CN106587847B - 一种石墨烯-水泥基高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑水泥基高导热复合材料,所述复合材料的组成包括硅酸盐水泥、酚醛树脂、硅烷偶联剂、石墨烯、分散剂、乙醇和水。本发明还提供所述石墨烯‑水泥基高导热复合材料的制备方法,其制备方法为:先用酚醛树脂改性硅酸盐水泥制备改性水泥粉体,再用硅烷偶联剂改性石墨烯制备改性石墨烯粉体,然后采用高能球磨机将二者球磨混合,加入分散剂,最后将其热压成型即可制得石墨烯‑水泥基高导热复合材料。制备的复合材料导热性能优异,可适用于多功能建筑材料领域。
Description
技术领域
本发明属于多功能建筑材料领域,具体涉及一种石墨烯-水泥基高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
MDF(macro defect free)水泥是20世纪80年代初发展出来的一种新型水泥材料。这种材料的制备工艺是:在低水灰比的条件下,将水泥和少量聚合物通过剪切搅拌、热压成型和干热养护即制得MDF水泥。通过这种方法制备的水泥制品,相较于普通水泥制品,其结构十分致密,孔隙率低并且孔径小,从而导致其具有很高的抗折强度、断裂韧性,良好的电磁、低温、升学、耐热、耐腐蚀和抗渗性能。但是,目前MDF水泥的研究多集中于水泥力学性能等方面,关于其多功能方面的文献研究和专利报道仍然匮乏。
石墨烯(graphene)是碳元素的一种二维同素异形体,其独特的二维蜂窝状排列结构使其具有很多优异的性能,如高导热性,高导电性,奇特的光学和力学性能等。利用石墨烯作为填料,可提高水泥基等复合材料的综合性能。现有技术已经有了利用石墨烯提高水泥性能的探索,如公开号CN103130436A(公开日2013年6月5日)、公开号CN104628294A(公开日2015年5月20日)、公开号CN105731933A(公开日2016年7月6日)等采用石墨烯的前驱体-氧化石墨烯,加入到水泥里面,达到了减水率高、初期流动性好、制备的复合材料力学性能优异的目的;公开号CN103130466A(公开日2013年6月5日)采用高速机械剪切减薄石墨的方法,将石墨烯原位分散于水泥基体,制备方法简单,操作方便。在多功能使用领域,公开号CN103274646A(公开日2013年9月4日)和公开号CN104446716A(公开日2015年3月25)发明的氧化石墨烯水泥基复合材料传感器,可嵌入工程结构中的监测部位,测定监测部位的变化情况;公开号CN105405676A(公开日2016年3月16日)更是发明了一种石墨烯水泥基新型结构超级电容器,可应用于建筑储能等相关领域,有望实现建筑-储能结构功能一体化。
尽管上述制备方法制备出的石墨烯-水泥基复合材料性能不错,但是主要多集中使用石墨烯的氧化物-氧化石墨烯作为填料,并且开发出来的性能比较单一;此外,石墨烯作为一种惰性物质,不像氧化石墨烯那样会与基体材料发生化学反应,难以与基体材料紧密结合,并且其在复合材料中的均匀分散什么困难。
发明内容
发明目的:针对上述现有技术存在的不足,本发明提供了一种石墨烯-水泥基复合材料,并提供了该复合材料的制备方法,通过本方法使得制备的石墨烯-水泥基复合材料具有高致密性,高热导性。
技术方案:本发明使用硅烷偶联剂改性石墨烯,使用球磨混合提高石墨烯在水泥中的分散性,采用热压成型工艺,提供了一种高致密性、高导热石墨烯-水泥基复合材料,并提供了该复合材料的制备方法。
具体的,本复合材料的主要原料包括:硅酸盐水泥、酚醛树脂、硅烷偶联剂、石墨烯、分散剂、乙醇和水;以硅酸盐水泥质量为100%,除硅烷偶联剂和水外,其他各组分所占硅酸盐水泥质量百分比为:酚醛树脂0.5%~5%、石墨烯0.1%~10%、乙醇30%~40%。
所述的酚醛树脂为醇溶性酚醛树脂,例如KH-550、KH-560、KH-570。所述的硅烷偶联剂为KH-550硅烷偶联剂。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法:用乙醇将酚醛树脂完全溶解,作为改性剂,对硅酸盐水泥进行改性;再利用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性,得到改性石墨烯;然后将二者球磨混合,热压成型,先于湿润环境中养护,再浸泡于水中,并在自然条件下养护至期龄。
对于本发明来说,改性较为重要,在制备改性石墨烯步骤中,以石墨烯的总质量为100%,硅烷偶联剂所占质量百分比为0.5%~5%。所述的硅烷偶联剂可以是KH-550、KH-560、KH-570,在本发明中优选KH-550硅烷偶联剂,这是因为硅烷偶联剂KH-550携带的氨基官能团能与酚醛树脂发生作用,提高无机材料与热固性树脂的结合性。
