CN104291813B - 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法 - Google Patents

一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104291813B
CN104291813B CN201410488165.8A CN201410488165A CN104291813B CN 104291813 B CN104291813 B CN 104291813B CN 201410488165 A CN201410488165 A CN 201410488165A CN 104291813 B CN104291813 B CN 104291813B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
temperature
solid electrolyte
powder
heating rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410488165.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104291813A (zh
Inventor
吴树森
陈建勋
张锋
吕书林
毛有武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN201410488165.8A priority Critical patent/CN104291813B/zh
Publication of CN104291813A publication Critical patent/CN104291813A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104291813B publication Critical patent/CN104291813B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法。该方法采用CaCO3、ZrO2、In2O3原料，按照摩尔比：CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1称取出原材料，进行湿磨混料，混合粉料压制成直径20～30mm，厚度为2～5mm的圆片在1000～1400℃下煅烧得到CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2，原子比)，再将圆片压碎成粉末，加入到熔融的石蜡、油酸和蜂蜡混合物中，用电磁搅拌器进行搅拌，通过热压注方法成形为管状，再在高温下进行排蜡，之后在1450～1550℃下进行最终的烧结，获得CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)电解质管。本电解质管表面光滑、结构致密，具有较好的化学稳定性和抗热冲击性能，能够应用于变温环境下的铝、镁合金熔体氢含量的连续、准确测定。

Description

一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法
技术领域
本发明属于冶金质量检测领域，涉及一种铝、镁合金熔液测氢传感器技术，具体涉及其中固体电解质管的制备与成形方法。
背景技术
在铝合金、镁合金熔炼的过程中，熔体易与炉气及炉膛耐火材料中的水分反应而吸氢。在铝、镁合金熔体凝固时，大量氢以分子形式析出，使铸件产生针孔、显微缩松等缺陷。随着铝、镁合金的用量及应用范围的日益扩大，人们对于合金熔体含氢量的测量方法越来越关注，希望实现对铝、镁合金熔体氢含量的准确测定以指导生产。目前实际大量应用到生产上的测氢方法(如第一气泡法、Telegas法等)都有检测时间长、无法实现在线连续测量等缺点。浓差电池法作为一种新的测氢方法，极大地克服了这些缺点，这种测氢方法几乎能在瞬时测定熔体的氢含量，因此可实现在线的、连续精密测定。
浓差电池法是利用固体电解质将待测铝液与具有恒定氢分压的物质组成浓差电池，测得电池的电动势和温度，由Nernst(能斯特)方程求得铝液中的含氢量。固体电解质是浓差电池法的关键部分，它的电导率、离子迁移数对浓差电池的质量有重要影响。目前固体电解质有片状、圆柱状及管状三种结构，其中管状结构的固体电解质是目前比较成熟的一种，其性能优良且稳定。
目前国内在浓差电池法测氢传感器方面的发明主要有，中国专利文献“一种氢传感器参比电极及其制备方法”(公开号CN1097508A)发明了一种采用钇-氢系合金作为氢传感参比电极的固体电解质。该传感器相对于日本采用1％氢气标准气体作为参比电极的传感器携带、更换更加方便，成本更低。中国专利“一种测定固态钢中氢压力的方法及装置”(公告号CN101661016A)发明了一种以BaCe0.85～0.9Y0.1～0.15O3-ɑ或Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ或ZrO2中掺杂Y2O3作为固体电解质，采用1％标准氢作为参比电极的传感器。该传感器相比于传统的取钢样真空熔化测氢方法具有价格便宜，易使用的特点。中国专利“一种测氢传感器及固体电解质的制备方法”(公告号CN101071119A)发明了一种以BaCeO3掺杂Y2O3作为固体电解质，用钇-氢合金作参比电极的一种测氢传感器。该传感器具有精度高，造价低，携带方便，易于操作的特点。
