CN104371083B - 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺 - Google Patents

Abstract

一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，将热塑性酚醛树脂、含硼化合物、草酸和溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中含有的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂采用水、醇类溶剂或由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。本发明采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的方法具有原料转化率高和工艺流程简单的优势，所得到的产物分子量分布均一，耐热性好。由于各类原材料的转化率较高，毋需通过水洗以脱除残余小分子，能有效减少污水的排放。

Description

一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺

技术领域

本发明涉及一种合成酚醛树脂的工艺，特别涉及一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺。

技术背景

酚醛树脂是最早人工合成的树脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的机械性能、耐热性能和突出的耐高温烧蚀性能，被广泛应用于建筑业、制造业和航天航空工业等领域。相比于热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂具有游离酚含量低，存储期长，固化温度低和固化快等优点。但是，现有的热塑性酚醛树脂在使用的过程中仍存在不足，其主要不足体现在耐烧蚀性能，尤其是热分解温度和成炭率仍不满足应用的需求。因此，为适应高新技术领域的需求，尤其是耐烧蚀性能的要求，对热塑性酚醛树脂进行改性以开发具有良好耐热性的酚醛树脂十分必要。

为了提高酚醛树脂的耐热性，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入酚醛树脂，其中硼改性酚醛树脂的效果最为突出(Abdalla MO,et al.Polymer.2003,(44):7353-7359；JingXL,et al.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。目前硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：①在酚醛树脂合成反应中期或后期加入含硼化合物(如EP11183-A1和ZL201210066382.9等)。这种方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②将含硼化合物先与苯酚反应生成硼酸苯酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成含硼酚醛树脂(如RU2318005-C1和ZL200610024515.0等)。虽然这种方法制备的含硼酚醛树脂具有良好的耐热性，但是合成过程不易控制，产品的质量和均匀性受合成时间的影响较大。③先将苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛反应生成水杨醇，再和含硼化合物反应生成含硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制，但仍然存在含硼化合物与酚醛树脂反应不充分的问题。上述方法均通过硼酸酯结构(B-O-C)将硼引入到酚醛树脂中，所得产物的结构如下：

合成过程中存在的主要问题是：①硼酸酯结构，尤其是硼酸芳基酯结构在有水或醇时较难形成，导致树脂中硼含量较低，且树脂的合成工艺复杂；②在树脂合成过程中，硼酸酯结构的形成会显著增加体系的粘度，甚至导致树脂凝胶。这些不足严重地限制了含硼酚醛树脂的生产和应用，特别是合成含硼热塑性酚醛树脂时(CN201310476899.X)，上述的不足更加明显。因此，开发出新的含硼热塑性酚醛树脂的制备方法非常必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，该工艺流程简单、产物纯净和污水排放量少，制得的含硼热塑性酚醛树脂分子量分布较均一、软化点可控、耐热性好，且具有高成炭率、高硼含量和低游离份小分子化合物含量的特点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。

所述的热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。

所述的含硼结构包括硼羟基、硼酸酯结构中的一种或两种。

所述的芳环结构包括苯环、稠环、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。

所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯/单酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

将得到的产物中含有的溶剂脱除是在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h实现的。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；采用该含硼化合物为前驱体，该含硼化合物中含有的羟甲基和含硼结构都与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，将将含硼化合物引入热塑性酚醛树脂主链，与此同时也将含硼化合物中稳定的B-C键引入酚醛树脂骨架中，生成稳定的含硼热塑性酚醛树脂。

2、本发明含硼化合物中含有芳环结构，保证所合成的含硼热塑性酚醛树脂具有良好的耐热性，同时避免引入脂肪链结构。另外，含硼化合物中还含有能在固化过程中转变成为硼酸芳基酯的结构单元，以保证所合成的含硼热塑性酚醛树脂具有良好的热稳定性。