进一步的,将改性的硅酸盐水泥与改性的石墨烯球磨混合,所述的球磨混合过程中,加入分散剂聚丙烯酸及其碱性化合物,掺入量为粉料的0.01~0.05%。球磨混合条件为采用高能球磨机,公转100r/min~400r/min,优选公转400r/min,自转1200r/min,粉磨时间0.5h~3h。优选公转400r/min,自转1200r/min。
所述的热压成型条件为热压压力5MPa~10MPa、热压温度90℃~150℃、热压时间1min~3min。优选热压压力4MPa、热压温度140℃、热压时间75s。
所述的湿润环境为:温度为20℃~40℃或70℃~90℃,相对湿度为90%~99%的环境。
具体的,本发明所提供的制备方法包括如下步骤:
(1)将硅酸盐水泥用80目方孔筛筛分;
(2)将酚醛树脂充分溶解于乙醇中,与步骤(1)中过筛后的硅酸盐水泥粉混合,搅拌均匀,取出,在70℃~90℃下烘干至恒重,得到改性硅酸盐水泥粉体;
(3)将硅烷偶联剂溶于乙醇,与石墨烯混合,超声10min~30min后,搅拌混合物0.5~2h,取出,在70℃~90℃温度下烘干至恒重,制得改性石墨烯粉体;
(4)将步骤(2)得到的改性水泥粉体和步骤(3)得到的改性石墨烯于高能球磨机内球磨混合,得到的混合干料置于模具,热压成型制成复合干粉薄片;
(5)将热压成型后的石墨烯-水泥基复合干粉薄片置于水泥标准养护箱内养护1~12h;
(6)将步骤(5)养护好的干粉薄片置于含有水的容器内,其中,薄片上表面距离水面5mm~25mm,在自然环境下养护至期龄,再将薄片在45℃~55℃烘干至恒重。
有益效果:本发明以硅酸盐水泥为基材,以酚醛树脂为辅材,采用热压成型工艺,制备的复合材料与现有水泥板相比,具有较高的致密性和导热性能。
本发明采用硅烷偶联剂改性石墨烯的方法,与未改性的复合材料相比,石墨烯与水泥基材料的结合性得到了改善,导热性能提高很多。
本发明采用高能球磨机球磨混合的方法来提高改性石墨烯在水泥中的分散性,与未球磨混合的复合材料相比,导热性能有所改善。
本发明复合材料的制备方法简单,过程易于控制,制备成本低,可以根据需要随时制得,亦可制成粉末,便于运输,可适用于多功能建筑领域。
具体实施方式:
下面通过实施例的方式,对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述的实施例。
实施例1
将酚醛树脂0.15g、0.3g、0.45g溶于无水乙醇,搅拌均匀后加入硅酸盐水泥30g,人工搅拌2min,然后将搅拌后的混合干粉过80目方孔筛,置于水泥净浆搅拌机中慢速搅拌5min至均匀,制成改性硅酸盐水泥粉。再将改性硅酸盐水泥粉置入模具,在140℃、4MPa条件下,热压75s,制成复合材料薄片。待热压成型的薄片冷却后,置于20℃,相对湿度为99%的环境下,养护12h。然后,置于纯水中养护3d,最后取出试块放入50℃烘箱内烘干至恒重,测试其性能。
作为对照,称取800g硅酸盐水泥粉,按水灰比为100:33加水,于水泥净浆搅拌机内慢搅拌3min,再快速搅拌3min,倒入模具,制成200mm*200mm*20mm水泥板,养护3d,测试其性能。
性能测试:热压成型工艺制备的薄片采用德国LFA467导热仪测试其热扩散系数和导热率;对照组制备的水泥板采用耐驰436导热仪测试其导热率。
实施例1制得的复合材料性能如表1所示:
表1
实施例2
将酚醛树脂0.3g溶于无水乙醇,搅拌均匀后加入硅酸盐水泥30g,人工搅拌2min,然后将搅拌后的混合干粉过80目方孔筛,置于水泥净浆搅拌机中慢速搅拌5min至均匀,制成改性硅酸盐水泥粉。
将硅烷偶联剂0g、0.15g、0.3g、0.45g加入无水乙醇,搅拌均匀后加入石墨烯3g,将含有石墨烯的硅烷偶联剂混合液超声30min,再搅拌1h,取出,于70℃恒温干燥箱内烘干至恒重,得到改性石墨烯粉末。
将30g改性硅酸盐水泥与0.3g改性石墨烯粉体混合,在140℃、4MPa条件下,热压75s,制成复合材料薄片。待热压成型的薄片冷却后,置于20℃,相对湿度为99%的环境下,养护12h。然后,置于纯水中养护3d,最后取出试块放入50℃烘箱内烘干至恒重,测试其性能。
实施例2制得的复合材料性能如表2所示:
表2
实施例3
将酚醛树脂0.3g溶于无水乙醇,搅拌均匀后加入硅酸盐水泥30g,人工搅拌2min,然后将搅拌后的混合干粉过80目方孔筛,置于水泥净浆搅拌机中慢速搅拌5min至均匀,制成改性硅酸盐水泥粉。
将硅烷偶联剂0.3g加入无水乙醇,搅拌均匀后加入石墨烯3g,将含有石墨烯的硅烷偶联剂混合液超声30min,再搅拌1h,取出,于70℃恒温干燥箱内烘干至恒重,得到改性石墨烯粉末。