近年来浓差电池氢传感器的研究取得了巨大的进展，但目前应用于工业环境中的却很少。国内在浓差电池氢传感器方面已经开始研制SrCeO3基和BaCeO3基的质子导体以及CaZrO3基和BaZrO3基的质子导体为固体电解质的氢传感器，虽然其中SrCeO3基和BaCeO3基的质子导体相对于CaZrO3基和BaZrO3基的质子导体的电导率高点，但化学稳定性和机械强度较低，故实际生产用CaZrO3基和BaZrO3基的质子导体作为固体电解质的氢传感器更好。目前应用于实验中的CaZrO3基和BaZrO3基的电解质管都不能实现在变温环境下进行连续的测定，且许多并未实现产品化，急需优化固体电解质管材料的制备方法，以及将电解质材料成形为零件用于制造传感器，以用于在变温下进行熔体含氢量的测量。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种容易合成、便于成形的固体电解质管的制备方法及成形方法。
为了实现上述目的，本发明包括固体电解质材料的制备和固体电解质管的成形二部分；
所述固体电解质材料的制备方法包括下述步骤：
(1.1)混料：
将CaCO3、ZrO2和In2O3按照摩尔配比为：CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1进行湿法球磨，以200～300r/min的速度正反转间歇交替球磨8～24小时，球磨后烘干，再将烘干后的粉末过筛，获得粒度小于5μm的混合粉体；
(1.2)固相合成：
将筛粉后的混合粉体倒入模具中，制成圆片，将压好的片放入高温煅烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温固相反应合成，之后随炉冷却至室温；
(1.3)粉碎：
将高温固相反应合成后的固体电解质片捣碎后进行湿法球磨，之后烘干并过筛得到粒度小于5μm的电解质粉体；
所述固体电解质管的成形包括下述步骤：
(2.1)成形浆料配制：
将所述电解质粉体材料与后续加热应能够去除的可流动物质一起配制成浆料；
(2.2)热压注成型：
将浆料倒入热压注成型机的浆料筒中，通过加热油浴控制蜡浆温度为70～90℃，在浆料筒与加热油浴中间充满传热液态介质以利于传热和均匀温度，控制注浆口温度为40～50℃；之后将模具放置在热压注成型机升液管口处，利用气缸压紧模具，控制气缸压力为0.3～0.5MPa，通过压力将浆料筒中的浆料注入到模具中，保压5～15秒后取出模具，将模具脱模，获得电解质管；
(2.3)排蜡：
将成型好的电解质管在常压、空气气氛下加热排蜡，排蜡升温制度为：室温至100～150℃，升温速率为0.1～0.3℃/min；100～150℃时保温3～7h；100～150℃至400～600℃，升温速率为0.2～0.5℃/min；400～600℃保温1～3h；400～600℃至950～1050℃，升温速率为0.5～2℃/min；950～1050℃保温1～3h；随炉冷却至室温；
(2.4)烧结：
将排蜡后的电解质管在常压、空气气氛下高温烧结，烧结升温制度：室温至900～1100℃，升温速率为3～5℃/min；900～1100℃保温1～2h；900～1100℃至1450～1550℃，升温速率为1.5～2.5℃/min；1450～1550℃保温5～15h；随炉冷却至室温，最终得到固体电解质管。
本发明具有以下特点：
⑴利用高温固相反应法可获得钙钛矿型质子导体固体电解质，方法简单，材料制备成功率高。图1所示为高温合成材料的X射线衍射图谱，获得了纯度高的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2，原子比)，反应成功率接近百分之百。
⑵本发明采用In掺杂CaZrO3基体作为质子导体，该材料在使用温度范围(700～850℃)内基本都是纯质子导体，其化学稳定性和抗热冲击性能比较好，可用于制造电化学测氢传感器元件。
⑶在成形浆料准备过程中采用电磁搅拌(或机械搅拌，或真空电磁搅拌，或真空机械搅拌)，获得高CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末比率的浆料，成形出的电解质管素坯后续排蜡时间短，并容易排净。
⑷采用热压注成型法得到的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)固体电解质管体的结构致密，管壁光滑。图2所示为利用本方法成形并烧结后的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)固体电解质管。为一端开口、一端封闭的陶瓷管(如图2所示)，管的外径5～10mm，内径3～8mm，管长度为15～30mm。
⑸本发明制得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)固体电解质管的致密度高，化学稳定性和抗热冲击性能强，具有一定的机械性能，能够满足在变温环境下连续测量高温熔体中的氢含量。
附图说明
