WO2013154351A1 - 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents
복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a composite metal oxide, and a method for producing a polyester using the same. More particularly, the present invention relates to a composite metal oxide containing three metals and having a stable structure, which can be used as a catalyst for polyester polymerization, and a method for producing polyester using the same.
- Polyester has excellent mechanical and chemical properties, so it can be used for various purposes, for example, in beverage containers and medical treatments, packaging materials, sheets, films, automotive moldings, etc. This is being done.
- Representative examples include polyethylene terephthalate, which is widely used for its excellent physical and chemical properties and dimensional stability, and is mainly produced using antimony (Sb) -based catalysts.
- International Publication No. WO95 / 018839 discloses a catalyst for preparing polyesters and copolyesters using Ti0 2 / Si ( 3 ⁇ 4 or Ti0 2 / Zr0 2 oxidative coprecipitates.
- a polyester polymerization method using a composite oxide such as Ti0 2 / Al 2 O 3 , Ti0 2 / Si0 2, or Ti0 2 / Zr0 2 as a catalyst has been proposed.
- the catalyst used in the above method is a thermal stabilizer and an antioxidant used in the polyester polymerization process, and due to the limitation of using only a small amount of phosphorus (Phosphorus, P), thermal decomposition, oxidative decomposition and There is a problem that is easy to cause yellowing problems. Therefore, when a film or drinking water container is manufactured by using polyethylene terephthalate polymerized using an existing composite oxide catalyst, yellowing occurs and the brightness of the product is dark, which is not suitable for commercialization. In addition, the catalyst itself does not control the activity in the polycondensation to make a polymer having a wide molecular weight distribution it is difficult to obtain a polyester having a desired viscosity in the solid phase polymerization.
- an object of the present invention has a higher catalytic activity than the antimony catalyst and the conventional titanium catalyst, easy synthesis, stable and exhibits sufficient polymerization activity in a small amount as an environmentally friendly polyester polymerization catalyst It is to provide a composite metal oxide that can be used.
- the present invention is one species selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron (Fe). It provides a complex metal oxide containing a metal (M), titanium (Ti), and aluminum (A1), and is used as a catalyst for polyester polymerization.
- the composite metal oxide may be a co-precipitate of titanium alkoxide represented by the following formula (1), aluminum alkoxide represented by the following formula (2) and metal alkoxide represented by the following formula (3).
- R ! , R 2, R 3 are the same or different independently hydrogen or - the C 2 o alkyl group (Alkyl), C 2 ⁇ C 20 alkenyl group (Alkenyl), C 3 ⁇ C 20 of the cycloalkyl group (Cycloalkyl), respectively , C 6 ⁇ C 20 aryl group (Aryl), dC.o alkylsilyl (Alkylsilyl), C 7 ⁇ C 20 arylalkyl group (Arylalkyl) or C 7 ⁇ C 20 Alkylaryl (Alkylaryl) means and,
- M is one species selected from the group consisting of Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, and Fe.
- the present invention is a metal (M) selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron (Fe), titanium,
- M metal
- a process for producing a polyester comprising the step of polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component comprising terephthalic acid in the presence of (Ti), and a composite metal oxide comprising aluminum (A1).
- the composite metal oxide of the present invention is capable of polyester polymerization with only a small amount of use, and thus is very useful as an environmentally friendly next-generation catalyst.
- the catalyst activity is hardly deteriorated by phosphorus (P), which is a thermal stabilizer used to reduce thermal decomposition during hot melt molding, so that phosphorus may be used in excess of the existing one. Because of less pyrolysis, yellowing is reduced and higher viscosity can be maintained.
- P phosphorus
- the polyester resin using the polyester obtained by the method for producing the polyester in particular, polyethylene terephthalate, it has excellent physical properties such as transparency, viscosity, brightness, and chromaticity, and can be usefully applied to beverages and food related containers. have.
- Example 1 is a photograph of a composite metal oxide obtained according to Example 1 of the present invention.
- the composite metal oxide of the present invention is one metal (M) selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron (Fe). And titanium (Ti), and aluminum (A1), and may be used as a catalyst for polyester polymerization.
- M metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron (Fe).
- Ti titanium
- Al aluminum
- the method for preparing the polyester of the present invention includes the step of polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component including terephthalic acid in the presence of the complex metal oxide.
- the composite metal oxide of the present invention comprises at least one metal (M) selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), kale (Ca), and iron (Fe); , Titanium (Ti), and aluminum (A1).
- M metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), kale (Ca), and iron (Fe); , Titanium (Ti), and aluminum (A1).
- the present invention and the composite metal oxide can be used in the polymerization of polyester, and in particular, it can be used as a catalyst in the production of polyethylene terephthalate.
- Metal oxides or co-precipitates thereof that can be used as catalysts for polyester polymerization have been proposed.
- polyester polymerization process requires the use of phosphorus-based compounds including phosphorus (Phosphorus, P) as an additive that acts as a heat stabilizer and antioxidant, the conventional metal complex oxide catalyst is lowered when used in combination with phosphorus phosphorus There is a limit to using only a small amount. Therefore, due to the use of a small amount of phosphorous, the thermal decomposition, oxidative decomposition and yellowing problems of the polyester is likely to occur during melt molding, there is a limit to the application.
- the composite metal oxide is a titanium alkoxide represented by the following formula (1), represented by the following formula (2) It may be a corecipitate of aluminum alkoxide and a metal alkoxide represented by the following formula (3).
- R ⁇ R ⁇ R 3 are each independently the same as or different from each other, a hydrogen atom or an alkyl group of o (Alkyl), C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group (Alkenyl), C 3 ⁇ C 20 Cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group (Aryl), d ⁇ C 20 alkylsilyl group (Alkylsilyl), C 7 ⁇ C 20 arylalkyl group (Arylalkyl) or C 7 ⁇ C 20 Alkyl It means an aryl group (Alkylaryl) ,
- M is one selected from the group consisting of Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, and Fe.
- R 1 , R 2 , and R 3 are each independently the same as or different from each other, a hydrogen atom or an alkyl group of d ⁇ C 4 , and M may be Mg.
- the composite metal oxide may be obtained by the following formula 1 to 3.
- titanium alkoxide Tianium alkoxide
- aluminum alkoxide Alkoxide
- titanium aluminum composite oxide is a single It may be made in the form of molecules or oligomers.
- titanium (Ti) -aluminum (A1) -metal (M) -oxygen is added by adding a metal alkoxide to the reaction product of the reaction formula 1 according to the following reaction formula 2 below.
- a genus alkoxide structure can be formed.
- the reactants according to Schemes 1 to 3 may be referred to as corecipitates because they are obtained by precipitation in the form of complex oxides by adding a solvent of water and ethanol to titanium alkoxide, aluminum alkoxide, and metal alkoxide.
- the amount of the titanium alkoxide, aluminum alkoxide and metal alkoxide is not particularly limited, but examples For example, about 10: 1: 1 to about 1: 1: 1 based on the molar ratio of Ti, Al, and M.
- the composite metal oxide when the metal (M) is a magnet (Mg), the composite metal oxide may be represented by the following formula (4) or (5).
- n is an integer of 2 to 20.
- the composite metal oxide of the present invention dissolves metal alkoxides such as titanium alkoxide, aluminum alkoxide, and magnesium alkoxide in the presence of ethanol and add water mixed with ethanol at room temperature. Synthesis is possible by step reaction and can be easily obtained through simple purification process such as solvent removal.
