CN104284719B - 复合金属氧化物及使用其生产聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的复合金属氧化物催化剂以及用于使用其来生产聚酯的方法。本发明的金属键合的化合物具有比含锑催化剂和常规的钛催化剂高的催化活性，容易并且稳定地合成，即使少量也能产生足够的聚合活性，并且可以被用作用于聚合生产聚酯的环境友好的催化剂。此外，当通过使用本发明的复合金属氧化物生产聚酯时，被用作在形成热熔体期间减少热解的热稳定剂的磷(P)不会降低催化活性，并且因此可以被大量地使用以便减少热解，从而减轻黄化并且保持高粘度。因此，本发明可以被用于生产具有优良物理性质的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

复合金属氧化物及使用其生产聚酯的方法
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及复合金属氧化物、以及使用其制备聚酯的方法。更具体地，本发明涉及包含三种金属并且具有能够被用作用于聚酯聚合的催化剂的稳定结构的复合金属氧化物、以及使用其制备聚酯的方法。
本申请要求于2012年4月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2012-0038477号的权益，其全部内容通过引用被并入本文。
(b)相关技术的描述
因为优良的机械性质和化学性质，聚酯一直应用于多种领域，例如，饮料填充容器、医学包装材料、薄板、膜、以及汽车模制产品，这些已经从相关技术中被应用。其典型实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。因为优良的物理性质和化学性质、尺寸稳定性、以及类似的，聚对苯二甲酸乙二醇酯一直被广泛地使用，并且主要通过使用基于锑(Sb)的催化剂来制备。
然而，在通过基于锑的催化剂制造的产品的情况下，大量的锑需要被用于聚合过程中，并且锑本身具有毒性，使得在使用产品持续长时间时，锑可能泄漏并且可能被引入到体内，引起胎儿生长退化、疾病比如致癌性、以及类似的，并且导致环境问题(Appl.Polym.Sci.2004，92，1887)。根据最近的研究结果，已知的是，甚至在通过使用锑催化剂制造的饮用水瓶和食品包装材料中，检测到在体内引起毒性的大量的锑(JEnviron.Monit.2006，8，288)。因此，在某些发达国家中，已经逐渐推进关于使用基于锑的催化剂的规则或禁令，并且已经开发能够代替毒性诱发金属比如锑的环境友好的催化剂。
关于此，已经提出使用能够代替高毒性的基于锑的催化剂并且在体内具有低毒性并且被认为是环境友好的金属化合物作为用于聚酯聚合的催化剂的方法。
例如，国际公布专利第WO95/018839号公开通过使用TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2氧化物共沉淀物来制备聚酯和共聚酯的催化剂。此外，日本专利公开公布第2003-40991号提出通过使用复合氧化物比如TiO2/Al2O3、TiO2/SiO2或TiO2/ZrO2作为催化剂使聚酯聚合的方法。
然而，在以上描述的方法中使用的催化剂具有限制，所述限制在于：少量的磷(P)应当被用作充当用于聚酯的聚合过程的热稳定剂和抗氧化剂的添加剂，使得在熔化和模制过程期间，容易引起聚酯的热解、氧化降解以及黄化问题。因此，在使用通过使用现有的复合氧化物催化剂聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯来制造膜和饮用水容器时，因为发生黄化问题，产品具有变黑的亮度，这不适合用于商品化。此外，因为催化剂本身的活性在缩聚中是不可控的，具有大分布的分子量的聚合物被制备，使得在固相聚合中难以获得具有期望粘度的聚酯。
因此，仍然需要开发在利用通过使用树脂制造的模制产品时能够是环境友好的并且用磷稳定的并且具有极少的问题比如热解、氧化降解、以及黄化问题的催化剂，所述树脂通过使用催化剂的聚酯聚合获得。
发明概述
已做出本发明以试图提供一种复合金属氧化物，所述复合金属氧化物能够具有与锑催化剂和现有的钛催化剂相比更高的催化活性、容易被合成和稳定化、甚至少量就具有足够的聚合活性并且被用作用于聚酯聚合的环境友好的催化剂。
此外，已做出本发明以试图提供通过使用复合金属氧化物制备聚酯的方法。
本发明的示例性实施方案提供被用作用于聚酯聚合的催化剂的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)。
复合金属氧化物可以是由以下的化学式1表示的钛醇盐、由以下的化学式2表示的铝醇盐、以及由以下的化学式3表示的金属醇盐的共沉淀物：
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2，
在化学式1、2以及3中，R1、R2、以及R3各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C20烷基、C2到C20烯基、C3到C20环烷基、C6到C20芳基、C1到C20烷基甲硅烷基、C7到C20芳基烷基或C7到C20烷基芳基，并且
在化学式3中，M是选自由以下组成的组的一种：Mg、Zn、Cu、Mn、Ca、以及Fe。
本发明的另一种实施方案提供制备聚酯的方法，所述方法包括：在复合金属氧化物的存在下，使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分聚合，所述复合金属氧化物包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)。