3、由于本发明采用的含硼化合物中同时含有羟甲基和含硼结构两类活性官能团时，在较低温度(<160℃)下，羟甲基容易与酚环上的活性点发生反应；在较高的温度(>170℃)下，含硼结构可以与酚羟基发生酯化反应，引起树脂凝胶或固化。在合成含硼酚醛树脂的过程中，本发明加入的溶剂为水和醇类溶剂，而在醇和水存在的条件下，只有羟甲基会与酚环上的活性点反应而不会引起热塑性酚醛树脂的凝胶或固化；因此，本发明加入的溶剂能够减少硼酸酯结构的生成数量，以避免树脂发生凝胶或固化。同时，在溶剂热反应条件下，溶剂的存在降低了反应体系的粘度，保证反应的顺利进行。

4、本发明含硼化合物中同时含有羟甲基和硼羟基时，由于二者之间能发生反应而生成相对分子质量较大的产物，其溶解性通常较差，而本发明采用溶剂热法制备含硼热塑性酚醛树脂，其是在密封的溶剂热反应釜中进行的，也就是说，本发明是在加热加压的条件下反应，这样能够显著改善含硼化合物中羟甲基和硼羟基生成的产物的溶解性能，促进合成反应在液相中进行。

5、本发明选择的醇类溶剂都是与水能够互溶的，且具有较低的沸点而易在较低温度下从所合成的含硼热塑性酚醛树脂中脱除。水与醇的质量比对含硼热塑性酚醛树脂的分子量大小具有重要影响，当水含量较高时，较低分子量的含硼热塑性酚醛树脂即可从反应体系中析出，影响树脂分子量的进一步提高。当溶剂中水和醇的质量比较低时，酸类催化剂无法显示出酸性，同时含硼化合物中的含硼结构会与醇类小分子发生酯化反应，生成副产物而影响树脂的性能。通过调节水与醇的质量比可以控制含硼热塑性酚醛树脂从反应体系中析出时的分子量，合成分子量大小可控和分子量分布均一的含硼热塑性酚醛树脂，而由于合成分子量大小可控也使得软化点可控。

6、本发明采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂，所采用的溶剂沸点低，较低沸点的溶剂受热后会使反应体系内压力增加，有利于合成反应的进行，且能提高各产物的转化率而降低游离小分子化合物的含量。而由于反应体系中残存的游离小分子化合物含量较少，制得的产品纯净，因此反应结束后只需脱除溶剂即可得到较为纯净的含硼热塑性酚醛树脂，不需要进一步的水洗和纯化，简化了合成工艺流程，并有效降低了废水的排放。

7、当含硼化合物的含量较高时树脂中的硼含量较高，树脂具有良好的耐热性，但其成本较高；催化剂草酸含量较高时合成反应较快，但会因催化剂残留较多而影响含硼热塑性酚醛树脂的性能；溶剂的加入量与反应速率、热塑性酚醛树脂的溶解性和体系的粘度有关，当热塑性酚醛树脂具有良好的溶解性且粘度较低(分子量较小)时加入的溶剂量应较少。反应温度和时间除了受产物性能的要求外，还与原料的配比、溶剂的组成和含量有关，当原料中含硼化合物和溶剂的含量较高时反应温度较高，反应时间较长，本发明通过对原料合理的选择与配比，反应条件的控制，在节约成本的同时，制得了性能良好的含硼热塑性酚醛树脂。

具体实施方式

本发明通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺包括以下步骤：

以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，搅拌后得到乳白色悬浮液；然后将溶剂热反应釜密封，加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h，以脱除产物中含有的溶剂，最后研磨，得到含硼热塑性酚醛树脂。

溶剂热反应釜包含聚四氟乙烯内衬和不锈钢釜体，其中聚四氟乙烯应具有良好的密封性能，不锈钢釜体应能承受高温高压。

热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。热塑性酚醛树脂是酚类和醛类在酸性介质和酚类过量的条件下经加成和缩聚而成的树脂，由于酚类过量，树脂中含有极少量或不含反应活性较高的羟甲基，仅通过加热无法形成交联网络。

