CN104291347B

CN104291347B - 一种四氟硼酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN104291347B
Application number: CN201410053637.7A
Authority: CN
Inventors: 闫春生; 陈虎; 马广辉; 贾雪峰; 薛峰峰; 王永勤; 王艳君; 刘陈红
Original assignee: Duo Fluoride Chemicals Co Ltd
Current assignee: Duofudo New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-02-17
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: CN104291347A

Abstract

本发明公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：1）常温常压下，将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得氟化锂溶液；2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应30～60min，得混合液；3）将步骤2）所得混合液降温结晶，过滤并烘干，即得四氟硼酸锂。本发明的四氟硼酸锂的制备方法，所用三氟化硼为工业级原料，价廉且易得；反应条件温和，反应时间短，能耗低，降低了生产成本；所得四氟硼酸锂产品的质量好，纯度达到99.5%以上，水分控制在100ppm以下，完全满足锂离子电池生产的需要，具有良好的经济价值及社会价值；合成工艺简单，易于操作和控制，适合大规模工业化生产。

Description

一种四氟硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于四氟硼酸锂技术领域，具体涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。

背景技术

长久以来，化石能源枯竭和环境污染一直是世界各国面临的主要问题，锂离子电池作为21世纪探索开发出的绿色环保清洁能源，得到了大力推广和应用。伴随着锂离子电池应用范围的不断拓宽，尤其是在电动汽车等动力电池领域的飞速进展，其对环境、温度及安全要素的不同需求对电解质体系提出了苛刻要求。

电解质是锂离子电池电解液不可或缺的组成部分，是锂离子电池性能的决定因素之一。因此对电解质体系进行改进是改善锂离子电池的电性能和安全性的重要方面。当前，传统锂盐六氟磷酸锂对水分和HF极其敏感，容易发生分解反应产出微量的LiF及PF₅，且不耐高温，限制了其在动力电池上的应用。

四氟硼酸锂的分子式为LiBF₄，分子量为93.74，主要作为新型锂盐和成膜添加剂应用于锂离子电池。LiBF₄作为新型锂盐，其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，使其迎合了锂离子电池的需求，成为近期关注的热点。四氟硼酸锂电解质的热稳定性较好，对环境水分不敏感，有希望发展成为民用、军事、三航领域微型、储能及动力锉离子电池等领域广泛采用的优秀电解质体系。

目前，合成四氟硼酸锂的方法主要有固相-气相法、非水溶液法和水溶液法。其中，固相-气相法是在高温下，以基础盐为原料生成，再用有机溶剂提纯得到产品，需先合成中间体，合成难度大，设备要求高，难以得到较纯的产品，需进一步提纯。非水溶液法是在有机溶剂中形成悬浊液，再发生反应生成产品，其采用有机溶剂，有副反应的发生，同时产生结合紧密的中间化合物，分离困难。水溶液法采用酸类与基础锂盐反应、浓缩、结晶、过滤、干燥，再重结晶得到较为纯净的产品，然而水溶液法由于采用的是无机介质提纯四氟硼酸锂，存在产品脱水、提纯、分离困难等问题，其生产成本也高。

发明内容

本发明的目的是提供一种四氟硼酸锂的制备方法，解决现有制备方法所得四氟硼酸锂纯度低且生产成本较高的问题。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）常温常压下，将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得氟化锂溶液；

2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应30～60min，得混合液；

3）将步骤2）所得混合液降温结晶，过滤并烘干，即得四氟硼酸锂。

步骤1）中所述氟化锂溶液中氟化锂的质量分数为2%～7%。

步骤1）中所述氟化锂为高纯氟化锂。

步骤2）中通入三氟化硼气体的量为：三氟化硼与氟化锂的摩尔比为1～2.5:1。

步骤2）中所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为20%～25%。本申请的反应为常压反应，通入三氟化硼时有部分氟化氢气体溢出。步骤2）中通入三氟化硼气体带出的气体可以冷凝回收后重复利用。