图1为1400℃固相反应合成的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)的XRD图；
图2为本发明成形的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)固体电解质管；
图3为热压注成形原理图；
图中：1—加热丝；2—升液管；3—浆料；4—气缸；5—模具；6—浆料筒；7—加热油浴；8—水。
具体实施方式
本发明首先通过高温固相反应法制备出测氢用固体电解质材料——In掺杂的CaZrO3，即CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)，其中涉及到原材料选择及配比，以及固相反应煅烧工艺；然后利用热压注成型法成形制造出固体电解质管，其中涉及浆料配制、成形温度、成形压力等成形工艺参数的控制原则；最后将成形出的管体排蜡并烧结出CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)固体电解质管，其中涉及排蜡升温制度和烧结升温制度。
本发明方法包括固体电解质材料的制备和固体电解质管的成形二部分，具体说明如下：
1、固体电解质材料的制备方法
原料采用CaCO3、ZrO2、In2O3粉末，原料配比为：
按照摩尔比：CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1
材料制备工艺步骤如下。
(1.1)混料
将CaCO3、ZrO2和In2O3按照原料配比放入球磨罐中，加入适量无水乙醇或丙酮，在球磨机中湿法球磨，以200～300r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为10～30分钟累计球磨8～24小时，将球磨后粉末烘干后过筛，获得混合粉体粒度小于5μm。
(1.2)高温固相合成
将过筛后混合粉体在模具中用液压机压制成片，将压好的片在常压、空气气氛下煅烧。煅烧升温制度：室温至700～900℃，升温速率为5～10℃/min；700～900℃保温0.5～2h；700～900℃至1000～1400℃，升温速率为1.5～5℃/min；1000～1400℃保温5～15h；随炉冷却至室温。
混合粉体圆片直径可以为20～30mm，厚度可以为2～5mm。
(1.3)粉碎细化
将高温固相反应制得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)片体捣碎后放入球磨机加入适量无水乙醇或丙酮湿法球磨。球磨规程：以200～300r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为10～30分钟，累计球磨8～24小时。烘干过筛后得到粒度为1～5μm的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体。
2、固体电解质管的成形方法
(2.1)成形浆料配制
为便于电解质粉体热压注成型出电解质管，将上述电解质粉体材料与可流动物质(后续加热应可去除)一起配制成浆料。可流动物质选择石蜡、蜂蜡及油酸。
粉料、石蜡、蜂蜡和油酸的具体质量比率如下：
粉料：石蜡：蜂蜡:油酸
80～95％：16～4％：3.0～0.5％：1.0～0.1％
将石蜡和蜂蜡在70～90℃恒温水浴(或恒温油浴)中加热至完全融化，然后加入油酸后用玻璃棒搅拌，待石蜡、蜂蜡和油酸混合均匀后加入CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末，使CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末搅拌均匀，之后继续搅拌以去除浆料中气体，并调节浆料粘稠度。
作为优选的方式，可以称取一定量的石蜡和蜂蜡放入烧瓶在70～90℃恒温水浴(或恒温油浴)中加热至完全融化，然后加入一定量的油酸后用玻璃棒搅拌，待油酸混合均匀后分多次加入CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末，使CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末搅拌均匀，待粉末加完后再加入少量油酸、石蜡和蜂蜡来改善浆料粘稠度，之后搅拌2-7天充分除气并使浆料充分均匀。
(2.2)热压注成型
利用热压注成型机进行热压注成型，控制浆料温度70～90℃，注浆口温度40～50℃，成型压力0.3～0.5MPa，保压时间10～20s。成型所得固体电解质管素坯外径为7-10mm，内径为3-6mm，长度为15-30mm。
(2.3)排蜡
将成型好的管体在常压、空气气氛下加热排蜡。排蜡升温制度：室温至100～150℃，升温速率为0.1～0.3℃/min；100～150℃时保温3～7h；100～150℃至400～600℃，升温速率为0.2～0.5℃/min；400～600℃保温1～3h；400～600℃至950～1050℃，升温速率为0.5～2℃/min；950～1050℃保温1～3h；随炉冷却至室温。
(2.4)烧结