本发明的复合金属氧化物甚至可以少量就使聚酯聚合，这作为用于下一代的环境友好的催化剂是明显有用的。
此外，当通过使用本发明的复合金属氧化物制备聚酯时，因为几乎没有显示出由作为被用来在热熔化和模制时减轻热解的热稳定剂的磷(P)引起的催化活性的退化，所以，与相关技术相比过量的磷可以被使用，使得热解更少地发生，从而可以减轻黄化现象并且可以保持高粘度。
此外，使用通过制备聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法获得的聚酯的聚酯树脂具有优良的物理性质比如透明度、粘度、亮度、色度、以及类似的，以被有用地应用于饮品和食品相关的容器、以及类似的。
附图的简要描述
图1是通过本发明的实施例1获得的复合金属氧化物的照片。
实施方案的详细描述
本发明的复合金属氧化物可以被用作用于聚酯聚合的催化剂，所述复合金属氧化物包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)、和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)。
此外，本发明的制备聚酯的方法包括：使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分在复合金属氧化物的存在下聚合。
本文使用的术语仅仅用于描述实施方案的目的并且不意图限制本发明。如本文使用，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式被意图也包括复数形式。还将理解的是，在本说明中使用的术语“包括”、“提供”或“具有”规定存在所陈述的特征、整数、步骤、组分、或其组合，但不预先排除存在或添加一种或更多种其他的特征、整数、步骤、组分、或其组合。
虽然本发明可以被以不同方式修改并且具有若干实施方案，但是特定的实施方案被例示并且将在详细描述中详细地描述。然而，本发明不受限于特定的实施方案并且应当被理解成包括在本发明的精神和范围中包括的所有的变化、等效物、以及替代物。
在下文中，将详细地描述本发明的复合金属氧化物以及使用其制备聚酯的方法。
复合金属氧化物
本发明的复合金属氧化物包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)。
当使聚酯聚合时，本发明的复合金属氧化物可以被使用，并且特别地可以被用作用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂。
已经提出能够被用作用于聚酯聚合的催化剂的复合金属氧化物或其共沉淀物。
然而，当被实际应用于聚酯聚合时，已知的复合金属氧化物不具有足够的活性。此外，在聚酯聚合期间，需要使用包含磷(P)的含磷化合物作为充当热稳定剂和抗氧化剂的添加剂。然而，当与磷一起使用时，现有的复合金属氧化物催化剂具有减弱的活性，从而具有限制，所述限制在于：磷应当少量使用。因此，因为使用少量的磷，在熔化和模制时，聚酯的热解、氧化降解以及黄化问题容易发生，从而具有在应用上的限制。
根据本发明的示例性实施方案，复合金属氧化物可以是由以下的化学式1表示的钛醇盐、由以下的化学式2表示的铝醇盐、以及由以下的化学式3表示的金属醇盐的共沉淀物：
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2，
在化学式1、2以及3中，R1、R2、以及R3各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C20烷基、C2到C20烯基、C3到C20环烷基、C6到C20芳基、C1到C20烷基甲硅烷基、C7到C20芳基烷基或C7到C20烷基芳基，并且
在化学式3中，M是选自由以下组成的组的一种：Mg、Zn、Cu、Mn、Ca、以及Fe。
根据本发明的示例性实施方案，R1、R2、以及R3可以各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C4烷基，并且M是Mg。
根据本发明的示例性实施方案，复合金属氧化物可以通过以下的反应式1到3获得。
首先，通过在水和乙醇的存在下将由上文的化学式1表示的钛醇盐与由上文的化学式2表示的铝醇盐混合可以制备作为单一分子或低聚体的形式的钛-铝复合氧化物，如在以下的反应式1中所示：
[反应式1]
然后，根据以下反应式2，金属醇盐被注入到通过上文的反应式1获得的反应产物之内，使得钛(Ti)-铝(Al)-金属(M)-氧可以被交替地彼此键合，并且可以形成具有稳定的六边形的金属醇盐结构。
[反应式2]
过量的水被添加到通过上文的反应式2获得的反应产物中以通过水解取代键合到钛和铝的官能团和醇基，从而制备包含具有稳定结构的六边形环的复合金属氧化物的单一分子或低聚体，其中Ti、Al、金属、以及氧彼此交替地连接，如在以下反应式3中所示：
[反应式3]
通过上文的反应式1到3获得的反应产物通过将溶剂比如水和乙醇添加到钛醇盐、铝醇盐、以及金属醇盐中来获得，以被沉淀为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物也可以被称为共沉淀物。
根据本发明的示例性实施方案，考虑到使用的量，钛醇盐、铝醇盐、以及金属醇盐没有被特别地限制，但例如可以以基于Ti、Al以及M的摩尔比的约10∶1∶1到约1∶1∶1的比进行反应。
根据本发明的示例性实施方案，当金属(M)是镁(Mg)时，复合金属氧化物可以由以下的化学式4或以下的化学式5表示：
[化学式4]
[化学式5]
