CN104294349B - 一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法 - Google Patents

一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，涉及一种钢铁表面的覆膜方法，本发明发黑磷化液由有机酸锑，5~10g/L的氧化锌、30~60g/L的磷酸、20~40g/L的马日夫盐、1~3g/L的硝酸镍组成，水余量。采用阴极电解磷化方法，对钢铁表面进行常温磷化，电流密度为0.5~3A/dm2，时间为5~20分钟。本发明是一种节能、环境友好型钢铁黑色磷化膜制备方法，磷化液稳定，磷化工艺简单、操作方便，成膜速度快，膜层色泽乌黑，耐蚀性好，适用于各种钢铁表面处理。

Description

一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种钢铁表面的覆膜方法，特别是涉及一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法。
背景技术
钢铁表面发黑技术广泛应用于航空、电子、仪表、军工等领域的表面防护和装饰。钢铁发黑主要有高温碱性化学氧化发黑、常温硒化物体系发黑及黑色磷化等方法。高温碱性发黑工艺耗能大、生产周期长、劳动条件差和环境污染严重。常温硒化物体系发黑虽然解决了高温碱性发黑耗时长，需要加热等问题，但发黑液中的硒化物昂贵，且毒性较大。黑色磷化是将发黑与磷化集于一体的化学转化膜制备技术，不但具有一般磷化膜的优异性能，而且磷化膜外观呈黑色。目前，大多数钢铁表面黑色磷化是锰系的中高温磷化。中高温锰系磷化膜的外观和耐蚀性较佳，但其效率低，能量消耗大，且磷化过程管理复杂，产生沉渣多。近年来，以Sb3+离子为主发黑剂的常温黑色磷化技术已有报道。与硒化物相比，Sb3+离子毒性低，原料相对便宜易得。但Sb3+离子极易水解，磷化需要在较浓的盐酸介质中进行，且磷化液配制过程中稍有不慎就容易引起Sb3+离子的水解。在盐酸介质中磷化，磷化膜中不可避免的带入大量的氯离子，氯离子对膜层的耐蚀性能有重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，该方法采用的磷化发黑液环境友好、性能稳定，通过电解磷化技术，可以常温快速制备钢铁黑色磷化膜，将Sb3+离子与有机酸反应，生成稳定的有机酸锑络合物添加到磷化液中。该磷化液稳定，不需要强酸介质磷化成膜，能耗低，成膜快、沉渣少，工艺简单、药品使用少，膜层色泽乌黑牢固，耐蚀性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法所述方法包括以下过程：
(1) 将三氯化锑（SbCl3）或三氧化二锑（Sb2O3）与有机酸反应生成有机酸三价锑的络合物；
(2) 将有机酸三价锑的络合物溶解于磷化液中，得到含有机酸锑的磷化液；
(3) 磷化，即将清洗后的钢铁试样置于含有机酸锑的磷化液中，室温电解磷化5-20分钟；
(4) 磷化后的钢铁试样进行水洗、皂化、油封后在钢铁表面形成一层乌黑、致密的磷化膜层。
所述的一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，所述有机酸是酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
所述的一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，所述的磷化液是由5~10g/L的氧化锌、30~60g/L的磷酸、20~40g/L的马日夫盐、1~3g/L的硝酸镍组成。
所述的一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，所述锑离子在磷化液中的含量为0.5~2g/L。
所述的一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，所述电解磷化的电流密度为0.5~3A/dm2。
所述的一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，所述电解磷化时间为5~20分钟。
本发明的优点与效果是：
(1) 本发明制备的常温磷化液不含强毒性的硒化物，环境友好；
(2) 主发黑剂Sb3+离子与有机酸反应生成有机酸锑的络合物，抑制了锑离子的水解，磷化液稳定，避免了在强酸介质中磷化；
(3) 采用电解磷化可常温成膜，药品使用少，不需要添加各种的磷化促进剂和成膜助剂，成膜速度快，能耗低，沉渣少，工艺简单，易于控制。制备的磷化膜层完整，颜色为黑色，耐蚀性能优异。
附图说明
图1为酒石酸锑的红外光谱图（对应实施例1产物）；
图2为黑色磷化膜的数码的照片（对应实施例1产物）；
图3为黑色磷化膜的扫描电镜照片（对应实施例1产物）；
图4为黑色磷化膜EDS能谱图（对应实施例1产物）。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