步骤3）中所述降温结晶是梯度降温结晶。

所述梯度降温结晶是在5～-40℃范围内梯度降温结晶。

所述梯度降温结晶是从5℃开始，以2℃/h的速度降温结晶。

步骤3）中所述烘干的温度是30～70℃。

所述烘干的方法是用热氮气吹干物料。所述热氮气是由氮气加热机加热氮气产生的。

热氮气的温度为30～70℃，温度过高容易使四氟硼酸锂分解；温度过低容易使四氟硼酸锂中夹杂的无水氟化氢出不来。

本发明的四氟硼酸锂的制备方法，以高纯氟化锂与三氟化硼气体常温常压条件下在无水氟化氢中反应，经降温结晶、过滤、烘干得到高纯四氟硼酸锂，所用三氟化硼为工业级原料，价廉且易得；氟化锂在无水氟化氢中极易溶解且溶解度大，减少反应时间、提高反应效率，避免了采用有机溶剂时氟化锂不溶或溶解度低、反应效率低、容易发生副反应及容易引入杂质的问题；该制备方法反应条件温和，反应时间短，反应率高，生产能力高，能耗低，降低了生产成本；制备过程中水分含量低且工艺过程只有一步，无需进行脱水、提纯、分离，利于操作且节省成本；所得四氟硼酸锂产品的质量好，纯度达到99.5%以上，水分控制在100ppm以下，完全满足锂离子电池生产的需要，具有良好的经济价值及社会价值；合成工艺简单，易于操作和控制，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所用原料的纯度如表1所示：

表1原料纯度表

实施例1

本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）将20g氟化锂装入反应装置中，将500g无水氟化氢通入反应装置中，常温常压下，晃动溶解，得氟化锂溶液（质量分数为3.85%）；

2）将100g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应时间40min，得混合液；所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为22%；

3）将步骤2）所得混合液在氮气保护下导入四氟瓶中，将装有混合液的四氟瓶放入冷冻浴中降温结晶，从5℃开始，以2℃/h的速度梯度降温至-40℃后，过滤得晶体，将所得晶体用70℃的热氮气吹干，即得四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.5%，水分为100ppm。

实施例2

本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）将40g氟化锂装入反应装置中，将800g无水氟化氢通入反应装置中，常温常压下，晃动溶解，得氟化锂溶液（质量分数为4.76%）；

2）将150g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应时间40min，得混合液；所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为22%；

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.5%，水分为100ppm。

实施例3

本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）将70g氟化锂装入反应装置中，将930g无水氟化氢通入反应装置中，常温常压下，晃动溶解，得氟化锂溶液（质量分数为7%）；

2）将300g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应时间30min，得混合液；所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为22%；

3）将步骤2）所得混合液在氮气保护下导入四氟瓶中，将装有混合液的四氟瓶放入冷冻浴中降温结晶，从5℃开始，以2℃/h的速度梯度降温至-40℃后，过滤得晶体，将所得晶体用50℃的热氮气吹干，即得四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.5%，水分为100ppm。

实施例4

本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：

1）将10g氟化锂装入反应装置中，将490g无水氟化氢通入反应装置中，常温常压下，晃动溶解，得氟化锂溶液（质量分数为2%）；

2）将40g三氟化硼气体缓慢通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应时间60min，得混合液；所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为22%；

3）将步骤2）所得混合液在氮气保护下导入四氟瓶中，将装有混合液的四氟瓶放入冷冻浴中降温结晶，从5℃开始，以2℃/h的速度梯度降温至-40℃后，过滤得晶体，将所得晶体用30℃的热氮气吹干，即得四氟硼酸锂。

本实施例所得四氟硼酸锂的纯度为99.5%，水分为100ppm。

Claims

1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1）常温常压下，将氟化锂溶解在无水氟化氢中，得氟化锂溶液；所述氟化锂溶液中氟化锂的质量分数为2%～7%；

2）将三氟化硼气体通入步骤1）所得氟化锂溶液中，反应30～60min，得混合液；所得混合液中四氟硼酸锂的质量分数为20%～25%；

3）将步骤2）所得混合液降温结晶，过滤并烘干，即得四氟硼酸锂；所述降温结晶是梯度降温结晶，梯度降温结晶是在5～-40℃范围内，从5℃开始，以2℃/h 的速度降温结晶；

2.根据权利要求1 所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述烘干的温度是30～70℃。

3.根据权利要求2所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述烘干的方法是用热氮气吹干物料。