在化学式5中，n是2到20的整数。
如上文描述，根据上文的反应式1到3，本发明的复合金属氧化物可以在一步反应中通过在乙醇的存在下溶解金属醇盐比如钛醇盐、铝醇盐、以及镁醇盐并且在室温下将与乙醇混合的水添加到其中来合成，并且然后可以通过简单的纯化过程比如除去溶剂以及类似的容易地获得。
如上文描述的本发明的含有钛、铝、以及键合到其中的其他金属的复合金属氧化物可以通过相对简单的方法来制备，并且即使在进行聚酯聚合过程时使用过量的充当热稳定剂的含磷化合物，催化活性也被保持(这不同于现有的钛催化剂)，使得热解现象在固相聚合中没有发生，从而防止聚酯树脂粘度的增加以及黄化问题。
此外，根据本发明的复合金属氧化物对水是稳定的，使得存储是容易的。因此，在大规模生产聚酯时，特别是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯时，复合金属氧化物在商业上被应用。
在不同于基于锑的催化剂的本发明的复合金属氧化物中，金属本身具有相对低的毒性以具有对人类和环境造成问题的低的可能性，并且与现有的基于锑的催化剂相比，在短的反应时间中少量就示出了高活性。此外，通过使用包含本发明的复合金属氧化物的用于聚酯聚合的催化剂制备的聚酯具有优良的物理性质比如粘度和颜色。
制备聚酯的方法
本发明的制备聚酯的方法包括在复合金属氧化物催化剂的存在下，使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分聚合，所述复合金属氧化物催化剂包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)。
聚酯的聚合可以通过液相聚合或固相聚合来进行。
根据本发明的示例性实施方案，使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分聚合可以包括：使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分酯化；以及使通过酯化反应获得的反应产物缩聚。
更特别地，可以进行包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分的酯化。
根据本发明的示例性实施方案，二羧酸组分的实例可以包括对苯二甲酸、草酸、丙二酸、壬二酸、富马酸、庚二酸、辛二酸、间苯二甲酸、十二烷二羧酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2，6-萘二羧酸、1，2-降冰片烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、5-硫代间苯二甲酸钠、5-硫代间苯二甲酸钾、5-硫代间苯二甲酸锂、2-硫代对苯二甲酸钠、或类似的，但本发明没有特别地受限于此，并且其他的二羧酸可以在不妨碍本发明的目的的范围内使用。
根据本发明的示例性实施方案，二醇组分的实例可以包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四甲基环丁二醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚甲醛二醇(polyoxymethylene glycol)、聚氧四亚甲基二醇(polyoxytetramethyleneglycol)、甘油、或类似的，但本发明没有特别地受限于此，并且其他二醇可以在不妨碍本发明的目的的范围之内使用。优选地，乙二醇可以被用作二醇组分。
根据本发明的示例性实施方案，使包括对苯二甲酸或酯形成衍生物的二羧酸组分与二醇组分酯化可以在约200℃到约300℃、优选地约230℃到约280℃的温度下进行约1小时到约6小时、约2小时到约5小时。
然后，可以进行通过酯化获得的反应产物的缩聚。
可以在约200℃到约300℃、优选地约260℃到约290℃的温度下并且在约0.1托到约1托的减压下使通过酯化反应获得的反应产物缩聚约1小时到约5小时、优选地约1.5小时到约4小时。
在本发明的制备聚酯的方法中，被用作催化剂的复合金属氧化物可以包含选自由镁(Mg)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)、钙(Ca)和铁(Fe)组成的组的一种金属(M)、以及钛(Ti)和铝(Al)，并且其详细解释与上文描述相同。
复合金属氧化物可以在聚酯聚合的任何步骤期间被注入。例如，复合金属氧化物可以仅仅在酯化反应期间、或仅仅在通过酯化反应获得的反应产物的缩聚期间、或在酯化反应和缩聚两者期间被注入，其中催化活性没有明显的差别。
复合金属氧化物可以被注入以便被包含在复合金属氧化物中的钛(Ti)、铝(Al)、以及金属(M)具有基于最终制备的聚酯的重量的约5ppm到约200ppm、优选地约7ppm到约100ppm、更优选地约10ppm到约50ppm的总含量。当钛、铝、以及金属具有小于5ppm的总含量时，难以显示出足够的催化活性，并且当钛、铝、以及金属具有多于200ppm的总含量时，难以改善黄化(即使使用调色剂比如有机染料)，并且与锑催化剂相比成本增加。
根据本发明的示例性实施方案，热稳定剂可以被注入到缩聚内以从而减轻聚酯的热解。
热稳定剂抑制发色体(colorbody)的产生，或控制催化活性以抑制非预期的另外的反应，并且抑制最终形成的聚酯的黄化，使得聚合物是透明的并且几乎是无色的，所述发色体的产生由被应用到酯化交换反应和缩聚反应的热、加之发生的反应热、通过搅拌发生的摩擦热以及类似的热而减少了分子链的逆反应或降解反应产物发生。