将30g改性硅酸盐水泥分别与0.3g、0.45g、0.6g的改性石墨烯粉体混合,置于高能球磨机的球磨罐内,加入分散剂,分别球磨0h和0.5h后,取样,装入模具,在140℃、5MPa条件下,热压75s,制成复合材料薄片。待热压成型的薄片冷却后,置于20℃,相对湿度为99%的环境下,养护12h。然后,置于纯水中养护3d,最后取出试块放入50℃烘箱内烘干至恒重,测试其性能。
实施例3制得的复合材料性能如表3所示:
表3
从上述实施例1~3的结果与对照组的结果中可以看出:本发明提供的一种石墨烯-水泥基复合材料,通过加入改性石墨烯、原料配方和制备方法的优化,导热性能得到了改善,其中导热系数的改善更为明显。实例1制备的复合材料相比于对照组导热率分别提高了3.4倍、3.7倍和3.5倍,可见通过热压成型工艺,能明显提高材料的导热性能;实例2通过改性石墨烯,制备的复合材料与为未改性的相比,导热率分别提高了28.9%、30.8%和4.4%,说明通过对石墨烯改性,改善了石墨烯与水泥基材料的结合性,提高了复合材料的导热性能;实例3运用高能球磨机球磨混合改性水泥粉体和改性石墨烯的方法,制备的复合材料相比于对比例导热率分别提高了14.3%、29%和25%,说明使用高能球磨机进行球磨混合,也有利于复合材料导热性能的提高。
Claims (8)
1.一种石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于复合材料的主要原料包括:硅酸盐水泥、酚醛树脂、硅烷偶联剂、石墨烯、分散剂、乙醇和水;以硅酸盐水泥质量为100%,除硅烷偶联剂和水外,其他各组分所占硅酸盐水泥质量百分比为:酚醛树脂0.5%~5%、石墨烯0.1%~10%、乙醇20%~40%;
所述复合材料的制备方法为:用乙醇将酚醛树脂完全溶解,作为改性剂,对硅酸盐水泥进行改性;再利用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性,得到改性石墨烯;然后将二者球磨混合,热压成型,先于湿润环境中养护,再浸泡于水中,并在自然条件下养护至期龄。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于所述的酚醛树脂为醇溶性酚醛树脂;所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于在制备改性石墨烯步骤中,以石墨烯的总质量为100%,硅烷偶联剂所占质量百分比为0.5%~5%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于所述的球磨混合过程中,加入分散剂聚丙烯酸及其碱性化合物,掺入量为粉料的0.01%~0.05%。
5.根据权利要求3所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于所述的球磨混合条件为采用高能球磨机,公转100r/min~400r/min,自转300r/min~1200r/min,粉磨时间0.5h~3h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于所述的热压成型条件为热压压力5MPa~10MPa、热压温度90℃~150℃、热压时间1min~3min。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料,其特征在于所述的湿润环境为:温度为20℃~40℃或70℃~90℃,相对湿度为90%~99%的环境。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的石墨烯-水泥基高导热复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将硅酸盐水泥用80目方孔筛筛分;
(2)将酚醛树脂充分溶解于乙醇中,与步骤(1)中过筛后的硅酸盐水泥粉混合,搅拌均匀,取出,在70℃~90℃下烘干至恒重,得到改性硅酸盐水泥粉体;
(3)将硅烷偶联剂溶于乙醇,与石墨烯混合,超声10min~30min后,搅拌混合物0.5~2h,取出,在70℃~90℃温度下烘干至恒重,制得改性石墨烯粉体;
(4)将步骤(2)得到的改性水泥粉体和步骤(3)得到的改性石墨烯于高能球磨机内球磨混合,得到的混合干料置于模具,热压成型制成复合干粉薄片;
(5)将热压成型后的石墨烯-水泥基复合干粉薄片置于水泥标准养护箱内养护1~12h;
(6)将步骤(5)养护好的干粉薄片置于含有水的容器内,其中,薄片上表面距离水面5mm~25mm,在自然环境下养护至期龄,再将薄片在45℃~55℃烘干至恒重。
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