含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；其中的羟甲基和含硼结构两类可以与热塑性酚醛树脂发生反应的官能团。芳环结构包括苯环、稠环、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶；含硼结构包括硼羟基、硼酸酯结构中的一种或两种；进一步，含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯/单酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸。更进一步为2-羟甲基苯硼酸单酯、5-羟甲基吡啶-3-硼酸、5-羟甲噻吩-2-硼酸、6-羟甲基-2-萘硼酸或5-羟甲基-2-吡咯硼酸。

含硼化合物中含有的羟甲基能与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，通过稳定的C-C键将含硼化合物引入酚醛树脂主链，同时也引入了C-B键。

各组分的加入比例按照树脂的性能要求确定，当含硼化合物的含量较高时树脂中的硼含量较高，树脂具有良好的耐热性，但其成本较高；催化剂草酸含量较高时合成反应较快，但会因催化剂残留较多而影响含硼热塑性酚醛树脂的性能；溶剂的加入量与反应速率、热塑性酚醛树脂的溶解性和体系的粘度有关，当热塑性酚醛树脂具有良好的溶解性且粘度较低(分子量较小)时加入的溶剂量应较少。反应温度和时间除了受产物性能的要求外，还与原料的配比、溶剂的组成和含量有关，当原料中含硼化合物和溶剂的含量较高时反应温度较高，反应时间较长。

溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成；其中醇类溶剂主要指甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种。所选择的醇类溶剂应能够与水互溶，且具有较低的沸点而易在较低温度下从所合成的含硼热塑性酚醛树脂中脱除。水与醇类溶剂的质量比对含硼热塑性酚醛树脂的分子量大小具有重要影响，当水含量较高时，较低分子量的含硼热塑性酚醛树脂即可从反应体系中析出，影响树脂分子量的进一步提高。当溶剂中水和醇的质量比较低时，酸类催化剂无法显示出酸性，同时含硼化合物中的含硼结构会与醇类小分子发生酯化反应，生成副产物而影响树脂的性能。通过调节水与醇的质量比可以控制含硼热塑性酚醛树脂从反应体系中析出时的分子量，合成分子量大小可控和分子量分布均一的含硼热塑性酚醛树脂。

脂脱除溶剂的条件是：温度60～80℃，压力-0.02～-0.08MPa，时间1～6h。当合成产物中的溶剂含量较少或完全脱除后，含硼热塑性酚醛树脂中的含硼结构单元易与硼羟基或酚羟基在受热的条件下会进一步发生反应，生成B-O-B结构或B-O-C结构，导致树脂凝胶或固化，因此，应在较低温度下脱除溶剂。硼原子极缺电子，很容易络合水分子或醇分子，表现出很强的吸水性，脱除溶剂时需要升高温度、降低压力并延长时间以保证水和醇类完全从含硼热塑性酚醛树脂中脱除。在选择脱除溶剂的条件时需要保证溶剂完全脱除，同时避免产物凝胶或固化。

相比于现有的含硼热塑性酚醛树脂的合成技术，采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的方法具有工艺流程简单、产物纯净和污水排放量少的优点，可以广泛应用于工业领域。相比于现有的含硼热塑性酚醛树脂，采用溶剂热法合成的含硼热塑性酚醛树脂具有产物分子量分布较均一、软化点可控和耐热性好等优势，具有良好的应用前景。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将100g无规热塑性酚醛树脂、10g 4-羟甲基苯硼酸和1g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入100g溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在140℃条件下保温3h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在70℃和-0.08MPa的条件下烘干4h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂由质量比为1:0.11的无水乙醇和去离子水混合而成。

所合成的含硼热塑性酚醛树脂中游离酚的含量为1.31％(滴定法测试)，软化点110℃(环球法测试)，可溶于乙醇和丙酮等有机溶剂中。将所得含硼热塑性酚醛树脂在220℃下处理2h后得到的固化产物的成炭率为56.2％(800℃，N₂氛围，管式炉烧2h)，加入5％六次甲基四胺在相同条件下处理后得到产物的成炭率为67.4％(800℃，N₂氛围，管式炉烧2h)，远高于普通热塑性酚醛树脂的固化产物。