因此，为了增加产品比如食品包装材料、饮用水容器、以及类似的颜色稳定性，其中通常强调无色和透明度，含磷化合物被用作热稳定剂，其中热稳定剂与在反应中作为残余物出现的抑制缩聚的物质比如水、醇化合物、自由基产物以及类似物反应以抑制另外的反应。此外，当使用代表性的基于钛的和过渡金属作为催化剂时，在聚酯缩聚过程中，在高温下存在的有机材料和残余金属彼此结合以引起对聚酯产物的黄化。在这种情况下，当使用含磷化合物作为热稳定剂时，大量的金属与磷结合以形成杂多酸，从而阻挡金属杂质。
此外，通过使用热稳定剂，可以在长时间的固相聚合比如工厂过程中防止热解，使得可以增加聚酯的粘度、并且可以防止黄化。然而，钛催化剂容易与主要用作热稳定剂的含磷化合物反应，使得催化活性可以退化。因此，为了克服退化，通常在预先确定的时间间隔下注入热稳定剂和催化剂。然而，在本发明的复合金属氧化物催化剂的情况下，即使热稳定剂比如含磷化合物与其混合并且被注入其中、或过量的含磷化合物被注入其中，也可以不减弱催化活性。
稳定剂可以是包含磷(P)原子的已知的含磷化合物。含磷化合物的实例可以包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸、苯膦、2-羧基乙基苯基次膦酸、或类似的，但本发明不受限于此。
含磷化合物可以被添加以便磷原子具有基于聚酯的约20ppm或更多的含量，例如，约20ppm到约200ppm，优选地约40ppm到约180ppm，更优选地约40ppm到约160ppm。考虑到在聚酯聚合中防止粘度和热解的增加，优选添加在上文描述的范围之内的含磷化合物。其他含磷化合物可以在不妨碍本发明的目的的范围之内使用。
此外，根据本发明的示例性实施方案，调色剂可以被另外地添加以改善颜色。调色剂的实例可以包括包含钴的化合物，比如乙酸钴、乙酰丙酮钴、苯甲酰丙酮钴、氢氧化钴、溴化钴、氯化钴、碘化钴、氟化钴、氰化钴、硝酸钴、硫酸钴、硒化钴、磷酸钴、氧化钴、硫氰酸钴、丙酸钴、或类似的，但本发明不受限于此。
调色剂可以被添加以便钴原子具有基于聚酯的约150ppm或更少的含量，例如，约30ppm到约150ppm，优选地约60ppm到约100ppm。已知的是钴化合物本身具有某种程度的催化活性；然而，当过量的钴化合物被添加以致显示出催化效果时，聚酯中残余的金属增加，使得可以诱发毒性并且可以使亮度退化。因此，当添加在上文描述的范围之内的钴化合物时，可以抑制着色而不引起聚酯的亮度和热稳定性退化。
此外，在本发明中钴化合物的添加可以在任何步骤下进行而不受限于包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分的酯化或通过酯化反应获得的反应产物的缩聚。此外，其它钴化合物可以在不妨碍本发明的目的的范围之内使用。
根据本发明的制备聚酯的方法，聚酯可以通过液相聚合形成，并且其中所形成的聚酯可以具有从约0.60dl/g到约0.65dl/g的范围的特性粘数。
根据本发明的制备聚酯的方法，聚酯可以通过液相聚合形成，并且其中所形成的聚酯可以具有从约0.70dl/g到约0.87dl/g的范围的特性粘数。
通过本发明的制备聚酯的方法制备的聚酯可以具有约10,000g/mol到约200,000g/mol的数均分子量，优选地约10,000g/mol到约100,000g/mol，更优选地约12,000g/mol到约50,000g/mol。
通过本发明的制备聚酯的方法制备的聚酯可以优选地是聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，聚酯的用途没有被特别地限制，但特别地，聚酯可以被广泛地用于需要优良的透明度、亮度、以及颜色条件的食品包装材料、瓶、膜、或纤维塑料。
在下文中，将参考根据本发明的以下实施例详细地描述本发明。同时，实施例被提供以仅仅例证本发明，并且本发明的范围不受限于此。
〈实施例〉
实验条件
在空气中进行实施例中的金属氧化物催化剂的合成，并且使用一般的合成方法。
使用一般的醇溶剂作为用于合成的反应溶剂。异丙醇钛、异丙醇铝、甲醇镁、乙酸钴、磷酸三乙酯、对苯二甲酸、乙二醇、以及类似的在没有特别的纯化过程的情况下被使用。
复合金属氧化物的制备
实施例1
通过应用热于其中使4.5mL(15.19mmol)的异丙醇钛和0.5mg(2.45mmol)的异丙醇铝溶解于70mL的乙醇中。通过使用注射器将2.5mL的甲醇镁(在甲醇中6wt％到7wt％)缓慢地注入其中。然后，通过混合2.5g的蒸馏水与3mL的乙醇稀释的溶液在室温(23℃)下被缓慢逐滴添加到其中持续30分钟。
混合物被搅拌持续1小时以获得白色沉淀，白色沉淀通过使用玻璃过滤器来过滤以收集固体，并且在空气中得到的残余物用蒸馏水(10mL×2)洗涤并且再用乙醇(20mL×2)洗涤。
得到的产物在真空状态中在70℃到80℃下干燥持续8小时，以获得2.7g的复合金属氧化物。
图1是通过本发明的实施例1获得的复合金属氧化物的照片。参考图1，钛-铝-镁复合金属氧化物的共沉淀物作为白色粉末被获得。
获得的产生的产物通过电感耦合等离子体(ICP；装置的型号名称：Thermo-Elemental X-series)和X射线荧光光谱法(XRF；装置的型号名称：ZSX-Primus 2)来分析，并且因此确认的是，所有的钛、铝、镁被包含。
对比实施例1
4.5mL(15.19mmol)的异丙醇钛和0.5mL(2.24mmol)的原硅酸四乙酯用30mL的乙醇稀释。然后，通过混合3g的蒸馏水与3mL的乙醇稀释的溶液在室温(23℃)下被缓慢逐滴添加到其中持续30分钟。
混合物被搅拌持续1小时以获得白色沉淀，白色沉淀通过使用玻璃过滤器来过滤以收集固体，并且在空气中得到的残余物用蒸馏水(10mL×2)洗涤并且再用乙醇(20mL×2)洗涤。