- the composite metal oxide catalyst in which the titanium, aluminum, and other metals of the present invention are combined can be prepared by a relatively simple method, and in the polyester polymerization process, unlike the conventional titanium catalyst, an excessive amount of phosphorus-based compound used as a heat stabilizer is used.
- the catalytic activity is maintained, thermal decomposition does not occur in the solid phase polymerization, thereby preventing problems of viscosity increase and yellowing of the polyester resin.
- the composite metal oxide according to the present invention is stable in moisture and easy to store. It is therefore possible to apply commercially in the mass production of polyesters, in particular in the production of polyethylene terephthalates.
- the composite metal oxide of the present invention has a relatively low toxicity to the metal itself, which is unlikely to cause a problem to humans and the environment, and exhibits high activity in a short reaction time even in a small amount compared to the antimony catalyst.
- the polyester produced using the catalyst for polyester polymerization containing the composite metal oxide of the present invention has excellent physical properties such as viscosity and color.
- the method for producing the polyester of the present invention is one metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron (Fe).
- Mg magnesium
- Zn zinc
- Cu copper
- Mn manganese
- Ca calcium
- Fe iron
- Polymerizing the polyester may be performed by liquid phase polymerization or solid phase polymerization.
- the reaction may include polycondensing the reactant of the esterification reaction with the step.
- the dicarboxylic acid component and the glycol component including terephthalic acid are esterified.
- the dicarboxylic acid component for example terephthalic acid (Terephthalic acid), oxalic acid (Oxalic acid), malonic acid (Malonic acid), azelaic acid (Azelaic acid) , Fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, isophthalic acid, dodecane dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid (Naphthalene dicarboxylic acid), Biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid (1, 3-Cyclohexane dicarboxylic acid, Succinic acid, Glutaric acid, Adipic acid, Sevaz Sebacic acid, 2,6-Naphthalene dicarboxylic acid, 1,2-Norbornane Dicarboxylic acid
- glycol component for example, in ethylene glycol (Ethylene glycol), 1, 2 - propylene glycol (Propylene glycol), 1,2- butylene glycol (Butylene glycol), 1 , 3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, I, 2 -cyclonucleic acid di, cyclohexane, 1,3-cyclonucleic acid Cyclohexane diol, 1,4-cyclonucleic acid diol, Propane diol, 1,6-hexane diol, Neopentyl glycol, Tetramethylcyclobutane diol Tetramethylcyclobutane diol, 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol (De), 1,10-decamethylene glycol (
- the step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component including the terephthalic acid or ester forming derivative is about 200 to about 300 ° C, preferably about 230 to about 280
- the reaction may be carried out at a temperature of 0 C for about 1 to about 6 hours, preferably for about 2 to about 5 hours.
- reaction product of said esterified reaction reaction is polycondensed.
- the polycondensation of the reaction product of the esterification reaction is carried out for about 1 to about 5 hours at a temperature of about 200 to about 300 ° C, preferably about 260 to about 290 ° C and reduced pressure of about 0.1 to about 1 torr. Preferably, by reacting for about 1 hour 30 minutes to about 4 hours.
- the composite metal oxide used as a catalyst is polyester, magnesium (Mg), zinc (Zn), copper (Cu), manganese (Mn), calcium (Ca), and iron ( Fe) includes one kind of metal (M) selected from the group consisting of, titanium (Ti), and aluminum (A1), and detailed description thereof is as described above.
- the composite metal oxide can be added at any stage of the polyester polymerization. For example, it is possible to add only to the esterification reaction step, to only the polycondensation step of the esterification reaction, or to both the esterification step and the polycondensation step, and there is no significant difference in the activity of the catalyst.
- the input amount of the composite metal oxide is about 5 to about total content of titanium (Ti), aluminium (A1), and metal (M) included in the composite metal oxide with respect to the weight of the finally produced polyester. 200 ppm, preferably about 7 to about 100 ppm, more preferably about 10 to about 50 ppm. If the total content of the titanium, aluminum, and metal is less than 5 ppm, it is difficult to exhibit a catalytic activity, and if it exceeds 200 ppm, it is difficult to improve yellowing even with a colorant such as an organic dye, and the price is higher than that of an antimony catalyst.
- a thermal stabilizer may be added to the polycondensation reaction step to reduce thermal decomposition of the polyester.
- the heat stabilizer is a colorant produced by a reaction or decomposition reactions in which molecular chains are shortened such as heat applied to the esterification reaction reaction and the polycondensation reaction and friction heat generated due to reaction heat and stirring generated additionally. ), Or to control the activity of the catalyst to suppress unintentional side reactions, and to suppress the yellowing of the final polyester to make the color of the polymer transparent and colorless.
- phosphoric acid compounds are used as heat stabilizers to enhance color safety
- the heat stabilizers are water or alcohols that are generated as residues during the reaction. It reacts with a substance which inhibits polycondensation such as a compound or a radical product to suppress an addition reaction.
- a phosphorus compound used as a heat stabilizer may be used. In this case, a plurality of metals combine with phosphorus to form a heteropoly acid, thereby blocking metal impurities.
- the use of the heat stabilizer has a thermal decomposition prevention effect in the long-term solid-state polymerization, such as the plant (Plant) process affects the viscosity rise of the polyester, and has an important function to prevent yellowing, but titanium-based catalyst is the heat Easily reacts with phosphorus compounds, which are mainly used as stabilizers, may lower the activity of the catalyst. Therefore, to prevent this, heat stabilizers and catalysts are usually added at intervals.
- the composite metal oxide catalyst of the present invention has an additional advantage that the catalyst activity does not decrease even when mixed with a thermal stabilizer such as the phosphorus compound or an excessive amount of the phosphorus compound is added.
- the stabilizer may be a known phosphorus compound containing a phosphorus (P) element.
- the phosphorus-based compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, phenylphosphine, and the like. Or 2-carboxyethyl phenyl phosphinic acid, but is not limited thereto.
- the amount of the phosphorus-based compound added is about 20 ppm or more, for example, about 20 to about 200 ppm, preferably about 40 to about 180 ppm, more preferably about 40 to about It can be added in an amount of 160 ppm.
- a phosphorus compound in the above range from the viewpoint of preventing viscosity rise and thermal decomposition in polyester polymerization.
- other phosphorus compounds may be used within the scope of not impairing the object of the present invention.
- a colorant may be further added to improve color.
- the colorant include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt bromide Cobalt chloride, Cobalt iodide, Cobalt fluoride, Cobalt cyanide, Cobalt nitrate, Cobalt sulfate, Cobalt sulfate selenide, cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, cobalt propionate, and the like, including compounds including cobalt propionate; It is not limited.
- the addition amount of the colorant may be added in an amount of about 150 ppm or less, for example, about 30 to about 150 ppm, preferably about 60 to about 100 ppm, of cobalt element content based on the polyester. It is known that cobalt compounds have some degree of catalytic activity by themselves. However, when the cobalt compound is added to an extent that exhibits a catalytic effect, residual metal in the polyester may increase, causing toxicity and deteriorating brightness. Therefore, when added in the said range, coloring can be inhibited without causing the fall of the brightness or thermal stability of a polyester.
- the step of adding the cobalt compound in the present invention is the step of esterifying the dicarboxylic acid component and glycol component including the terephthalic acid in the polymerization reaction or the step of polycondensing the reactants of the esterification reaction Administration is possible at any stage without being limited.
- other cobalt-based compounds may be used within the scope of not impairing the object of the present invention.
- the polyester may be formed by liquid phase polymerization, and the polyester formed at this time has an intrinsic viscosity of about 0.60 to about 0.65 dl / g.