实施例2：

将100g高邻位热塑性酚醛树脂、20g 2-羟甲基苯硼酸单酯和2g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入100g的溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在160℃条件下保温2h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在80℃和-0.08MPa的条件下烘干1h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为1:0.25的无水乙醇和去离子水组成。

所合成的含硼热塑性酚醛树脂中游离酚的含量为1.03％，软化点105℃，可溶于乙醇和丙酮等有机溶剂中。含硼热塑性酚醛树脂和加入5％六次甲基四胺的混合物在220℃下处理2h后得到产物的成炭率分别为61.4％和70.8％。上述各指标的测试方法同实施例1。

实施例3：

将100g双酚A型热塑性酚醛树脂、5g 5-羟甲基吡啶-3-硼酸和0.5g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入60g的溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在120℃条件下保温6h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在60℃和-0.08MPa的条件下烘干6h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为的1:0.7的无水乙醇和去离子水。

所合成的含硼热塑性酚醛树脂中游离双酚A的含量为0.27％，软化点105℃，可溶于乙醇和丙酮等有机溶剂中。含硼热塑性酚醛树脂和加入5％六次甲基四胺的混合物在220℃下处理2h后得到产物的成炭率分别为45.8％和56.6％。上述各指标的测试方法同实施例1。

实施例4：

将100g高邻位热塑性酚醛树脂、10g 5-羟甲噻吩-2-硼酸和1g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入100g溶剂中，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在160℃条件下保温1h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在80℃和-0.08MPa的条件下烘干1h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为1:0.11的无水乙醇和去离子水组成。

所合成的含硼热塑性酚醛树脂中游离酚的含量为1.45％，软化点113℃，可溶于乙醇和丙酮等有机溶剂中。含硼热塑性酚醛树脂和加入5％六次甲基四胺的混合物在220℃下处理2h后得到产物的成炭率分别为57.6％和65.3％。上述各指标的测试方法同实施例1。

实施例5：

将20g高邻位热塑性酚醛树脂、80g无规热塑性酚醛树脂、0.5g 6-羟甲基-2-萘硼酸和0.1g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入5g溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在160℃条件下保温0.5h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在80℃和-0.02MPa的条件下烘干1h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为1:0.05的丙醇和去离子水组成。

实施例6：

将100g无规热塑性酚醛树脂、0.5g 5-羟甲基-2-吡咯硼酸和0.1g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入30g溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在160℃条件下保温0.5h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在80℃和-0.05MPa的条件下烘干1h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为1:0.1的醇类溶剂和去离子水组成，且醇类溶剂为甲醇和丙醇的混合溶剂。

实施例7：

将100g无规热塑性酚醛树脂、0.6g 5-羟甲基-2-吡咯硼酸和0.2g草酸加入到体积为500mL的溶剂热反应釜中，再向溶剂反应釜中加入30g的溶剂，搅拌后得到乳白色悬浮液；将溶剂热反应釜密封，在160℃条件下保温0.5h后得到反应产物。将溶剂热反应釜自然冷却减压，冷却到室温后打开反应釜，得到粘稠透明的液体，液体呈浅黄色；将上述浅黄色粘稠液体在80℃和-0.04MPa的条件下烘干1h后得到白色块体，经研磨后得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，溶剂是由质量比为1：0.5的甲醇和水组成。

理想的含硼热塑性酚醛树脂应通过稳定的化学键将硼引入酚醛树脂骨架中，并避免在树脂合成过程中出现凝胶化现象。本发明采用的含硼化合物中含有羟甲基，将其作为前驱体可以在合成含硼酚醛树脂的过程中通过稳定的B-C键将硼引入酚醛树脂骨架中，生成稳定的含硼热塑性酚醛树脂。同时，在合成含硼酚醛树脂的过程中，加入水或醇类化合物可以减少硼酸酯结构的生成数量，以避免树脂发生凝胶。