产生的产物在真空状态中在70℃到80℃下干燥持续8小时。
对比实施例2
4.5mL(15.19mmol)的异丙醇钛被溶解在60mL的乙醇中，并且通过添加2.5mL的甲醇镁(在甲醇中6wt％到7wt％)于其中来稀释。然后，通过混合3g的蒸馏水与3mL的乙醇稀释的溶液在室温(23℃)下被缓慢逐滴添加到其中持续30分钟。
混合物被搅拌持续1小时以获得白色沉淀，白色沉淀通过使用玻璃过滤器来过滤以收集固体，并且在空气中得到的残余物用蒸馏水(10mL×2)洗涤并且再用乙醇(20mL×2)洗涤。产生的产物在真空状态中在70℃到80℃下干燥持续8小时。
对比实施例3
通过应用热于其中使0.5mg(2.45mmol)的异丙醇铝溶解在70mL的乙醇中，并且然后通过添加4.5mL(15.19mmol)的异丙醇钛于其中来稀释。通过混合2.5g的蒸馏水与3mL的乙醇稀释的溶液在室温(23℃)下被缓慢逐滴添加到其中持续30分钟。
混合物被搅拌持续1小时以获得白色沉淀，白色沉淀通过使用玻璃过滤器来过滤以收集固体，并且在空气中得到的残余物用蒸馏水(10mL×2)洗涤并且再用乙醇(20mL×2)洗涤。产生的产物在真空状态中在70℃到80℃下干燥持续8小时。
聚酯的制备
实施例2
14.5Kg(87.3mol)的对苯二甲酸、6.42Kg(105.75mol)的单乙二醇、0.448Kg(3mol)的间苯二甲酸、1.73g(100ppm)的乙酸钴、以及300mg的上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂被溶解在100g的单乙二醇中，然后被注入反应器内，随后搅拌并且加热以使温度从室温升高到250℃，并且酯化反应被进行持续3小时。
当连接到反应器以测量在反应期间产生并且蒸馏的水的塔温度传感器的温度从250℃降低到135℃时，反应被停止，并且通过酯化反应制备的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)通过管被移动到缩聚反应器。在此，300mg的上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂、3.1g的磷酸三乙酯、1.729g的乙酸钴、以及有机染料(调色剂：蓝色＝0.138g；红色＝0.069g)被溶解在200g的单乙二醇中，然后被注入到其中，缩聚反应器的压力在60分钟期间从28托减小到0.5托，并且同时，温度被升高到至多250℃到285℃。在此状态下，缩聚反应被进行2小时，并且当反应器的内部温度从285℃降低到265℃并且同时安装在反应器中的搅拌器的速率从0.64减小到0.52时，反应被停止以获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.60dl/g或更多的特性粘数，以及15,300g/mol到20,400g/mol的数均分子量。其中反应完成的反应产物通过冷却剂和制粒机来粉碎以获得10kg的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例3
通过实施例2的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂在空气中干燥以除去水分。树脂被放入固相聚合装置，氮气在210℃的温度下被供应，并且热被应用于其中持续24小时用于反应。在反应完成后，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒具有以白色固体化合物形式的晶体结构、具有其中产品能够被模制的粘度、具有0.76dl/g或更多的特性粘数以及32,600g/mol到35,200g/mol的数量平均分质量，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例4
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有14,600g/mol到21,000g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例5
通过实施例4的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和30,500g/mol到34,200g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例6
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有15,500g/mol到19,800g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例7
通过实施例6的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和29,000g/mol到33,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例8
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有15,600g/mol到19,900g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例9
通过实施例8的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,000g/mol到33,200g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例10
