,和一个或更多个内表面限制金属,金属离子,或其组合释放到反应物混合物内,生产含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合的凝胶形式的聚合物颗粒,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
108.根据段落107的方法,其中该反应物混合物进一步包括一种或更多种催化剂;和其中一种或更多种催化剂基本上不含任何金属或金属离子。
109.根据段落107或108的方法,其中在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触的一个或更多个内表面的至少一部分经历了钝化工艺和浸酸工艺中的至少一种。
110.根据段落107-109任何一段的方法,其中凝胶形式的聚合物颗粒含有小于0.1wt%金属原子,金属离子,或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
111.根据段落107-110任何一段的方法,进一步包括干燥凝胶形式的聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒,其中干燥的聚合物颗粒含有小于1wt%金属原子,金属离子,或其组合。
112.根据段落107-111任何一段的方法,进一步包括干燥凝胶形式的聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒,其中干燥的聚合物颗粒含有小于0.1wt%金属原子,金属离子,或其组合。
113.根据段落107-112任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括钴,铬,钨,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金,或其任何组合。
114.根据段落107-113任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种不锈钢,一种或更多种碳钢,一种或更多种工具钢,一种或更多种合金钢或其任何组合。
115.根据段落107-114任何一段的方法,其中与反应物混合物接触的一个或更多个内表面包括金属,其中在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触的一个或更多个内表面的至少一部分经历了钝化工艺,生产钝化的金属表面,和其中通过渗碳工艺,渗硼工艺,渗氮工艺或其任何组合,形成钝化的金属表面。
116.根据段落107-112任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括玻璃。
117.根据段落107-112任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种纤维增强的材料。
118.根据段落107-112任何一段的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括纤维增强的塑料。
119.根据段落118的方法,其中一种或更多种纤维增强的材料包括一种或更多种聚合物。
120.根据段落119的方法,其中一种或更多种聚合物包括聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,氯化聚(氯乙烯)或其任何组合。
121.根据段落107-112任何一段的方法,其中一个或更多个内表面包括钝化的金属表面。
122.根据段落121的方法,其中通过渗碳工艺,渗硼工艺,渗氮工艺或其组合,形成钝化的金属表面。
123.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物和一种或更多种交联化合物的单体组分,梅拉德反应物的混合物,或其组合,导引该反应物混合物到含一个或更多个反应环管的反应器中;在该反应器内聚合单体组分,形成凝胶形式的聚合物颗粒;和从该反应器中回收凝胶形式的聚合物颗粒。
124.根据段落123的方法,其中在反应器内,在相同的位置处,通过独立地引入载体流体和单体组分到反应器中,制备反应物混合物。
125.根据段落123或124的方法,其中在反应器内,在相对于彼此不同的位置处,通过独立地引入载体流体和单体组分到反应器中,制备反应物混合物。
126.根据段落123或125的方法,其中反应器包括至少两个反应环管。
127.根据段落123或126的方法,其中反应器包括至少三个反应环管。
128.根据段落123或127的方法,其中将反应混合物连续地引入到反应器中,并从反应器中连续地回收凝胶形式的聚合物颗粒。