溶剂热法是指在密封的压力容器中，以水或其它低沸点的有机溶剂为介质，在高温高压下进行的化学反应。在溶剂热反应中，溶剂可以作为一种化学组分起作用并参与反应，同时还可作为压力传递介质。相比于常规的合成方法，溶剂热法具有以下优点：①合成设备和过程简单，反应条件容易控制；②在溶剂热体系中发生的化学反应进行得更快；③反应过程中反应温度、压强、处理时间和介质的组成以及所用前驱体的种类和浓度均容易控制，可以通过控制上述参数实现对产物性能的“剪裁”。基于上述优点，溶剂热法被广泛用来制备一些难以通过常规方法合成的材料，如特种介稳结构和凝聚态结构的物质。但是，溶剂热法在有机合成领域的应用并不广泛，特别是用于酚醛树脂合成的研究或应用尚未见报道。

综合溶剂热反应的特点和含硼热塑性酚醛树脂合成过程中的问题，采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂具有诸多优势。主要表现为：①在高温高压下，反应速率和反应物的转化率均较高，减少了产物中反应物的残留量；②由于反应过程中水和醇的存在，有效阻止了热塑性酚醛树脂中的酚羟基与含硼化合物之间的反应，避免含硼热塑性酚醛树脂在合成过程中发生凝胶化现象；③反应体系的粘度较低，有利于合成分子量较大的高软化点热塑性酚醛树脂；④通过控制溶剂中有机溶剂与水的比例，可以控制酚醛树脂的相对分子质量，分子量较大的产物容易在混合溶剂中析出而不再参与反应，有助于合成分子量分布均一的酚醛树脂；⑤水热反应在密闭的容器中进行，能有效避免空气中的氧气对酚醛树脂的氧化。

当含硼化合物中同时含有羟甲基和含硼结构两类活性官能团时，在较低温度(<160℃)下，羟甲基容易与酚环上的活性点发生反应；在较高的温度(>170℃)下，含硼结构可以与酚羟基发生酯化反应，引起树脂凝胶或固化。采用含硼化合物合成含硼热塑性酚醛树脂时，需要控制反应条件仅使羟甲基与酚环发生烷基化反应，而避免形成硼酸酯结构而使树脂体系发生凝胶。当合成体系中存在醇和水时，能有效降低硼羟基与酚羟基反应的几率，避免树脂在合成过程中凝胶。因此，以水和/或醇为溶剂的溶剂热法可以制备具有良好性能的含硼热塑性酚醛树脂。此外，当含硼化合物中同时含有羟甲基和硼羟基时，由于二者之间能发生反应而生成相对分子质量较大的产物，其溶解性通常较差，但在加热加压的条件下其溶解性能显著改善，可以促进合成反应在液相中进行。

综上所述，采用水和/或醇的混合物为溶剂，通过溶剂热法可以合成具有良好综合性能的含硼热塑性酚醛树脂。相比现有的含硼热塑性酚醛树脂的合成方法，本发明所采用的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂具有显著的创新型和新颖性。同时，由于各种原材料的反应程度较高，所合成的含硼热塑性酚醛树脂不需要经过后续的水洗过程，能简化酚醛树脂的合成工艺流程，并有效降低废水的排放。因此，采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂具有适用性。

Claims (5)

1.一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成；

所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸；

在醇和水存在的条件下，含硼化合物中只有羟甲基能与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，不会引起热塑性酚醛树脂的凝胶或固化，通过稳定的C-C键将含硼化合物引入热塑性酚醛树脂主链，同时也引入了C-B键，生成稳定的含硼热塑性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：所述的热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：所述的芳环结构包括苯环、噻吩、吡咯或吡啶。

4.根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：将得到的产物中含有的溶剂脱除是在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h实现的。