除了磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的磷酸三乙酯的量之外，具有14,900g/mol到21,000g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例11
通过实施例10的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受固相聚合以获得具有晶体结构和29,000g/mol到33,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例12
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有15,200g/mol到20,800g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例13
通过实施例12的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,000g/mol到34,600g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例14
除了复合金属氧化物的注入量不同于上文的实施例2的复合金属氧化物的注入量之外，具有15,500g/mol到21,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例15
通过实施例14的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,000g/mol到34,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例16
除了复合金属氧化物的注入量不同于上文的实施例2的复合金属氧化物的注入量之外，具有14,700g/mol到20,800g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例17
通过实施例16的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和28,000g/mol到35,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例18
除了磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的磷酸三乙酯的量之外，具有15,700g/mol到21,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例19
通过实施例18的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,000g/mol到34,700g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例20
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有16,000g/mol到19,000g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例21
通过实施例20的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31，100g/mol到34,400g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例22
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有15,400g/mol到19,000g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例23
通过实施例22的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,400g/mol到35,800g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例24
除了复合金属氧化物的注入量和注入步骤、以及磷酸三乙酯的量不同于上文的实施例2的那些之外，具有15,700g/mol到19,000g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球通过进行与上文的实施例2相同的缩聚反应来获得，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
实施例25
通过实施例24的液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯经受与上文的实施例3相同的固相聚合以获得具有晶体结构和31,000g/mol到36,100g/mol的数均分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
对比实施例4
除了使用对比实施例1的Ti/Si偶联氧化物作为催化剂而不是使用上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂之外，与上文的实施例2相同的缩聚被尝试。然而，反应速率是明显慢的，并且不能获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对比实施例5