选用0~30V可调的直流电源提供可调的直流电流。正极选用石墨片，钢铁试片作为阴极。把钢铁试片经碱洗除油、酸洗除锈、水洗后，选用不同的发黑磷化液配方，通电流进行电解磷化，具体实施案例如下：
实施例1
(1) 将三氯化锑（SbCl3）与酒石酸反应生成酒石酸三价锑的络合物；
制备方法：2.3克三氯化锑，6克酒石酸加水溶解，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至反应液澄清，得到酒石酸三价锑的络合物。
(2) 将酒石酸三价锑的络合物溶解于磷化液中，得到含有酒石酸锑的磷化液；
制备方法：6g/L的氧化锌、35g/L的磷酸、30g/L的马日夫盐、1g/L的硝酸镍溶解澄清后加入酒石酸三价锑络合物溶液中，得到发黑磷化液。
(3) 磷化，即将清洗后的钢铁试样置于含酒石酸三价锑的磷化液中，室温电解磷化10分钟；
磷化电流密度为1.5A/dm2，磷化膜完整，颜色黑色。
(4) 磷化后的钢铁试样进行水洗、皂化、油封后可以在钢铁表面形成一层乌黑、致密的磷化膜层。
为了进一步提高膜层的耐蚀性和装饰性，对发黑磷化膜进行了皂化、油封处理。皂化工艺为肥皂 10~30g/L，70~90℃，3~5min；油封工艺为普通机械油常温浸5min。磷化后的钢铁试片经过水洗、皂化和油封处理，耐硫酸铜点滴时间大于20min。
图1为实施例1制备的酒石酸三价锑络合物的红外光谱图。在1690~1730cm- 1没有吸收峰出现, 说明酒石酸分子中的羧基都已经成盐。1560cm-1和1340cm-1处分别为羧酸盐中羧基的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。在472cm-1处出现的吸收峰为Sb-O伸缩振动吸收峰, 红外谱图说明酒石酸三价锑络合物的形成。
磷化膜的数码照片见图2，可以看出，膜层颜色呈黑色，覆盖基体良好，膜层均匀、致密。膜层用棉布用力擦拭数百次，磷化膜不掉灰、不掉色，显示黑色磷化膜与基体附着力强。
图3是电解磷化膜的扫描电镜图，由图可见，所制备的黑色磷化膜为堆积紧密的颗粒状粒子。
电解黑色磷化膜层的能谱分析结果如图4。结果表明，黑色磷化膜层主要由Zn、Mn、O、P、Sb、Ni等化学元素组成。
实施例2
(1) 将三氯化锑（SbCl3）与柠檬酸反应生成柠檬酸三价锑的络合物；
制备方法：3.8克三氯化锑，12克柠檬酸加水溶解，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至反应液澄清，得到柠檬酸三价锑的络合物。
(2) 将柠檬酸三价锑的络合物溶解于磷化液中，得到含有柠檬酸锑的磷化液；
制备方法：8g/L的氧化锌、60g/L的磷酸、20g/L的马日夫盐、3g/L的硝酸镍溶解澄清后加入柠檬酸三价锑络合物溶液中，得到发黑磷化液。
(3) 磷化，即将清洗后的钢铁试样置于含酒石酸三价锑的磷化液中，室温电解磷化20分钟；
磷化电流密度为0.5A/dm2，磷化膜完整，颜色黑色。
(4) 磷化后的钢铁试样进行水洗、皂化、油封后可以在钢铁表面形成一层乌黑、致密的磷化膜层。
磷化后的钢铁试样经过水洗、皂化和油封处理，耐硫酸铜点滴时间大于20min。
实施例3
(1) 将三氧化二锑（Sb2O3）与乙二胺四乙酸二钠反应生成乙二胺四乙酸三价锑的络合物；
制备方法：0.95克三氧化二锑，4克乙二胺四乙酸二钠加水溶解，边搅拌边滴加氢氧化钠溶液至反应液澄清，得到乙二胺四乙酸三价锑的络合物。
(2) 将乙二胺四乙酸三价锑的络合物溶解于磷化液中，得到含有乙二胺四乙酸锑的磷化液；
制备方法：5g/L的氧化锌、30g/L的磷酸、40g/L的马日夫盐、2g/L的硝酸镍溶解澄清后加入乙二胺四乙酸三价锑络合物溶液中，得到发黑磷化液。
(3) 磷化，即将清洗后的钢铁试样置于含乙二胺四乙酸三价锑的磷化液中，室温电解磷化5分钟；
磷化电流密度为2.0A/dm2，磷化膜完整，颜色黑色。
(4) 磷化后的钢铁试样进行水洗、皂化、油封后可以在钢铁表面形成一层乌黑、致密的磷化膜层。
磷化后的钢铁试样经过水洗、皂化和油封处理，耐硫酸铜点滴时间大于20min。

Claims (1)

1.一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
(1) 将三氯化锑（SbCl3）或三氧化二锑（Sb2O3）与有机酸反应生成有机酸三价锑的络合物；
(2) 将有机酸三价锑的络合物溶解于磷化液中，得到含有机酸锑的磷化液；
(3) 磷化，即将清洗后的钢铁试样置于含有机酸锑的磷化液中，室温电解磷化5-20分钟；
(4) 磷化后的钢铁试样进行水洗、皂化、油封后在钢铁表面形成一层乌黑、致密的磷化膜层；
所述有机酸是酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种；
所述的磷化液是由5~10g/L的氧化锌、30~60g/L的磷酸、20~40g/L的马日夫盐、1~3g/L的硝酸镍组成；
所述锑离子在磷化液中的含量为0.5~2g/L；
所述电解磷化的电流密度为0.5~3A/dm2；
所述电解磷化时间为5~20分钟。
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