CN102070757A

CN102070757A - 一种水分散酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102070757A
Application number: CN 201010596974
Authority: CN
Inventors: 李明远; 赵丹; 孙丽梅; 彭勃; 林梅钦
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及一种水分散酚醛树脂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将苯酚和甲醛水溶液混合均匀，再加入酸，得到混合物，加热至微沸状态，并保持1-3小时；降温至70-90℃，加入强碱溶液进行中和，然后降温至室温，得到所述水分散酚醛树脂。本发明提供的合成方法所合成的酚醛树脂在书中具有一定的溶解度，其采用酸(尤其是强酸)做催化剂，可以在较高的醛酚比例条件下，在较高温度下进行缩聚反应，以得到热塑性酚醛树脂，而后加入强碱，继续在较高温度下反应，形成在水中具有一定溶解度的酚醛树脂。

Description

一种水分散酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种水分散酚醛树脂的制备方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术

酚醛树脂是指由酚类和醛类经缩合反应得到的树脂，也泛指由酚类和醛类经化工合成出来的未经加工成形的高分子化合物，其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，由于它原料易得，合成方便，以及树脂固化后性能能够满足许多使用要求，因此在工业上得到广泛应用。

苯酚与甲醛缩合反应得到的树脂，根据其分子结构的特点和受热时的表现，分为热塑性酚醛树脂(novolac)和热固性酚醛树脂(resole)。热塑性酚醛树脂一般是指在酸性催化剂如盐酸、碳酸、草酸、柠檬酸等催化下制得的产品，一般为线形结构，该树脂可溶于有机溶剂如甲酰胺、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲酰亚胺和NaOH水溶液等，在纯水中不溶。而热固性酚醛树脂是在碱性催化剂如金属氧化物、氢氧化物以及可溶性盐的作用下，官能度大于2的酚类和甲醛反应而且在醛对酚过量时生成的，根据反应程度的不同，生成物具有不同的性质，一般分为3个阶段，即甲阶(resole)、乙阶(resitol)和丙阶(resite)。在制备树脂时都是使树脂反应到甲阶，保持可熔可溶性，能溶于乙醇等醇类溶剂和KOH的水溶液。

长久以来，在材料领域，酚醛树脂的研究一直是一个热点，而水分散的酚醛树脂的研究尚未见报道，因为无论是热固性酚醛树脂还是热塑性酚醛树脂都是不溶于水的物质。因此，得到一种在水中溶解度可调的、能够在水中形成不同的分散体系的酚醛树脂，是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种水分散酚醛树脂的制备方法，通过在酸性条件下，使苯酚与甲醛反应，得到可控制反应程度的、不同中和度的热塑性酚醛树脂。

本发明的目的还在于提供通过上述制备方法所制备的水分散酚醛树脂。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种水分散酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将苯酚和甲醛水溶液混合均匀，再加入酸，得到混合物，加热至微沸状态，并保持1-3小时；“微沸状态”为液体中有少量气泡溢出，但是并未有大量气泡冒出的状态，在此状态下，液体温度为溶液的沸点；

降温至70-90℃，加入强碱溶液进行中和，然后降温至室温，得到所述水分散酚醛树脂。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，苯酚与甲醛的摩尔比可以为1∶0.7-0.9，其中，甲醛以甲醛水溶液中的纯甲醛计；更优选地，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8-0.85。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的甲醛溶液的浓度为30-45wt％；更优选地，甲醛溶液的浓度为37-40wt％。

在本发明提供的上述制备方法中，以酸为催化剂，以使反应物处于酸性环境下，优选地，加入酸的步骤是加入酸溶液以使混合物的pH值达到1-2。

在本发明提供的上述制备方法中，所采用的酸催化剂可以是酚醛树脂合成中所常用的酸，优选为盐酸，更优选地，该盐酸的浓度为3.7-5wt％。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，苯酚与强碱的摩尔比可以为1∶0.1-1。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，更优选地，当采用NaOH溶液时，其浓度为30-40wt％。

本发明提供的上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：

1、预先配制催化剂酸溶液备用；

2、将苯酚密闭熔融，称取一定量于反应釜中，按苯酚与纯甲醛物质的量之比为1∶0.8-0.85加入甲醛，再加入酸(例如盐酸)，将体系的pH值调节到1左右(优选1-2)，加热使温度逐渐升至100℃，保持微沸1-3h，注意不要使反应溶液暴沸；

3、降温至70-90℃，加入强碱溶液(例如浓度30-40wt％的NaOH溶液)，控制加入速度，不要使反应放热太快而导致沸腾，加完后升温至100℃，保持10分钟，加入去离子水，冷却至室温，出料，得到水分散酚醛树脂。

本发明还提供了一种水分散酚醛树脂，其是以本发明所提供的上述制备方法制备得到的。

本发明所提供的上述水分散酚醛树脂的聚合度可以达到5-10，分子量可以达到200-1000，在100mg/kg的水分散体系中，该水分散酚醛树脂的平均流体力学直径可以达到10-50nm。

热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂能溶于乙醇和氢氧化钾的水溶液，但是，在去离子水中的溶解度有限。而本发明提供的合成方法所合成的酚醛树脂在水中具有一定的溶解度，其采用酸(尤其是强酸)做催化剂，可以在较高的醛酚比例条件下，在较高温度下进行缩聚反应，以得到热塑性酚醛树脂，而后加入强碱，继续在较高温度下反应，形成在水中具有一定溶解度的酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂可用于涂料、钻井泥浆、凝胶等领域。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

将87.20g苯酚、64.00g甲醛溶液(浓度为37wt％)和1.5gHCl溶液(浓度为3.7wt％)，混合搅拌均匀，得到混合物，加热至100℃，继续加热使其保持微沸1小时；

降温至90℃，加入41.72g NaOH溶液(浓度为40wt％)，加完后升温至100℃，保持10分钟，加入27g去离子水，冷却至室温，出料，得到水分散酚醛树脂，产物有效含量为50wt％。产物的去离子水稀溶液呈现乳浊，在100mg/kg的水分散体系中，本实施例制备的水分散酚醛树脂的分子聚集体平均流体力学直径为50nm左右。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水分散酚醛树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将苯酚和甲醛水溶液混合均匀，再加入酸，得到混合物，加热至微沸状态，并保持1-3小时；降温至70-90℃，加入强碱溶液进行中和，然后降温至室温，得到所述水分散酚醛树脂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.7-0.9，所述甲醛以所述甲醛水溶液中的纯甲醛计。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，所述甲醛溶液的浓度为30-45wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述加入酸的步骤是加入酸溶液以使混合物的pH值达到1-2。

5.如权利要求1或4所述的制备方法，所述酸为盐酸。

6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述盐酸的浓度为3.7-5wt％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述苯酚与强碱的摩尔比为1∶0.1-1。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。

9.如权利要求8所述的制备方法，其中，所述NaOH溶液的浓度为30-40wt％。

10.一种水分散酚醛树脂，其是以权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的1，该水分散酚醛树脂的聚合度为5-10，分子量为200-1000，在100mg/kg的水分散体系中，该水分散酚醛树脂的平均流体力学直径为10-50nm。