除了使用对比实施例2的Ti/Mg偶联氧化物作为催化剂而不是使用上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂之外，与上文的实施例2相同的缩聚被尝试。然而，反应速率是明显慢的，并且不能获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对比实施例6
除了使用对比实施例3的Ti/Al偶联氧化物作为催化剂而不是使用上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂之外，与上文的实施例2相同的缩聚被尝试。然而，反应速率是明显慢的，并且不能获得聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对比实施例7
除了使用锑氧化物(Sb2O3)催化剂而不是使用上文的实施例1的复合金属氧化物催化剂之外，与上文的实施例2相同的缩聚被进行以获得聚对苯二甲酸乙二醇酯小球，并且工艺条件在以下的表1中被概括并且示出。
[表1]
〈实验实施例〉
测量方法
特性粘数(IV)
0.4g的测量靶标聚酯树脂被添加到100mL的通过以6∶4的重量比混合苯酚与1，1，2，2-四氯-乙醇获得的试剂中，混合物被溶解90分钟，然后转移到乌别洛特(Ubbelohde)粘度计，并且被保持在30℃的恒温浴中持续10分钟。然后，溶液的下降时间(falling time)(秒)能够通过粘度计和抽吸器来计算。溶剂的下降时间(秒)通过相同的方法来测量，并且R.V.值和I.V.值通过以下的计算公式1和2来计算。在以下的计算公式中，C表示样品浓度。
[计算公式1]
R.V.＝样品的下降时间(秒)/溶剂的下降时间(秒)
[计算公式2]
I.V.＝1/4(R.V.-1)/C+3/4(lnR.V./C)
端羧基的浓度(CEG，-COOH)
0.5g的4mm大小的测量靶标聚酯树脂被放入100mL的溶解管内，并且25mL的邻氯苯酚溶剂被添加到其中，随后在100℃下溶解1小时，以制备样品。样品用0.02M KOH甲醇溶液滴定并且测量。羧基的数目被称为羧基/聚合物106g(或mmol/kg)的等效物。
端羟基的浓度(二乙二醇)(DEG，-OH)
0.5g的4mm大小的测量靶标聚酯树脂被放入100mL的溶解管内，并且25mL的邻氯苯酚溶剂被添加到其中，随后在100℃下溶解1小时，以制备样品。过量(50mL)的己二酸被添加到样品中，随后在100℃下反应持续1小时，以便端羟基用端羧基取代。除去剩下的己二酸，然后，计算取代的样品的端羧基的量与未取代的样品的端羧基的量之间的差。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的颜色(颜色＝L、a、b)
在空气中水分从50g的测量靶标聚酯树脂中除去，然后被放入到色度计内(型号名称：SA-2000)以测量颜色值十次，并且其平均值是标准值。
L、a、b颜色***是在国际上通用的用于评价聚酯的颜色的标准。颜色数值是描述可辨认的颜色和颜色差的用于标准化颜色测量的颜色***之一。在此***中，L是亮度因子，并且a和b是颜色测量的数目。通常，示出黄色/蓝色均衡比的b值在制造饮用水容器和食品包装材料中是重要的值。正的b值意指黄色的变色，并且负的b值意指蓝色的变色。此外，正的值意指红色的变色，并且负的值意指绿色的变色。此外，L值意指示出亮度的数值因子，所述L值也是明显重要的值，如同b值在制造饮用水容器和食品包装材料中。
实验性实施例1
取决于在实施例2和对比实施例4到7中使用的催化剂的特性粘数和颜色值(L、b)被测量并且被示出在以下的表2中。
[表2]
如上文的表2中所示，在使用对比实施例4到6的催化剂的情况下，当180ppm的磷(P)被用作热稳定剂时，聚合完全没有被实现。想到的是，原因是因为热稳定剂中包含的磷(P)与催化剂中包含的钛金属在高真空和高温条件下反应以迅速减弱催化活性，使得聚合没有被实现。
然而，在如上文的实施例2的本发明的催化剂的情况下，聚合甚至在使用180ppm的磷(P)的条件下令人满意地被实现。想到的是，本发明的复合金属氧化物催化剂具有不同于现有的基于钛的催化剂的不同的化合物构成，并且具有稳定的结构，以从而具有与在热稳定剂中包含的磷(P)的相对减弱的反应性，使得聚合甚至在注入过量的含磷化合物的条件下令人满意地被实现。
此外，因为一般的基于钛的催化剂在缩聚过程中容易并且迅速地与基于磷(P)的化合物反应，通常在时间间隔下注入催化剂和化合物以防止容易并且迅速的反应。然而，在本发明的催化剂的情况下，即使本发明的催化剂与基于磷(P)的化合物混合并且被注入，催化活性没有被减弱。
实验性实施例2
取决于根据上文的实施例4到25的复合金属氧化物催化剂的注入步骤和催化剂量的缩聚对比结果，以及取决于热稳定剂的注入量、特性粘数、颜色值(L、b、a)、端羧基(CEG)的浓度、以及端羟基(DEG)的浓度的用于获得聚对苯二甲酸乙二醇酯需要的缩聚时间被测量并且被示出在以下的表3中。
[表3]
如上文的表3中所示，当本发明的复合金属氧化物催化剂如同一般的锑催化剂仅仅在酯化反应步骤期间、或仅仅在缩聚步骤期间、或在两个步骤两者期间被注入时，用于缩聚反应的必要时间和产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性质彼此不同；然而，在所有情况下，可以获得具有通常良好的物理性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此外，通过液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.61dl/g到0.62dl/g的粘度，并且通过固相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有0.70dl/g到0.80dl/g的良好的粘度。