将排蜡后的管体在常压、空气气氛下高温烧结。烧结升温制度：室温至900～1100℃，升温速率为3～5℃/min；900～1100℃保温1～2h；900～1100℃至1450～1550℃，升温速率为1.5～2.5℃/min；1450～1550℃保温5～15h；随炉冷却至室温，得到CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)陶瓷固体电解质管。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1所示为由X射线衍射检测证明获得CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)材料的合成过程如下。
原料采用CaCO3、ZrO2、In2O3，按如下摩尔比进行配料：
CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.9：0.05
将CaCO3、ZrO2和In2O3按上述比例放入球磨罐中，加入适量无水乙醇当作球磨介质，在球磨机中进行湿法球磨，以250r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为25分钟累计球磨16小时。将球磨后的粉末烘干过筛。将筛后的混合粉体用液压机制成直径25mm，厚度为3mm的圆片，将圆片放入高温煅烧炉中，在常压、空气气氛下煅烧。煅烧升温制度：室温至800℃，升温速率为5℃/min；800℃保温2h；800℃至1400℃，升温速率为3℃/min；1400℃保温10h；随炉冷却至室温。图1所示为高温合成材料的XRD图，表明获得了纯度高的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)。
将高温固相反应制得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)片体捣碎后放入球磨机加入适量无水乙醇湿法球磨。球磨规程：以250r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为20分钟，累计球磨16小时。烘干过筛后得到粒度小于5μm的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体。
将所得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体按照下列粉料、石蜡、蜂蜡和油酸的比率制备供热压注成型用浆料：
粉料：石蜡：蜂蜡：油酸
85％：12％：2.9％：0.1％
具体过程为：称取一定量的石蜡和蜂蜡放入烧瓶在恒温80℃水浴中加热至完全融化，然后加入一定量的油酸并用玻璃棒搅拌，待油酸混合均匀后分多次加入CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末，待粉末加完后再加入剩余的油酸、石蜡和蜂蜡来改善浆料粘稠度，之后用电磁搅拌进行7天的搅拌来除气并使浆料充分均匀。
将搅拌好的浆料放入热压注成型机中，如图3所示，将搅拌好的浆料3倒入热压注成型机的浆料筒6中，通过加热油浴7控制蜡浆温度为70℃，在浆料筒6与加热油浴7中间充满水8以利于传热和均匀温度，通过加热丝1控制注浆口温度为45℃。之后将模具5放置在热压注成型机升液管2口处，利用气缸4压紧模具5，控制气缸压力为0.4MPa，通过压力将浆料筒中的浆料3通过升液管2注入到模具5中，保压15s后取出模具5，脱模，得到一端开口、一端封闭的固体电解质管素坯，管的外径为8mm，内径为5mm，长度为20mm。
将成型好的管体在常压、空气气氛下加热排蜡。排蜡升温制度：室温至120℃，升温速率为0.2℃/min；120℃时保温5h；120℃至500℃，升温速率为0.3℃/min；500℃保温2h；500℃至1000℃，升温速率为1℃/min；1000℃保温2h；随炉冷却至室温。
将排蜡后的管体放入高温烧结炉中，在常压、空气气氛下高温烧结。烧结升温制度为：室温至1000℃，升温速率为4℃/min；1000℃保温1.5h；1000℃至1500℃，升温速率为2℃/min；1500℃保温10h；自然随炉冷却至室温。最终得到CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)陶瓷固体电解质管。
实施例2
原料采用CaCO3、ZrO2、In2O3，按如下摩尔比进行配料：
CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.8：0.1
将CaCO3、ZrO2和In2O3按上述比例放入球磨罐中，加入适量无水乙醇当作球磨介质，在球磨机中进行湿法球磨，以200r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为10分钟累计球磨8小时。将球磨后的粉末烘干过筛。将筛后的混合粉体用液压机制成直径30mm，厚度为2mm的圆片，将圆片放入高温煅烧炉中，在常压、空气气氛下煅烧。煅烧升温制度：室温至700℃，升温速率为10℃/min；700℃保温0.5h；700℃至1000℃，升温速率为1.5℃/min；1000℃保温15h；随炉冷却至室温。
将高温固相反应制得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)片体捣碎后放入球磨机加入适量无水乙醇湿法球磨。球磨规程：以200r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为10分钟，累计球磨8小时。烘干过筛后得到粒度小于5μm的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体。