129.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括制备反应物混合物,所述反应物混合物包括梅拉德反应物的混合物和载体流体;和聚合梅拉德反应物的混合物,形成凝胶形式的聚合物颗粒。
130.根据段落129的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括一种或更多种胺反应物和一种或更多种还原糖。
131.根据段落129或130的方法,其中凝胶形式的颗粒的平均截面长度大于或等于约0.1mm。
132.根据段落129-131任何一段的方法,其中凝胶形式的颗粒的平均截面长度大于或等于约0.5mm。
133.根据段落129-132任何一段的方法,其中凝胶形式的颗粒的平均截面长度大于或等于约1mm。
134.根据段落129-133任何一段的方法,其中载体流体含有表面活性剂。
135.根据段落129-134任何一段的方法,其中载体流体含有小于1wt%矿物油和石蜡油,基于载体流体的总重量。
136.根据段落129-135任何一段的方法,其中载体流体包括一种或更多种植物油,具有约15-约40个碳原子的一种或更多种矿物油,一种或更多种氯化烃,一种或更多种石蜡油,或其任何组合。
137.根据段落129-136任何一段的方法,其中聚合梅拉德反应物的混合物包括加热梅拉德反应物的混合物到范围为约30℃-约150℃的温度。
138.根据段落129-137任何一段的方法,进一步包括在惰性氛围内,在范围为500℃-2400℃的温度下加热凝胶形式的聚合物颗粒。
139.根据段落129-137任何一段的方法,进一步包括在惰性氛围内,在范围为500℃-2,400℃的温度下加热凝胶形式的聚合物颗粒,生产热解的颗粒;和在含二氧化碳,一氧化碳,蒸汽,氧气或其任何混合物的氛围内,在范围可以是800℃-1300℃的温度下,活化该热解的颗粒。
140.根据段落129-139任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括一种或更多种胺反应物和一种或更多种还原糖,和其中还原糖选自右旋糖,果糖,高果糖的玉米糖浆,二羟基丙酮,赤藓酮糖,核酮糖,木酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,甘油醛,赤藓糖,苏阿糖,核糖,***糖,木糖,阿洛糖,阿卓糖,甘露糖,古洛糖,半乳糖,塔罗糖,麦芽糖,纤维二糖,乳糖,和龙胆二糖,和其中胺反应物选自氨,氢氧化铵,肼,胍,伯胺,仲胺,季铵化合物,多胺,氨基酸和蛋白质。
141.根据段落129-140任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括一种或更多种胺反应物和一种或更多种单糖,和其中一种或更多种单糖选自丙糖,丁糖,戊糖,己糖,庚糖及其任何混合物。
142.根据段落129-141任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括一种或更多种胺反应物,一种或更多种还原糖,和一种或更多种非碳水化合物的多羟基反应物。
143.根据段落142的方法,其中一种或更多种非碳水化合物的多羟基反应物选自三羟甲基丙烷,甘油,季戊四醇,部分水解的聚乙酸乙烯酯,完全水解的聚乙酸乙烯酯,及其任何混合物。
144.根据段落129-143任何一段的方法,其中梅拉德反应物的混合物包括一种或更多种胺反应物和一种或更多种还原糖,和其中还原糖含有对Cu+2具有反应性以产生羧酸部分的一种或更多种醛部分。
145.根据段落1-144任何一段的方法,其中载体流体包括具有至少8,至少10,至少12,至少14,至少16,至少18,至少20,至少22,至少24,至少26,至少28,至少30,至少32,至少34,至少36,至少38,或至少40个碳原子的一种或更多种烃。
146.根据段落1-144任何一段的方法,其中载体流体包括具有至少8,至少10,至少12,至少14,至少16,至少18,至少20,至少22,至少24,至少26,至少28,至少30,至少32,至少34,至少36,至少38,或至少40个碳原子的一种或更多种烃,和其中一种或更多种烃的存在量为至少1wt%,至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%。
147.根据段落1-144任何一段的方法,其中载体流体包括具有至少8,至少10,至少12,至少14,至少16,至少18,至少20,至少22,至少24,至少26,至少28,至少30,至少32,至少34,至少36,至少38,至少40个碳原子的一种或更多种烃,或其任何组合,和其中一种或更多种烃的存在量为至少1wt%,至少5wt%,至少10wt%,至少15wt%,至少20wt%,至少25wt%,至少30wt%,至少35wt%,至少40wt%,至少45wt%,至少50wt%,至少55wt%,至少60wt%,至少65wt%,至少70wt%,至少75wt%,至少80wt%,至少85wt%,至少90wt%,至少95wt%,或100wt%。