Claims (19)

1.一种复合金属氧化物，所述复合金属氧化物被用作用于聚酯聚合的催化剂，
其中所述复合金属氧化物是以下物质的共沉淀物：由以下的化学式1表示的钛醇盐、由以下的化学式2表示的铝醇盐、以及由以下的化学式3表示的金属醇盐；
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2，
在化学式1、2以及3中，R1、R2、以及R3各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C20烷基、C2到C20烯基、C3到C20环烷基、C6到C20芳基、C1到C20烷基甲硅烷基、C7到C20芳基烷基或C7到C20烷基芳基，并且
在化学式3中，M是选自由以下组成的组的一种：Mg、Zn、Cu、Mn、Ca、以及Fe。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物，其中R1、R2、以及R3各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C4烷基，并且M是Mg。
3.如权利要求1所述的复合金属氧化物，其中所述复合金属氧化物由以下的化学式4或以下的化学式5表示：
在化学式5中，n是2到20的整数。
4.一种制备聚酯的方法，所述方法包括：
在复合金属氧化物的存在下，使包括对苯二甲酸的二羧酸组分与二醇组分聚合，
其中所述复合金属氧化物是以下物质的共沉淀物：由以下的化学式1表示的钛醇盐、由以下的化学式2表示的铝醇盐、以及由以下的化学式3表示的金属醇盐；
[化学式1]
Ti(OR1)4
[化学式2]
Al(OR2)3
[化学式3]
M(OR3)2，
在化学式1、2以及3中，R1、R2、以及R3各自独立地、相同地或不同地是氢原子或C1到C20烷基、C2到C20烯基、C3到C20环烷基、C6到C20芳基、C1到C20烷基甲硅烷基、C7到C20芳基烷基或C7到C20烷基芳基，并且
在化学式3中，M是选自由以下组成的组的一种：Mg、Zn、Cu、Mn、Ca、以及Fe。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述金属(M)是镁(Mg)。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述复合金属氧化物被添加以便被包含在所述复合金属氧化物中的钛(Ti)、铝(Al)、以及金属(M)元素具有基于所述聚酯的重量的5ppm到200ppm的总含量。
7.如权利要求4所述的方法，其中包括所述对苯二甲酸的所述二羧酸组分与所述二醇组分的所述聚合包括：
使包括所述对苯二甲酸的所述二羧酸组分与所述二醇组分酯化；以及
使通过所述酯化反应获得的反应产物缩聚。
8.如权利要求7所述的方法，其中通过所述酯化反应获得的反应产物的所述缩聚通过注入含磷化合物来进行，基于磷(P)元素的含量，所述含磷化合物具有基于所述聚酯的20ppm到200ppm的浓度。
9.如权利要求8所述的方法，其中通过所述酯化反应获得的反应产物的所述缩聚通过注入含磷化合物来进行，基于磷(P)元素的含量，所述含磷化合物具有基于所述聚酯的40ppm到180ppm的浓度。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述含磷化合物包括选自由以下组成的组的至少一种：磷酸三甲酯((CH3O)3PO)、磷酸三乙酯((C2H5O)3PO)、磷酸三苯酯((PhO)3PO)以及磷酸((H3PO4))。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述复合金属氧化物被注入到所述缩聚之中。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述复合金属氧化物还被注入到所述酯化反应之中。
13.如权利要求7所述的方法，其中包括所述对苯二甲酸或酯形成衍生物的所述二羧酸组分与所述二醇组分的所述酯化在200℃到300℃的温度下进行2小时到6小时。
14.如权利要求7所述的方法，其中通过所述酯化反应获得的反应产物的所述缩聚在200℃到300℃的温度下、在0.1托到1托的减压下进行1小时到5小时。
15.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合通过液相聚合或固相聚合来进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚酯通过所述液相聚合来形成并且具有0.60dl/g到0.65dl/g的特性粘数(IV)。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述聚酯通过所述固相聚合来形成并且具有0.70dl/g到0.87dl/g的特性粘数(IV)。
18.如权利要求4所述的方法，其中所述聚酯被用于食品包装材料、瓶、膜或纤维塑料。
19.如权利要求4所述的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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