将所得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体按照下列粉料、石蜡、蜂蜡和油酸的比率制备供热压注成型用浆料：
粉料：石蜡：蜂蜡：油酸
80％：16％：3％：1％
具体过程为：称取一定量的石蜡和蜂蜡放入烧瓶在恒温70℃水浴中加热至完全融化，然后加入一定量的油酸并用玻璃棒搅拌，待油酸混合均匀后分多次加入CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末，待粉末加完后再加入剩余的油酸、石蜡和蜂蜡来改善浆料粘稠度，之后用真空电磁搅拌进行2天的搅拌来除气并使浆料充分均匀。
将搅拌好的浆料放入热压注成型机中，如图3所示，将搅拌好的浆料3倒入热压注成型机的浆料筒6中，通过加热油浴7控制蜡浆温度为70℃，在浆料筒6与加热油浴7中间充满水8以利于传热和均匀温度，通过加热丝1控制注浆口温度为40℃。之后将模具5放置在热压注成型机升液管2口处，利用气缸4压紧模具5，控制气缸压力为0.5MPa，通过压力将浆料筒中的浆料3通过升液管2注入到模具5中，保压10s后取出模具5，脱模，得到一端开口、一端封闭的固体电解质管素坯，管的外径为5mm，内径为3mm，长度为15mm。
将成型好的管体在常压、空气气氛下加热排蜡。排蜡升温制度：室温至100℃，升温速率为0.1℃/min；100℃时保温3h；100℃至400℃，升温速率为0.2℃/min；400℃保温1h；400℃至950℃，升温速率为0.5℃/min；950℃保温1h；随炉冷却至室温。
将排蜡后的管体放入高温烧结炉中，在常压、空气气氛下高温烧结。烧结升温制度为：室温至900℃，升温速率为5℃/min；900℃保温2h；900℃至1450℃，升温速率为1.5℃/min；1450℃保温15h；自然随炉冷却至室温。最终得到CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)陶瓷固体电解质管。
实施例3
原料采用CaCO3、ZrO2、In2O3，按如下摩尔比进行配料：
CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.95：0.025
将CaCO3、ZrO2和In2O3按上述比例放入球磨罐中，加入适量丙酮当作球磨介质，在球磨机中进行湿法球磨，以300r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为30分钟累计球磨24小时。将球磨后的粉末烘干过筛。将筛后的混合粉体用液压机制成直径20mm，厚度为5mm的圆片，将圆片放入高温煅烧炉中，在常压、空气气氛下煅烧。煅烧升温制度：室温至900℃，升温速率为5℃/min；900℃保温2h；900℃至1400℃，升温速率为5℃/min；1400℃保温5h；随炉冷却至室温。
将高温固相反应制得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)片体捣碎后放入球磨机加入适量丙酮湿法球磨。球磨规程：以300r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为30分钟，累计球磨24小时。烘干过筛后得到粒度小于5μm的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体。
将所得的CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉体按照下列粉料、石蜡、蜂蜡和油酸的比率制备供热压注成型用浆料：
粉料：石蜡：蜂蜡：油酸
95％：4％：0.5％：0.5％
具体过程为：称取一定量的石蜡和蜂蜡放入烧瓶在恒温90℃水浴中加热至完全融化，然后加入一定量的油酸并用玻璃棒搅拌，待油酸混合均匀后分多次加入CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)粉末，待粉末加完后再加入剩余的油酸、石蜡和蜂蜡来改善浆料粘稠度，之后用机械搅拌进行7天的搅拌来除气并使浆料充分均匀。
将搅拌好的浆料放入热压注成型机中，如图3所示，将搅拌好的浆料3倒入热压注成型机的浆料筒6中，通过加热油浴7控制蜡浆温度为90℃，在浆料筒6与加热油浴7中间充满水8以利于传热和均匀温度，通过加热丝1控制注浆口温度为50℃。之后将模具5放置在热压注成型机升液管2口处，利用气缸4压紧模具5，控制气缸压力为0.3MPa，通过压力将浆料筒中的浆料3通过升液管2注入到模具5中，保压5s后取出模具5，脱模，得到一端开口、一端封闭的固体电解质管素坯，管的外径为10mm，内径为7mm，长度为30mm。
将成型好的管体在常压、空气气氛下加热排蜡。排蜡升温制度：室温至150℃，升温速率为0.3℃/min；150℃时保温7h；150℃至600℃，升温速率为0.5℃/min；600℃保温3h；600℃至1050℃，升温速率为2℃/min；1050℃保温3h；随炉冷却至室温。