使用一组数值上限和一组数值下限,描述了一些实施方案和特征。应当理解,除非另有说明,涵盖了包括任何两个数值的组合在内的范围,例如任何下限值与任何上限值的组合,任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合。一些下限,上限和范围出现在以下的一个或更多个权利要求中。所有数值是所述值的“大约”或“近似”,并考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
以上定义了各种术语。在权利要求中所使用的术语在以上没有定义的情况下,应当给出最宽的定义,该定义是本领域技术人员给出的在至少一个印刷的出版物或者授权专利中反映该术语的定义。此外,在本申请中引证的所有专利,试验工序,和其他文献全部通过参考引入,其程度使得这种公开内容没有与本申请冲突且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前面涉及本发明的实施方案,但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下,修正本发明的其他和进一步的实施方案,且本发明的范围通过随后的权利要求书确定。

Claims (17)

1.借助乳液或悬浮法制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括:
制备反应物混合物,所述反应物混合物包括载体流体和含一种或更多种酚类化合物的单体组分,其中:
单体组分聚合形成凝胶形式的聚合物颗粒,
该反应物混合物位于具有一个或更多个内表面的反应器内,所述内表面在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触,
一个或更多个内表面限制金属、金属离子或其组合释放到反应物混合物内,产生含有小于1wt%金属原子、金属离子或其组合的凝胶形式的聚合物颗粒,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量,
与反应物混合物接触的一个或更多个内表面包括金属,在单体组分的聚合过程中与反应物混合物接触的一个或更多个内表面的至少一部分经历了钝化工艺,产生钝化的金属表面,和通过渗碳工艺,渗硼工艺,渗氮工艺或其任何组合,形成钝化的金属表面。
2.权利要求1的方法,其中该反应物混合物进一步包括一种或更多种催化剂;和其中一种或更多种催化剂基本上不含任何金属或金属离子。
3.权利要求1的方法,其中一个或更多个内表面包括钴,铬,碳,硅,铁,锰,钼,钒,镍,硼,磷,硫,钛,铝,铜,钨,其合金,或其任何组合。
4.权利要求1的方法,其中一个或更多个内表面包括一种或更多种碳钢,一种或更多种工具钢,一种或更多种合金钢或其任何组合。
5.权利要求1-4任何一项的方法,其中凝胶形式的聚合物颗粒含有小于0.1wt%金属原子、金属离子或其组合,基于凝胶形式的聚合物颗粒的总重量。
6.权利要求1-4任何一项的方法,进一步包括干燥凝胶形式的聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒,其中干燥的聚合物颗粒含有小于1wt%金属原子、金属离子或其组合。
7.权利要求1-4任何一项的方法,进一步包括干燥凝胶形式的聚合物颗粒,生产干燥的聚合物颗粒,其中干燥的聚合物颗粒含有小于0.1wt%金属原子、金属离子或其组合。
8.权利要求1的方法,其中通过渗碳工艺形成钝化的金属表面。
9.权利要求1的方法,其中通过渗硼工艺形成钝化的金属表面。
10.权利要求1的方法,其中通过渗氮工艺形成钝化的金属表面。
11.权利要求1的方法,其中所述一种或多种酚类化合物包括苯酚、间苯二酚或其组合。
12.权利要求1的方法,其中所述单体组分进一步包括交联化合物。
13.权利要求1的方法,其中所述单体组分进一步包括交联化合物,所述交联化合物包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛或其任何组合,所述一种或多种酚类化合物包括苯酚、间苯二酚或其组合。
14.权利要求1的方法,其中所述单体组分还包括梅拉德反应物的混合物。
15.权利要求1的方法,其中所述载体流体包括水、石蜡油、环烷油、芳烃油或其任何组合。
16.权利要求1的方法,其中凝胶形式的颗粒的平均截面长度为0.5mm-10mm。
17.权利要求1的方法,其中凝胶形式的颗粒的平均截面长度为1mm-7mm。
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