- the polyester may be formed by solid phase polymerization, and the polyester formed at this time has a range of intrinsic viscosity of about 0.70 to about 0.87 dl / g.
- the polyesters prepared according to the polyester production method of the present invention have a number average molecular weight of about 10,000 to about 200,000 g / mol, preferably about 10,000 to about 100,000 g / mol, more preferably about 12,000 to about 50,000 g. can be / m.
- the polyester produced according to the method for producing the polyester of the present invention may preferably be polyethylene terephthalate.
- the use is not particularly limited, but may be widely used in food packaging materials, bottles, films or fibrous plastics, in particular, where excellent transparency, brightness, and color conditions are required.
- the synthesis of the metal oxide catalyst was carried out in air, and a general synthesis method was used.
- Titanium isopropoxide Aluminum isopropoxide
- Magnesium methoxide Cobalt acetate
- Triethyl phosphate Terephthalic acid
- Ethylene Ethylene glycol was used without any purification.
- the product was dried in vacuo at 70-80 0 C for 8 hours to give 2.7 g of composite metal oxide.
- Example 1 is a photograph of a composite metal oxide obtained according to Example 1 above. Referring to FIG. 1, a co-precipitate of titanium-aluminum-magnesium composite metal oxide was obtained in the form of a white powder.
- ICP Inductively Coupled Plasma, Instrument Model: Thermo-
- Elemental X-series and XRF (X-Ray Fluorescence Spectrometry, instrument model name: ZSX-Primus 2) were analyzed to include titanium, aluminum, and magnetite. Comparative Example 1
- Terephthalic acid (14.5 Kg, 87.3 mol), Monoethylene glycol (6.42 Kg, 105.75 mol), Isophthalic acid (0.448 Kg, 3 mol), Cobalt acetate, 1.73 g, 100 ppm) and 300 mg of the composite metal oxide catalyst of Example 1 were added to 100 g of monoethylene glycol. After dissolving, the reaction mixture was heated with stirring and heated to 250 0 C at room temperature, followed by esterification reaction for 3 hours.
- the tower temperature sensor which is connected to the reaction vessel and measures the water distilled during reaction, stops the reaction at the time of decreasing from 250 to 135 0 C, and the BHET (Bis-hydroxyethyIene terephthalate) produced by the esterification reaction reaction.
- the tower temperature sensor which is connected to the reaction vessel and measures the water distilled during reaction, stops the reaction at the time of decreasing from 250 to 135 0 C, and the BHET (Bis-hydroxyethyIene terephthalate) produced by the esterification reaction reaction.
- the obtained polyethylene terephthalate had an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g or more and a number average molecular weight of 15,300 to 20,400 g / mol.
- the reaction product was ground through a pelletizer to obtain pellets of 10 kg of transparent polyethylene terephthalate, and the process conditions are shown in Table 1 below.
- Example 2 Polyethylene terephthalate resin obtained in liquid polymerization was dried in air to remove moisture. Resin was added to the solid-state polymerization apparatus and silver was supplied at 210 ° C. and heated for 24 hours to react. After completion of reaction, polyethylene terephthalate pellets were obtained in the form of a crystalline structure in the form of a white solid compound having a viscosity capable of forming a product, an intrinsic viscosity QJ6 dl / g or more and a number average molecular weight of 32,600 to 35,200 g / m. To summarize the results are shown in Table 1 below.
- Example 4 Polycondensates were obtained by polycondensation in the same process as in Example 2, except that the amount of the composite metal oxide, the input step, and the amount of triethyl phosphate were different, thereby obtaining polyethylene terephthalate pellet having a number average molecular weight of 14,600 to 21,000 g / mol. Process conditions are summarized and shown in Table 1 below.
- Example 5
- Example 6 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 4 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 30,500 to 34,200 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 6 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 4 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 30,500 to 34,200 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 7 Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of the mixed metal oxide, the step of addition, and the amount of triethyl phosphate were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 15,500 to 19,800 g / mol. The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 7 The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 8 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 6 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 29,000-33,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 8 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 6 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 29,000-33,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 8 Example 8
- Example 10 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 8 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 33,200 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 10 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 8 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 33,200 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 10 Example 10
- Example 11 Except for using different amounts of triethyl phosphate, polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 14,900 to 21,000 g / mol, and the process conditions are summarized in Table 1 below. It was.
- Example 11 Except for using different amounts of triethyl phosphate, polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 14,900 to 21,000 g / mol, and the process conditions are summarized in Table 1 below. It was.
- Example 11 Except for using different amounts of triethyl phosphate, polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 14,900 to 21,000 g / mol, and the process conditions are summarized in Table 1 below. It was.
- Example 11 Except for using
- Example 12 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 10 was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 29,000 to 33,400 g / mol, and the process conditions are shown in Table 1 below. It was.
- Example 12 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 10 was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 29,000 to 33,400 g / mol, and the process conditions are shown in Table 1 below. It was.
- Example 12
- Example 13 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 12 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 34,600 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 14
- Example 15 Polycondensation was carried out in the same process as in Example 2, except that different amounts of the composite metal oxides were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 15,500 to 21,400 g / mol, and the process conditions are summarized in Table 1 below. It was.
- Example 15
- Example 16 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 14 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 34,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 16 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 14 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 34,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 16 Example 16
- Example 17 Polycondensation was carried out in the same process as in Example 2, except that different amounts of the composite metal oxides were used, thereby obtaining polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 14,700 to 20,800 g / mol, and the process conditions are summarized in Table 1 below. It was.
- Example 17
- Example 18 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 16 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 28,000 to 35,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 20 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 18 in the same process as in Example 3 was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 34,700 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 20 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 18 in the same process as in Example 3 was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 34,700 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 20 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 18 in the same process as in Example 3 was subjected to solid phase polymerization to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 3
- Example 21 Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of the mixed metal oxide, the input step and the amount of triethyl phosphate were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 16,000 to 19,000 g / mol. The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 21 The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 22 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 20 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,100 to 34,400 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 22
- Polycondensation was carried out in the same manner as in Example 2, except that the amount of the complex metal oxide, the step of addition, and the amount of triethyl phosphate were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 15,400-19,000 g / mol.
- the conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 24 Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 22 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,400 to 35,800 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below.
- Example 24
- Example 25 Polycondensation was carried out in the same process as in Example 2, except that the amount of the mixed metal oxide, the input step, and the amount of triethyl phosphate were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 15,700 to 19,000 g / mol. The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 25 Polycondensation was carried out in the same process as in Example 2, except that the amount of the mixed metal oxide, the input step, and the amount of triethyl phosphate were used to obtain polyethylene terephthalate pellets having a number average molecular weight of 15,700 to 19,000 g / mol. The conditions are summarized in Table 1 below.
- Example 25 The conditions are summarized in Table 1 below.
- Polyethylene terephthalate obtained by the liquid phase polymerization of Example 24 was subjected to solid phase polymerization in the same manner as in Example 3 to obtain a polyethylene terephthalate pellet having a crystalline structure and having a number average molecular weight of 31,000 to 36,100 g / mol. In summary, it is shown in Table 1 below. Comparative Example 4
- Example 2 The same process as in Example 2 except for using the Ti / Mg bonded oxide of Comparative Example 2 as a catalyst instead of the composite metal oxide catalyst of Example 1 I tried to polycondense but the reaction speed
- polyester resin to be measured was added to about 100 mL of a mixture of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol at a weight ratio of 6: 4, and dissolved for 90 minutes, followed by Ubbelohde
- the solution is transferred to a viscometer and maintained for 10 minutes in a 30 ° C thermostat.
- the number of seconds of the solution can be determined using a viscometer and an aspirator.
- the number of falling seconds of the solvent was also determined in the same manner, and then R.V. Value and I.V. The value was calculated.
- C represents the concentration of the sample.
- I.V. Concentration of 1/4 (R.V.-1) / C + 3/4 (ln R.V./C) Carboxylic end grout, CEG, -COOH
- L, a , and b color systems are commonly used internationally as criteria for polyester color evaluation. This color value is one of the color systems for standardizing color measurements and describes recognizable colors and color differences.
- L is the brightness factor and a and b are the color measures.
- the b value representing the yellow / blue balance is an important figure in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials.
- a positive b value means yellow discoloration and a negative value means blue discoloration.
- a positive a value means red discoloration and a negative value means green discoloration.
- the L value means a numerical value representing the brightness, and is a very important value like the b value in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials.
- the polymerization was satisfactorily under the condition of using 180 ppm of phosphorus (P).
- the compound metal oxide catalyst unlike the conventional titanium-based catalyst, since the compound composition is different and the structure is stable, the compound metal oxide catalyst has a relatively low reactivity with phosphorus (P) included in the thermal stabilizer, so that even when the phosphoric acid-based compound is excessively condensed The sum seems to work well.
- the concentration of the carboxyl group (CEG) terminal, and the concentration of the hydroxyl group (DEG) are shown in Table 3 below.
- Table 31 As shown in Table 3 above, when the complex metal oxide catalyst of the present invention is added only to the esterification reaction step, the polycondensation step, or divided into two steps, as in the general antimony catalyst, the polycondensation reaction time and the generation time are generated.
- the polyethylene terephthalate physical properties were different from each other, all of them could obtain polyethylene terephthalate having generally good physical properties.
- the polyethylene terephthalate obtained by liquid polymerization showed a viscosity of 61 to 62 dl / g
- the polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization showed a good viscosity of 0.70 to 0.80 dl / g.
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Abstract
본 발명은 신규한 복합 금속 산화물 촉매 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 결합 화합물에 따르면 안티몬 촉매 및 종래의 티타늄 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 가지면서 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중합 활성을 나타내며 친환경적인 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 복합 금속 산화물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 열용융 성형시 열분해를 감소시키기 위해 사용하는 열안정제인 인(P)에 의한 촉매 활성을 저하가 없어 인을 기존보다 과량 사용할 수 있기 때문에 열분해가 적게 일어나므로 황변 현상이 줄어들며 높은 점도가 유지될 수 있다. 따라서, 양호한 물성의 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
Description
【명세서 ]
【발명의 명칭】
복합 금속 산화물， 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 【기술분야】
본 발명은 복합 금속 산화물， 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3 종의 금속을 포함하며 안정된 구조를 갖고 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 4월 13 일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0038477 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
폴리에스테르 (Polyester)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 웅용, 예를 들면 종래부터 음료층전용 용기 및 의료용， 포장재， 시트 (Sheet), 필름 (Film), 자동차 성형품 등의 분야에 웅용이 이루어지고 있다. 대표.적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 그 예로 들 수 있는데， 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 주로 안티몬 (Antimony, Sb)계 촉매를 이용하여 만들어진다.
그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고 금속 자체 독성이 있어 오랜 기간 사용시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다 Polym. Sci.2004, 92, 1887). 최근 연구 결과에 의하면， 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 음용수 병， 식품 포장재에서도 생 체내 독성을 일으키는 안티몬이 다량으로 검출된다고 알려져 았다 (J Environ. Monit, 2006, 8, 288). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용을 규제 또는 금지를 점차적으로 추진하고 있으며， 안티몬과 같은 독성을 유발하는 금속을 대체할 수 있는 친환경적인 촉매 개발을 하고 있다.
이에 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는， 생체내 독성이 적으며 친환경 물질로 알려진 금속 화합물을 폴리에스테르 중합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.
예를 들어 국제공개특허 WO95/018839 에서는 Ti02/Si(¾ 또는 Ti02/Zr02 산화 공침전물을 사용하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 촉매에 대해 개시되어 있다. 또한 일본특허공개 2003-40991 에서는 Ti02/Al203, Ti02/Si02 또는 Ti02/Zr02 등의 복합 산화물은 촉매로 사용하는 플리에스테르 중합 방법이 제안되었다.
그러나 상기 방법에서 이용된 촉매는 폴리에스테르 중합과정에서 사용되는 열안정제 및 산화방지제 역할을 하는 첨가물로 인 (Phosphorus, P)을 소량만 사용해야하는 한계성 때문에 용융 성형시에 폴리에스테르의 열분해， 산화분해 및 황변 문제를 일으키기 쉬운 문제점이 있다. 따라서 기존 복합 산화물 촉매를 이용하여 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용하여 필름, 음용수 용기를 제조할 경우 황변이 일어나 제품에 밝기가 어두워져 상용화하기에는 부적합하다. 또한 촉매 자체적으로 중축합에서 활성이 조절되지 않아 분자량 분포가 넓은 고분자를 만들어 고상중합에서 원하는 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻기 어렵다.
이에, 친환경적이면서 중합과정에서 인에 안정한 촉매와 이를 이용한 폴리에스테르 중합에서 얻은 수지를 이용한 성형품 응용시에 열분해， 산화분해 및 황변의 문제점이 적은 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다. 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 안티몬 촉매 및 종래의 티타늄 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 가지면서 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중합 활성을 나타내며 친환경적인 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있는 복합 금속 산화물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 복합 금속 산화물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단】
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 , 본 발명은 마그네슴 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과, 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하며， 폴리 에스테르 중합용 촉매로 사용되는 복합 금속 산화물을 제공한다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면， 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 2 로 표시되는 알루미늄 알콕사이드 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 금속 알콕사이드의 공침 전물 (Coprecipitate)일 수 있다.
[화학식 1]
Ti(OR1)4
[화학식 2]
Al(OR2)3
[화학식 3]
M(OR3)2
상기 화학식 1， 2 및 3 에서 , R!, R2, R3 는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 ~C2o 의 알킬기 (Alkyl), C2~C20 의 알케닐기 (Alkenyl), C3~C20 의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20 의 아릴기 (Aryl), d-C.o 의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20 의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는 C7~C20 의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미하고，
상기 화학식 3 에서 , M 은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종이다.
또한, 본 발명은 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과， 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하는 복합 금속 산화물의 존재 하에 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시 키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 복합 금속 산화물은 소량의 사용만으로 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 촉매로 매우 유용하다.
또한 본 발명와복합 금속 산화물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 열용융 성형시 열분해를 감소시키기 위해 사용하는 열안정제인 인 (P)에 의한 촉매 활성 저하가 거의 나타나지 않아 인을 기존보다 과량 사용할 수 있기 때문에 열분해가 적게 일어나므로 황변 현상이 줄어들며 높은 점도가 유지될 수 있다.
또한 상기 플리에스테르의 제조방법에 의해 수득된 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우， 투명도, 점도, 밝기， 및 색도 등의 물성이 뛰어나 음료 및 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 따라 수득된 복합 금속 산화물의 사진이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 복합 금속 산화물은 마그네슴 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과， 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하며, 폴리에스테르 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 상기 복합 금속 산화물의 존재 하에 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 구성 요소， 또는
이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명한다. 복합 금속 산화물
본 발명의 복합 금속 산화물은 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슴 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과， 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함한다.
본 발명와 복합 금속 산화물은 폴리에스테르의 중합시 사용할 수 있으며 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 중합용 촉매로 사용할 수 있는 금속의 복합 산화물 또는 이들의 공침전물에 대해서는 제안된 바 있다.
그러나， 알려진 복합 금속 산화물은 실제 폴리에스테르의 중합에 적용하기에 층분한 활성을 나타내지 못하고 있다. 또한， 폴리에스테르 중합 과정에서는 열안정제 및 산화방지제 역할을 하는 첨가물로 인 (Phosphorus, P)을 포함하는 인계 화합물의 사용이 필요한데, 종래의 금속 복합 산화물 촉매는 인과 함께 사용하였을 때 활성이 낮아져 인을 소량만 사용하여야 하는 한계점이 있다. 따라서 인의 소량 사용으로 인해 용융 성형시 폴리에스테르의 열 분해， 산화 분해 및 황변 문제가 일어나기 쉬워 적용에 한계가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 2 로 표시되는
알투미늄 알콕사이드 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 금속 알콕사이드의 공침전물 (Coprecipitate)일 수 있다.
[화학식 1]
Ti(OR1)4
[화학식 2]
Al(OR2)3
[화학식 3]
M(OR3)2
상기 화학식 1,2 및 3에서, R^R^R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 o의 알킬기 (Alkyl), C2~C20의 알케닐기 (Alkenyl), C3~C20 의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20 의 아릴기 (Aryl), d~C20 의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20 의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는 C7~C20 의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미하고，
상기 화학식 3 에서， M 은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 d~C4의 알킬기이고, 상기 M은 Mg 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기와 같은 반웅식 1 내지 3으로 수득될 수 있다.
먼저, 하기 반웅식 1 과 같이 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 1 로 표시되는 티타늄 알콕사이드 (Titanium alkoxide) 및 상기 화학식 2 로 표시되는 알루미늄 알콕사이드 (Aluminium alkoxide)를 흔합함에 따라, 티타늄 알루미늄 복합산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다.
[반웅식 1]
Ti(OR¾ + AI(QR
다음에， 하기 반웅식 2 에 따라 상기 반웅식 1 의 반웅물에 금속 알콕사이드를 투입함으로써 티타늄 (Ti)-알루미늄 (A1)-금속 (M)-산소가
교호적으로 결합되며 안정한 육각형을
-속 알콕사이드 구조가 형성될 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2 의 반응물에 물을 과량으로 첨가함으로써 가수분해에 의해 티타늄, 알루미늄에 결합하고 있는 작용기 및 알코을 그룹을 대체시키면서 하기 반웅식 3 과 같이 Ti, Al, 및 금속이 산소가 교호적으로 연결된 안정한 구조의 육각고리를 형성한 복합 금속 산화물의 단일 분자
상기 반응식 1 내지 3에 의한 반응물은 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 금속 알콕사이드에 대하여 물 및 에탄올의 용매를 가함에 따라 복합 산화물 형태로 침전하여 얻어지므로 공침전물 (Coprecipitate) 이라 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 및 금속 알콕사이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나， 예를
들면 Ti, Al 및 M 의 몰 비율을 기준으로 약 10:1:1 내지 약 1:1:1 로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 금속 (M)이 마그네슴 (Mg)일 때， 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 4또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 5에서， n은 2 내지 20의 정수이다.
상기와 같이， 상기 반웅식 1 내지 3 에 따라, 본 발명의 복합 금속 산화물은 티타늄 알콕사이드， 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슴 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드를 에탄올 공존하에 용해시키고 실온에서 에탄올과 섞인 물을 넣어주어 한 단계 반웅으로 합성이 가능하고 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 손쉽게 수득할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 티타늄, 알루미늄, 및 다른 금속이 결합된 복합 금속 산화물 촉매는 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고， 폴리에스테르 중합 공정시 기존 티타늄 촉매와 달리 열안정제로 사용되는 인계 화합물을 과량 사용해도 촉매 활성이 유지되기 때문에 고상중합에서 열분해 현상이 일어나지 않아 폴리에스테르 수지의 점도 상승 및 황변의 문제점을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 복합 금속 산화물은 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 따라서 폴리에스테르의 대량 생산, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레트의 제조시 상업적으로 적용이 가능하다.
본 발명 의 복합 금속 산화물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성 이 상대적으로 적어 인간과 환경 에 문제를 야기할 가능성 이 낮고， 기존 안티몬계 촉매 대비 적은 양으로도 짧은 반웅 시 간 내에 높은 활성을 나타낸다ᅳ 또한 본 발명 의 복합 금속 산화물을 포함하는 폴리 에스테르 중합용 촉매를 이용하여 생성된 폴리에스테르는 점도， 색상과 같은 물리 적 성 질이 우수하다. 폴리에스테르의 제조 방법
본 발명 의 폴리 에스테르의 제조방법은, 마그네슴 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과, 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매의 존재 하에 테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 폴레에스테르를 중합하는 단계는 액상 중합 또는 고상 중합으로 수행될 수 있다.
본 발명 와 일 실시 예에 따르면， 테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성 분 및 글리콜 성분을 중합시 키는 단계는， 상기 테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반웅시 키 는 단계 및 상기 에스테르화 반웅의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반웅시 킨다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테 레프탈 산 (Terephthalic acid), 옥살 산 (Oxalic acid), 말론 산 (Malonic acid), 아젤라인 산 (Azelaic acid), 푸마르 산 (Fumaric acid), 피 멜 산 (Pimelic acid), 수베르 산 (Suberic acid), 이소프탈 산 (Isophthalic acid), 도테칸 (Dodecane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 나프탈렌 디카르복실 산 (Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디 카르복실 산 (Biphenyldicarboxylic acid), 1,4- 사이클로핵산 디 카르복실 산 (1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3- 사이클로핵산 디 카르복실 산 (1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박 산 (Succinic acid), 글루타르 산 (Glutaric acid), 아디프 산 (Adipic acid), 세바스
산 (Sebacic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시 산 (2,6- Naphthalene dicarboxylic acid), 1 ,2-노르보르난 (Norbornane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 1,3-시클로핵 산 (Cyclohexane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 1,4-시클로핵산 (Cyclohexane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄 (Cyclobutane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산 (Cyck»hexane) 디카르복시 산 (Dicarboxylic acid), 5-나트륨 술포이소프탈 산 (Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨 술포이소프탈 산 (Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬 술포이소프탈 산 (Lithium sulfoisophthalic acid), 또는 2-나트륨 술포테 레프탈 산 (Sodium sulfoterephthalic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며 , 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면， 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면， 에 틸렌 글리콜 (Ethylene glycol), 1，2-프로필렌 글리콜 (Propylene glycol), 1,2- 부틸렌 글리콜 (Butylene glycol), 1,3-부틸렌 글리콜 (Butylene glycol), 2,3-부틸렌 글리콜 (Butylene glycol), 1,4-부틸렌 글리콜 (Butylene glycol), 1,5- 펜탄디을 (Petanediol), 네오펜틸 글리콜 (Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (Propylene glycol), 디에 틸렌 글리콜 (Diethylene glycol), 트리에 틸렌 글리콜 (Triethylene glycol), I,2-사이클로핵산 디을 (Cyclohexane diol), 1,3- 사이클로핵산 디올 (Cyclohexane diol), 1,4-사이클로핵산 디을 (Cyck hexane diol), 프로판 디올 (Propane diol), 1,6-핵산디올 (Hexane diol), 네오펜틸 글리콜 (Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄 디을 (Tetramethylcyclobutane diol), 1,4-사이클로핵산 디에탄올 (Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌 글리콜 (Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디 을 (Dodecane diol), 폴리옥시에틸렌 글리콜 (Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시 메틸렌 글리콜 (Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시 테트라메틸렌 글리콜 (Polyoxytetramethylene glycol), 또는 글리세를 (Glycerol) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정 되는 것은 아니며 , 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계는, 약 200 내지 약 300 °C, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 0C 의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안， 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
다음에, 상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합한다.
상기 에스테르화 반응의 반웅물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300 °C, 바람직하게는 약 260 내지 약 290 °C 의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 5시간 동안， 바람직하게는 약 1 시간 30 분 내지 약 4 시간 동안 반웅시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서， 촉매로 사용되는 상기 복합 금속 산화물은 폴리에스테르， 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과, 티타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하며 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 복합 금속 산화물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반웅 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나， 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며， 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다.
상기 복합 금속 산화물의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄 (Ti), 알루미.늄 (A1), 및 금속 (M)의 총 함량이 약 5 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 7 내지 약 100 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ppm 이 되도록 투입할 수 있다. 상기 티타늄, 알루미늄， 및 금속의 총 함량이 5 ppm 미만이면 층분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고 200 ppm 을 초과하면 유기염료와 같은 조색제로도 황변을 개선하기 어렵고 안티몬 촉매 비하여 가격이 높아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 폴리에스테르의 열분해를 감소시키기 위하여 열안정제를 상기 중축합 반웅 단계에 투입할 수 있다.
상기 열안정 제는， 에스테르화 교환반웅과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반웅열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역 반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는， 착색제 (Colorbody)의 생성을 억 제하거나， 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반웅을 억 제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억 제하여 폴리머 의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.
따라서 통상적으로 무색과 투명성 이 강조되는 식품포장재, 음용수 용기 등 제품의 경우 색상 안전성을 높이기 위 해서는 열안정 제로 인산계 화합물을 사용하며， 상기 열안정제는 반응 중 잔류물로 발생이 되는 물, 알코올계 화합물， .라디칼 생성물 등과 같은 중축합을 저해하는 물질과 반웅하여 부가반응을 억제한다. 또한 대표적 인 티타늄계 및 전이금속을 촉매로 사용하는 경우 폴리에스테르 중축합 과정 중, 고온에서 발생하는 유기물과 잔류 금속이 결합하여 폴리에스테르 생성물에 황변을 유발하는데, 열안정 제로 사용되는 인계 화합물을 사용할 경우 다수의 금속들이 인과 결합하여 헤테로폴리산을 형성함으로써 , 금속 불순물을 봉쇄한다.
또한 상기 열안정 제 사용은 플랜트 (Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향올 주며， 황변을 방지하는 중요한 기능을 지 니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 열안정 제로 주로 사용되는 인계 화합물과 쉽 게 반응하여 촉매의 활성 이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 열안정 제와 촉매를 시 간 간격을 두고 투입한다. 그러나 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매의 경우 상기 인계 화합물과 같은 열안정제와 흔합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 추가의 장점 이 있다.
상기 안정제는 인 (P) 원소를 포함하는 공지의 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물로는 예를 들어， 트라이 메틸 포스페이트 (Trimethyl phosphate), 트라이에 틸 포스페 이트 (Triethyl phosphate), 트라이 페닐 포스페이트 (Triphenyl phosphate), 인 산 (Phosphoric acid), 페닐포스핀 (Phenylphosphine), 또는 2- 카르복실에틸페닐 포스핀 산 (Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 등을 들 수 있으나 이 에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 화합물의 첨가량은 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 인 원소 함량이 약 20 ppm 이상， 예를 들어 약 20 내지 약 200 ppm, 바람직하게는 약 40 내지 약 180 ppm, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 160 ppm 의 양으로 첨가할 수 있다. 상기 범위로 인계 화합물을 첨 가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점 에서 바람직하다. 이외 에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 에서 다른 인계 화합물을 사용할 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 색상을 향상시 키 기 위 해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트 (Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에 이트 (Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트 (Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드 (Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드 (Cobalt bromide), 코발트 클로라이드 (Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드 (Cobalt iodide), 코발트 플로라이드 (Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드 (Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트 (Cobalt nitrate), 코발트 설페이트 (Cobalt sulfate), 코발트 샐레나이드 (Cobalt selenide), 코발트 포스페 이트 (Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드 (Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트 (Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트 (Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이 에 제한되지는 않는다.
상기 조색제의 첨가량은 상기 폴리 에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm 의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려 져 있지 만, 촉매 효과를 발휘 하는 정도로 과량 첨 가하면 폴리 에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서， 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성 의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.
또한 본 발명 에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합반웅중 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반웅시 키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계
중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명 의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면， 상기 폴리에스테르는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이 때 형성 된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.60 내지 약 0.65 dl/g 인 범위를 갖는다.
본 발명 의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이 때 형성 된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.70 내지 약 0.87 dl/g 인 범위를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 수평균 분자량이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 약 12,000 내지 약 50,000 g/m 일 수 있다.
본 발명의 폴리 에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리 에스테르는 바람직하게는 폴리 에 틸렌 테 레프탈레이트일 수 있다. 또한, 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기 , 색상 조건이 요구되는 식품포장재, 병， 필름 또는 섬유성 플라스틱 에 널리 사용될 수 있다.
* 이하에서, 본 발명에 따른 실시 예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이 러 한 실시 예는 발명 의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명 의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시 예>
실험조건
실시 예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 공기중에서 진행되 었고， 일반적 인 합성 방법을 이용하였다.
합성용 반웅 용매인 알코을 종류의 용매는 일반적 인 것을 사용하였다. 티타늄 이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide), 알루미늄 이소프로포사이드 (Aluminum isopropoxide), 마그네슘 메톡사이드 (Magnesium methoxide), 코발트 아세테이트 (Cobalt acetate), 트리에 틸 포스페이트 (Triethyl phosphate), 테레프탈 산 (Terephthalic acid), 에틸렌 글리콜 (Ethylene glycol) 등은 특별히 정제과정 없이 사용하였다.
복합금속산화물의 제조
실시예 1
티타늄 이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드 (Ahraiinum isopropoxide) 0.5 mg(2.45 mmol)을 에탄올 70 mL 에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드 (Magnesium methoxide, 6 - 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 가하였다. 다음에 증류수 2.5g와 에탄올 3mL를 흔합한후 희석된 용액을 실온 (230C)에서 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
흔합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수 (10mLx2)로 세척하고 다시 에탄올 (20mLx2)로 세척하였다.
생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 ~ 80 0C 로 건조시켜 복합 금속 산화물 2.7g을 수득하였다.
도 1 은 상기 실시예 1 에 따라 수득된 복합 금속 산화물의 사진이다. 도 1 을 참고하면, 백색의 분말 형태로 티타늄-알루미늄-마그네슴 복합 금속 산화물의 공침전물이 수득되었다.
얻어진 생성물을 ICP(Inductively Coupled Plasma, 기기모델명: Thermo-
Elemental X-series)와 XRF(X-Ray Fluorescence Spectrometry, 기기모델명: ZSX- Primus 2)로 분석한 결과, 티타늄, 알루미늄， 마그네슴이 모두 포함되어 있는 것으로 분석되었다. 비교예 1
티타늄 이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 테트라에틸오쏘실리케이트 (Tetraethylorthosilicate) 0.5 mL(2.24 mmol)을 에탄을 30 mL 에 회석시켰다. 여기에 증류수 3 g 과 에탄올 3 mL 를 흔합한 후 희석된 용액을 실온 (230C)에서 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
흔합물을 1 시간 동안 교반한 후， 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수 (10mLx2)로 세척하고 다시 에탄을 (20mLx2)로 세척하였다.
생성물을 친공 상태에서 8시간 동안 70~80oC로 건조시켰다. 비교예 2
티타늄 이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol)를 에탄올 60 mL에 용해시칸후 마그네슘 메톡사이드 (Magnesium methoxide, 6〜 7 wt% in methanol, 2.5 mL)* 넣어 회석시켰다. 여기에 증류수 3 g과 에탄올 3 mL 를 흔합한 후 희석된 용액을 실온 (23 0C)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
흔합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수 (10 mLx 2)로 세척하고 다시 에탄을 (20mLx2)로 세척하였다. 생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70~80oC로 건조시켰다. 비교예 3
알루미늄 이소프로포사이드 (Aluminum isopropoxide) 0.5 mg(2.45 mmol)를 에탄올 70mL에 열을 가하여 용해시킨 후 티타늄 이소프로포사이드 (Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol)를 넣어 희석시켰다. 여기에 증류수 2.5 g와 에탄을 3 mL 를 흔합한 후 희석된 용액을 실온 (23 0C)에서 30 분에 걸쳐 서서히 적가하였다.
혼합물을 1 시간 동안 교반한 후， 생긴 백색 침전물은 글래스 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수 (10 mLx 2)로 세척하고 다시 에탄을 (20 mLx 2)로 세척하였다. 생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70~80oC 로 건조시켰다. 폴리에스테르의 제조
실시예 2
테레프탈 산 (Terephthalic acid, 14.5 Kg, 87.3 mol), 모노에틸렌 글리콜 (Monoethylene glycol, 6.42 Kg, 105.75 mol), 이소프탈 산 (Isophthalic acid, 0.448 Kg, 3 mol), 코발트 아세테이트 (Cobalt acetate, 1.73 g, 100 ppm) 및 상기 실시예 1 의 복합 금속 산화물 촉매 300 mg을 모노에틸렌 글리콜 100 g 에
용해시킨 후 반웅기에 넣어 교반하면서 가열하여 상온에서 250 0C로 은도를 올려 주며 3 시간 동안 에스테르화 반웅을 실시하였다.
반웅기에 연결되어 반웅 중 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서 (Sensor)가 250 에서 135 0C 로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고， 에스테르화 반웅에 의해 생성된 BHET(Bis-hydroxyethyIene terephthalate)를 중축합 반웅기로 관을 통하여 이동하였다. 이 때 상기 실시예 1 의 복합 금속 산화물 촉매 300 mg, 트리에틸 포스페이트 (Triethyl phosphate, 3.1 g) 코발트 아세테이트 (Cobalt acetate, 1.729 g) 그리고 유기염료 (Toner: blue=0.138 g; red=0.069 g)를 모노에틸렌 글리콜 200 g 에 넣어 용해시킨 후 함께 넣고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 28 에서 0.5 ton까지 감압하고, 동시에 250 에서 285 °C 까지 온도를 올려 주었다. 이 상태에서 2 시간 동안 중축합 반웅을 실시하여 반웅기 내부의 온도가 285 에서 265 0C로 떨어지는 시점과 동시에 반응기 내부에 장착된 교반기 속도는 0.64 에서 0.52 로 낮아지는 수치에서 반웅을 멈추어 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하였다.
얻어진 플리에틸렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.60 dl/g 이상, 수평균 분자량이 15,300 ~ 20,400 g/mol 이었다. 반웅이 종료된 반웅물은 넁각수를 거쳐 펠렛타이저 (Pdletizer)를 통하여 분쇄하여 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 kg 의 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 3
실시예 2 액상중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조하여 수분을 제거하였다. 고상중합기기에 수지를 넣어 은도 210 °C 에서 질소를 공급하고 24 시간 동안 열을 가하여 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 제품성형이 가능한 점도를 지닌 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며， 고유점도 QJ6 dl/g 이상， 수평균 분자량이 32,600 ~ 35,200 g/m 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 수득하였으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 4
복합 금속 산화물의 투입량， 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 14,600 ~ 21,000 g/mol 인 플리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 /나타내었다. 실시예 5
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 4 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 30,500 ~ 34,200 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건올 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 6
복합 금속 산화물의 투입량, 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,500 ~ 19,800 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다. 실시예 7
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 6 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 29,000 - 33,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 8
복합 금속 산화물의 투입량， 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,600 ~ 19,900 g/mol 인 폴리에틸렌
테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다. 실시예 9
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 8 의 액상 중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 31,000 ~ 33,200 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 10
트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 14,900 ~ 21,000 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 11
실시예 10 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 29,000 ~ 33,400 g/mol인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 12
복합 금속 산화물의 투입량， 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,200 ~ 20,800 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다. 실시예 13
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 12 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며， 수평균 분자량이 31,000 ~ 34,600 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 14
복합 금속 산화물의 투입량을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,500 〜 21,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 15
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 14 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며， 수평균 분자량이 31,000 ~ 34,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 16
복합 금속 산화물의 투입량을 다르게 사용한 것을 제의하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 14,700 ~ 20,800 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 17
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 16 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 28,000 ~ 35,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 18
트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예
2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,700 ~ 21,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 19
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 18 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며， 수평균 분자량이 31,000 ~ 34,700 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 20
복합 금속 산화물의 투입량， 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 16,000 ~ 19,000 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다. 실시예 21
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 20 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며, 수평균 분자량이 31,100 〜 34,400 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 22
복합 금속 산화물의 투입량, 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,400 - 19,000 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 22 의 액상증합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며， 수평균 분자량이 31,400 ~ 35,800 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 24
. 복합 금속 산화물의 투입량, 투입 단계 및 트리에틸 포스페이트의 양을 다르게 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 수평균 분자량이 15,700 ~ 19,000 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건올 정리하여 하기 표 1 에 나타내었다. 실시예 25
실시예 3 과 동일한 공정으로 실시예 24 의 액상중합으로 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상중합하여 결정성 구조를 가지며， 수평균 분자량이 31,000 ~ 36,100 g/mol 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며, 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 4
실시예 1 의 복합 금속 산화물 촉매 대신 비교예 1 의 Ti/Si 결합 산화물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합을 시도하였으나 반웅 속도가 매우 느리며 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 없었다. 비교예 5
실시예 1 의 복합 금속 산화물 촉매 대신 비교예 2 의 Ti/Mg 결합 산화물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로
중축합을 시도하였으나 반웅 속도가
테레프탈레이트를 얻을 수 없었다. 비교예 6
실시예 1 의 복합 금속 산화물 촉매 대신 비교 3 의 Ti/Al 결합 산화물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 증축합을 시도하였으나 반응 속도가 매우 느리며 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 없었다. 비교예 7
실시예 ！ 의 복합 금속 산화물 촉매 대신 산화안티몬 (Sb203) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 공정으로 중축합하여 풀리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 얻었으며， 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<실험예 >
측정방법
고유점도 (Intrinsic Viscosity, IV)
페놀과 1,1 ,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4 의 무게비로 흔합한 시 약 100 mL 에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4 g 을 넣고 , 90 분간 용해시킨 후， 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 °C 항온조에서 10 분간 유지시 키고， 점도계와 흡인장치 (Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2 에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서， C 는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수 /용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C) 카르복실기 말단 (Carboxylic end grout), CEG, -COOH)의 농도
4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g 을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토 -클로로페놀 용매 25 mL 를 첨가하여 100 0C 에서 1 시간 용해시 킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02 M 의 KOH 메탄올 용액으로 적정 하여 측정하였다. 카르복실 그룹의 수는 카르복실 그룹 당량 /중합체 106 g (또는 mmol/kg)로서 지 칭 된다. 수산기 말단 (Diethylene glycol, PEG, -OH)의 농도
4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g 을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토 -클로로페놀 용매 25 mL 를 첨가하여 100 °C 에서
1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료에 과량의 아디핀산 50 mL 첨가하여 100 0C 에서 1 시간 동안 반웅시켜 수산기 말단을 카르복실기 말단으로 치환시켰다. 여분의 아디핀산올 제거한 후 치환된 시료의 카르복실기 말단 양과 치환되지 않은 시료의 카르복실기 말단 양의 차로 계산하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 색상 (Color=L,a,b)
측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g 을 공기 중에서 수분올 제거한 후 칼로리미터 (Colorimeter) 모델 SA-2000 에 넣어 색상을 10 회 측정하여 평균 값이 표준값이다.
L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색 /청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며， 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다. 실험예 1
실시예 2 및 비교예 4 내지 7 에서 사용된 촉매에 따른 ：！!유점도 및 Color 값 (L,b)을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
그러나 실시예 2 와 같이 본 발명의 촉매의 경우 인 (P)을 180 ppm 으로 사용하는 조건에서 중합이 양호하게 이루어졌다. 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매의 경우 기존 티타늄계 촉매와 달리 화합물 구성이 다르며 구조가 안정적이기 때문에 열안정제에 포함되어 있는 인 (P)과 반응성이 상대적으로 적어 인산계 화합물을 과량 투입하는 조건에서도 중축합이 잘 이루어지는 것으로 볼 수 있다.
또한 일반적인 티타늄계 촉매는 증축합 과정에서 인 (P)계 화합물과 반응이 쉽고 빠르게 일어나기 때문에 이를 방지하기 위해 보통 시간 간격올 두고 투입하나， 본 발명의 촉매의 '경우 인 (P)계 화합물과 같이 흔합하여 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않았다. 실험예 2
상기 실시예 4 내지 25 에서 복합 금속 산화물 촉매의 투입단계 및 촉매량에 따른 증축합 비교결과 및 열안정제 투입량에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하기 위한 증축합 시간, 고유점도, Color 값 (L, b, a), 카르복시기 (CEG) 말단의 농도， 및 수산기 말단 (DEG)의 농도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 「표 31
상기 표 3 과 같이, 본 발명의 복합 금속 산화물 촉매를 일반적인 안티몬 촉매와 같이 에스테르화 반웅 단계에만 투입하거나, 중축합 단계에만 투입하거나 또는 2 단계에 모두 나누어 투입하였을 경우 중축합반웅 소요시간 및 이때 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물리적 성질은 각각 다르게 나타났으나 모두 대체로 양호한 물성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득할 수 있었다.
또한， 액상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 으 61 내지 으62 dl/g 의 점도를 나타내었으며, 고상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.70 내지 0.80dl/g의 양호한 점도를 나타내었다.
Claims
[화학식 1]
Ti(OR1)4
[화학식 2]
Al(OR2)3
[화학식 3]
M(OR3)2
상기 화학식 1, 2 및 3 에서， R R2, R3 는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 CH^o 의 알킬기 (Alkyl), C2~C20 의 알케닐기 (Alkenyl), C3~C20 의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20 의 아릴기 (Aryl), d~C20 의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20 의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는 C7~C20 의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미하고,
상기 화학식 3 에서， M 은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종이다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 R1, R2, R3 는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 ~C4 의 알킬기 이고, 상기 M 은 Mg 인 복합 금속 산화물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서 , 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5 로 표시 되는 복합 금속 산화물:
[화학식 4]
[화학삭 5]
상기 화학식 5 에서， n 은 2 내지 20 의 정수이다. 【청구항 5】
마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 금속 (M)과, 티 타늄 (Ti), 및 알루미늄 (A1)을 포함하는 복합 금속 산화물의 존재 하에 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 6]
제 5 항에 있어서 , 상기 금속 (M)이 마그네슴 (Mg)인 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 7】
제 5 항에 있어서， 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 2 로 표시 되는 알루미늄
알콕사이드 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 금속 알콕사이드의 공침 전물 (Coprecipitate)인 폴리에스테르의 제조방법 :
[화학식 1]
TiCOR^
[화학식 2]
Al(OR2)3
[화학식 3]
M(OR3)2
상기 화학식 1, 2 및 3 에서， R^ R2, !?3 는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 d~C20 의 알킬기 (Alkyl), C2~C20 의 알케닐기 (Alkenyl), C3~C20 의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20 의 아릴기 (Aryl), d-Czo 의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20 의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는 C7~C20 의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의 미하고，
상기 화학식 3 에서 , M 은 Mg, Zn, Cu, Mn, Ca, 및 Fe 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종이다.
【청구항 8】
제 5 항에 있어서 , 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄 (Ti), 알루미늄 (A1), 및 금속 (M)을 포함한 원소의 총 함량이 5 내지 200 ppm 이 되도록 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 9]
제 5 항에 있어서， 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시 키는 단계는,
상기 테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시 키는 단계 ; 및
상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 상기 에스테르화 반응의 반웅물을 중축합하는 단계는 상기 폴리에스테르를 기준으로 한 인 (P) 원소 함량을 기준으로 20 내지 200 ppm 농도의 인계 화합물을 투입하여 중축합하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 에스테르화 반웅의 반웅물을 중축합하는 단계는， 상기 플리에스테르를 기준으로 한 인 (P) 원소 함량을 기준으로 40 내지 180 ppm 농도의 인계 화합물을 투입하여 중축합하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 12】
제 10 항에 있어서 , 상기 인계 화합물은 트라이 메틸 포스페이트 (Trimethyl phosphate, (CH30)3PO), 트라이에 틸 포스페 이트 (Triethyl phosphate, (C2H50)3PO), 트라이페닐 포스페이트 (Triphenyl phosphate, (PhO)3PO) 및 인산 (Phosphoric acid, H3P04) 로 구성되는 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 13]
제 9 항에 있어서 , 상기 복합 금속 산화물을 상기 중축합 반웅 단계에 투입하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 14】
제 13 항에 있어서， 상기 복합 금속 산화물을 상기 에스테르화 반웅 단계에 더 투입하는 폴리에스테르의 제조방법 .
【청구항 15】
제 9 항에 있어서 , 상기 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체를 포함하는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반웅시키는
단계는, 200 내지 300 °C 의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 반응시키는 폴리에스테르의 제조방법.
【청구항 16]
제 9 항에 있어서， 상기 에스테르화 반웅의 반응물을 중축합하는 단계는 200 내지 300 0C의 온도 및 0.1 내지 1 torr의 감압 조건에서 1 내지 5 시간 동안 반웅시키는 폴리에스테르의 제조방법.
【청구항 17]
제 5 항에 있어서, 액상중합 또는 고상중합에 의해 수행하는 폴리에스테르의 제조방법.
【청구항 18】
제 17 항에 있어서， 상기 폴리에스테르는 액상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.60 내지 0.65 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
【청구항 19】
제 17 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 고상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.70 내지 0.87 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
【청구항 20】
제 5 항에 있어서， 상기 폴리에스테르는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 폴리에스테르의 제조방법. 【청구항 21】
제 5항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르의 제조방법.
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