将排蜡后的管体放入高温烧结炉中，在常压、空气气氛下高温烧结。烧结升温制度为：室温至1100℃，升温速率为3℃/min；1100℃保温1h；1100℃至1550℃，升温速率为2.5℃/min；1550℃保温5h；自然随炉冷却至室温。最终得到CaZr1-xInxO3-α(0.05≤x≤0.2)陶瓷固体电解质管。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种固体电解质管的成形方法，具体包括下述步骤：
(a.1)成形浆料配制：
将电解质粉体材料与后续加热应能够去除的可流动物质一起配制成浆料；
所述可流动物质为石蜡、蜂蜡及油酸，其质量配比为：
粉料：石蜡：蜂蜡：油酸
80～95％：16～4％：3.0～0.5％：1.0～0.1％
将部分石蜡和部分蜂蜡在恒温70～90℃水浴中加热至完全融化，然后加入一部分油酸并搅拌，待油酸混合均匀后分多次加入CaZr1-xInxO3-α粉末，其中，0.05≤x≤0.2，待粉末加完后再加入剩余油酸、石蜡和蜂蜡来改善浆料粘稠度，之后用搅拌以去除气，并得到混合均匀的浆料；
(a.2)热压注成型：
将浆料倒入热压注成型机的浆料筒中，通过加热油浴控制蜡浆温度为70～90℃，在浆料筒与加热油浴中间充满传热液态介质以利于传热和均匀温度，控制注浆口温度为40～50℃；之后将模具放置在热压注成型机升液管口处，利用气缸压紧模具，控制气缸压力为0.3～0.5MPa，通过压力将浆料筒中的浆料注入到模具中，保压5～15秒后取出模具，将模具脱模，获得电解质管；
(a.3)排蜡：
将成型好的电解质管在常压、空气气氛下加热排蜡，排蜡升温制度为：室温至100～150℃，升温速率为0.1～0.3℃/min；100～150℃时保温3～7h；100～150℃至400～600℃，升温速率为0.2～0.5℃/min；400～600℃保温1～3h；400～600℃至950～1050℃，升温速率为0.5～2℃/min；950～1050℃保温1～3h；随炉冷却至室温；
(a.4)烧结：
将排蜡后的电解质管在常压、空气气氛下高温烧结，烧结升温制度：室温至900～1100℃，升温速率为3～5℃/min；900～1100℃保温1～2h；900～1100℃至1450～1550℃，升温速率为1.5～2.5℃/min；1450～1550℃保温5～15h；随炉冷却至室温，最终得到固体电解质管。
2.一种权利要求1所述固体电解质管的成形方法，其特征在于，步骤(a.2)得到的电解质管的一端开口、一端封闭，管的外径7～10mm，内径3～6mm，管长度为15～30mm。
3.一种权利要求1或2所述固体电解质管的成形方法，所述固体电解质材料的制备过程包括下述步骤：
(b.1)混料：
将CaCO3、ZrO2和In2O3按照摩尔配比为：CaCO3：ZrO2：In2O3＝1：0.8～0.95：0.025～0.1进行湿法球磨，以200～300r/min的速度正反转间歇交替球磨8～24小时，球磨后烘干，再将烘干后的粉末过筛，获得粒度小于5μm的混合粉体；
(b.2)固相合成：
将筛粉后的混合粉体倒入模具中，制成圆片，将压好的片放入高温煅烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温固相反应合成，之后随炉冷却至室温；
(b.3)粉碎：
将高温固相反应合成后的固体电解质片捣碎后进行湿法球磨，之后烘干并过筛得到粒度小于5μm的电解质粉体。
4.根据权利要求3所述固体电解质管的成形方法，其特征在于，在步骤(b.2)中，所述高温固相反应的工艺参数为：
先室温升温至700～900℃，升温速率为5～10℃/min；再700～900℃保温0.5～2h；然后从700～900℃至升温1000～1400℃，升温速率为1.5～5℃/min，1000～1400℃保温5～15h；随炉冷却至室温；步骤(1.3)中，湿法球磨的具体过程为：将高温固相反应制得的片体捣碎后放入球磨机加入适量无水乙醇或丙酮湿法球磨，以200～300r/min的速度正反转间歇交替球磨，每次球磨间歇时间为10～30分钟，累计球磨8～24小时。
CN201410488165.8A 2014-09-22 2014-09-22 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法 Active CN104291813B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410488165.8A CN104291813B (zh) 2014-09-22 2014-09-22 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410488165.8A CN104291813B (zh) 2014-09-22 2014-09-22 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104291813A CN104291813A (zh) 2015-01-21
CN104291813B true CN104291813B (zh) 2016-06-22

Family

ID=52311806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410488165.8A Active CN104291813B (zh) 2014-09-22 2014-09-22 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104291813B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106053577B (zh) * 2016-05-17 2018-12-28 东北大学 定氢探头用固体电解质及制备方法
CN106045480B (zh) * 2016-05-27 2021-03-16 内蒙古科技大学 一种金属液定氢传感器质子导电电解质的制备方法
CN107121473B (zh) * 2017-03-31 2020-01-14 武汉泽科宁电子科技有限公司 一种氧传感器陶瓷片及其制备方法
CN111517783B (zh) * 2020-04-30 2022-04-22 合肥学院 一种超声微波组合法制备碳酸钙-ysz复合固体电解质的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071119A (zh) * 2007-06-15 2007-11-14 东北大学 一种测氢传感器及固体电解质的制备方法
CN101625336A (zh) * 2009-08-19 2010-01-13 河北理工大学 一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法
CN101625335A (zh) * 2009-08-19 2010-01-13 河北理工大学 一种厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法
CN101655475A (zh) * 2009-07-06 2010-02-24 河北理工大学 一种复层极限电流型氢气传感器及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101071119A (zh) * 2007-06-15 2007-11-14 东北大学 一种测氢传感器及固体电解质的制备方法
CN101655475A (zh) * 2009-07-06 2010-02-24 河北理工大学 一种复层极限电流型氢气传感器及其制备方法
CN101625336A (zh) * 2009-08-19 2010-01-13 河北理工大学 一种新型极限电流氢气传感器及其制备方法
CN101625335A (zh) * 2009-08-19 2010-01-13 河北理工大学 一种厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104291813A (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104291813B (zh) 一种测氢用固体电解质管的制备与成形方法
CN108060321B (zh) 一种石墨烯增强铝基复合材料的制备方法
CN100503505C (zh) 一种利用钢渣作骨料的混凝土透水砖
CN102603275B (zh) 硅基陶瓷型芯的制备方法
CN102079653B (zh) 航空发动机叶片用硅基陶瓷型芯的制备方法
CN102863213B (zh) 高密度镁稳定氧化锆陶瓷
CN106587847B (zh) 一种石墨烯-水泥基高导热复合材料及其制备方法
CN109402442A (zh) 一种石墨烯增强铝基复合材料的压铸制备方法
CN101823888A (zh) 用于连续铸钢中间包的具有环保型结合剂的工作衬
CN103011883A (zh) 一种超高温轻质氧化锆隔热材料的制备方法
CN101439966A (zh) 二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法
CN104451239B (zh) Al3Tip/Al基自生复合材料的粉末触变成形制备方法
CN104046825B (zh) 一种原位颗粒增强铝基复合材料制备方法
CN1808109A (zh) 一种注射成型制备冶金定氧传感器氧化锆管的方法
CN110174331A (zh) 一种铁矿烧结粘结相高温润湿性测定方法
CN102766774A (zh) 一种镁合金掺杂SiC颗粒的增强方法
CN105906356A (zh) 一种高纯抗水化氧化钙坩埚的制备方法
CN105418058B (zh) 一种低变形增韧硅基陶瓷型芯的制作方法
CN102794432A (zh) 铝合金半固态浆料制备装置
CN101698489B (zh) 一种氧化镁八面体的制作方法
CN109384460A (zh) 一种氧化硅-石墨烯复合陶瓷型芯及其制备方法
CN106187151A (zh) 一种铝钇掺杂氧化锌陶瓷靶材及其制备方法
CN107628811A (zh) 大尺寸绑定式镓和钇共掺杂氧化锌旋转陶瓷管靶材
CN105834368B (zh) 一种铸造用球粘土浇口杯及其制作方法
CN102320837B (zh) 一种ZrB2-YB4复合粉体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant