TWI471355B - 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 - Google Patents
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Description
本發明揭露一種含鈦組合物，特別是關於一種具有含鈦共沈澱物之含鈦組合物及其在聚酯反應中的應用。
聚酯類的化合物在工業方面具有相當廣泛的應用。以PET(聚對苯二甲酸乙二酯)為例，由於其機械強度、耐熱性、透明性及阻氣性等均具有優異的表現，不僅適合用作果汁、清涼飲料、碳酸飲料等飲料填充容器之材料，還適合用於薄膜、薄板、纖維等之製作材料。這類聚酯樹酯通常是以諸如對苯二甲酸等的二元羧酸，和乙二醇之類的脂肪族二元醇為原料，通過酯化反應來形成低縮聚物。接著在縮聚催化劑的存在下，使該低縮聚物發生聚合反應(液相縮聚)並進行高分子化來製造取得。目前工業生產應用和研究較多的催化劑主要是Sb、Ge、Ti等三個系列的化合物。鍺(Ge)類催化劑可以製得較白亮的聚酯，但是鍺類催化劑之價格較為昂貴。銻(Sb)類催化劑在反應中會還原成銻，使聚酯呈灰霧色，且銻具有毒性，在生產過程中造成污染，導致後處理費用增加，使得PET生產成本升高。目前被認為較好的觸媒是鈦(Ti)。使用鈦觸媒可以解決重金屬汙染問題。但多數鈦類催化劑存在著溶解度不佳的問題。當鈦類催化劑於乙二醇分散時，通常只能形成懸浮液，容易造成反應不均勻，導致產品之品質不穩定。
為了改善前述鈦類催化劑反應不均勻的問題，許多研發單位紛紛提出了不同的解決方案。例如，Lurgi Zimmer公司開發出負載型的鈦類催化劑，以防止催化劑的團聚；專利CN1403193採用有機改性方法來防止催化劑團聚；專利CN1644601採用由乙醇、異丙醇、甲苯、混二甲苯的一種或數種溶劑所組成的溶液，來製備出液態鈦類催化劑；日本特開平7-207010利用鹼金屬化合物來幫助鈦類催化劑的溶解；專利CN1962723利用2-羥基羧酸化合物先與鈦酸酯反應生成的鈦化合物，再與磷化合物反應以得到具良好光穩定性的鈦系催化劑；專利CN1809605利用脂肪族二元醇和三元以上多元醇及水或和鹼性化合物得到含鈦溶液；CN1630674將鈦化合物與鹼金屬化合物及丙三醇或三羥甲基丙烷等增溶酸混合以提高鈦化合物之溶解度；CN1328072使用納米級乙二醇鈦與有機酸及配合使用1~4價金屬離子的化合物來得到鈦系催化劑；CN1402653則是將鈦酸酯加入絡合劑(羥基羧酸，鏈烷醇胺，氨基羧酸或其混合物)、水或醇類溶劑及次磷酸以得到液態催化劑；CN1583823則是利用鹼金屬氫氧化物與乙二醇混合物來溶解二氧化鈦及二氧化硅的混合物進而得到液態鈦類催化劑。
前述的各種解決方案雖然可在一定程度上改善反應不均的問題，但在催化劑的使用過程中，前述的各種解決方案不可避免地也會引入許多不必要的雜質至反應體系中，導致產品的品質因雜質增多而下降。另外，鈦類催化劑的第二個問題點在於，鈦的催化活性高但熱穩定性差，容易引起聚酯裂解，使得縮聚程序和融熔成形加工程序中產生大量不必要的副產物，並使聚酯色相變差。但是，若透過磷系列熱穩定劑來減少副產物產生，卻又會抑制習知技術中的鈦觸媒活性，使得反應性降低。
因此，如何提升鈦類催化劑之分散性使聚酯反應均勻進行，同時又得以維持鈦催化劑之反應性，並可生產出對品質無虞的聚酯，已經成為聚酯類產品在生產工藝改革上亟待解決的關鍵技術問題。
鑒於上述之背景中，為了符合產業上的需求，本發明提供一種含鈦組合物及其在聚酯化反應之應用。
本發明之一目的在於提供一種含鈦組合物，藉由有機酸之使用，以達到含鈦組合物中之含鈦共沈澱物可被均勻分散於溶液中的效果。
本發明之另一目的在於提供一種以含鈦組合物催化聚酯反應之方法，藉由使用一根據本說明書之含鈦組合物，以達到提高聚酯產品之品質的效果。
本發明揭露一種含鈦組合物，上述含鈦組合物包含一具有由含二氧化鈦(TiO2
)/二氧化硅(SiO2
)和/或二氧化鈦(TiO2
)/二氧化鋯(ZrO2
)所組成之共沈澱物、有機酸、二元醇、以及水。本發明亦揭露一種以含鈦組合物催化聚酯反應之方法。上述以含鈦組合物催化聚酯反應之方法包含將含鈦組合物添加至原料漿液調製工序、酯化工序、液相縮聚工序中之至少一工序中的步驟。
本發明在此所探討的方向為一種含鈦之酯化催化劑及其應用。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本說明書之一較佳實施例，係揭示一種含鈦組合物。上述含鈦組合物包含：含鈦共沈澱物、有機酸、二元醇(diol)、以及水。其中，相對於含鈦組合物之總量，上述含鈦共沈澱物的重量百分比約為0.01~20重量%，上述之有機酸的重量百分比約為2~80%，二元醇的重量百分比約為0.1~95重量%，水的重量百分比約為0.1~99重量%。
根據本實施例，上述含鈦共沈澱物係含有二氧化鈦(TiO2
)/二氧化硅(SiO2
)的共沉澱物和/或二氧化鈦(TiO2
)/二氧化鋯(ZrO2
)共沉澱物的鈦化合物。其中，上述二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物中，TiO2
:SiO2
=90:10至20:80mol/mol，上述二氧化鈦/二氧化鋯的共沉澱物中，TiO2
:ZrO2
=95:5至70:30mol/mol。
上述的有機酸可以是選自下列群組中之一者：甲酸，乙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，酒石酸，水楊酸，檸檬酸，乳酸，蘋果酸，桂皮酸，咖啡酸。
上述的二元醇可以是選自下列群組中之一者：乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述的含鈦組合物之調製方法如下。將含鈦共沉澱物、有機酸、乙二醇、及水混合後，在常溫下攪拌，以得到一均勻透明溶液。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述的含鈦組合物之調製方法為，將含鈦之共沉澱物、有機酸、乙二醇、及水混合後，進行加熱操作，以得到一均勻透明溶液。上述含鈦組合物之均勻透明溶液的濁度可使用HunterLab COLORQUEST XE依照ASTM D 1003方法進行測定。
取99.5g的50%乙二醇水溶液，加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和/或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，以得到一混合溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法測定上述溶液之霧度，測得上述溶液之濁度為95%。
取59.7g的50%乙二醇水溶液，加入39.8g酒石酸，攪拌溶解後，加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度為1.7%。
取79.6g的50%乙二醇水溶液加入19.9g酒石酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度為1.8%。
取94.5g的50%乙二醇水溶液加入5g酒石酸，攪拌溶解後，加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台，依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度為1.8%。
取59.7g的50%乙二醇水溶液加入39.8g水楊酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台，依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度為1.5%。
取79.6g的50%乙二醇水溶液加入19.9g水楊酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台，依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.5%。
取94.5g的50%乙二醇水溶液加入5g水楊酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台，依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.6%。
取59.7g的50%乙二醇水溶液，加入39.8g琥珀酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.3%。
取79.6g的50%乙二醇水溶液，加入19.9g琥珀酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.3%。
取94.5g的50%乙二醇水溶液，加入5g琥珀酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.4%。
取59.7g的50%乙二醇水溶液，加入39.8g草酸，攪拌溶解後，加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.0%。
取79.6g的50%乙二醇水溶液，加入19.9g草酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.1%。
取94.5g的50%乙二醇水溶液，加入5g草酸，攪拌溶解後加入二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物和或組成為二氧化鈦/二氧化鋯共沉澱物的鈦化合物C-94(購自Sachtleben Chemie GmbH)0.5g，在室溫下攪拌1天，得到澄清透明均勻溶液。使用HunterLab COLORQUEST XE機台，依照ASTM D 1003方法來測定上述溶液之霧度，測得該溶液之霧度1.0%。
前述範例1～範例13之結果整理如下表1所示。
根據本說明書之另一實施例係揭露一種以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法。上述的聚酯化反應包含共聚酯化反應。上述以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法包含添加一含鈦組合物至二羧酸酯之酯交換反應，或二羧酸與過量二元醇之縮聚反應。其中，上述之含鈦組合物包含含鈦共沈澱物、有機酸、二元醇(diol)、以及水。其中，相對於含鈦組合物之總量，上述含鈦之共沈澱物的重量百分比約為0.01~20重量%，上述之有機酸的重量百分比約為2~80%，二元醇的重量百分比約為0.1~95重量%，水的重量百分比約為0.1~99重量%。
根據本實施例，上述含鈦共沈澱物係含有二氧化鈦(TiO2
)/二氧化硅(SiO2
)的共沉澱物和/或二氧化鈦(TiO2
)/二氧化鋯(ZrO2
)共沉澱物的鈦化合物。其中，上述二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物中，TiO2
:SiO2
=90:10至20:80mol/mol，上述二氧化鈦/二氧化鋯的共沉澱物中，TiO2
:ZrO2
=95:5至70:30mol/mol。
上述的有機酸可以是選自下列群組中之一者：甲酸，乙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，酒石酸，水楊酸，檸檬酸，乳酸，蘋果酸，桂皮酸，咖啡酸。
上述的二元醇可以是選自下列群組中之一者：乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述的含鈦組合物之調製方法如下。將含鈦之共沉澱物、有機酸、二元醇、及水混合後，在常溫下攪拌，以得到一均勻透明溶液。在根據本實施例之另一較佳範例中，上述的含鈦組合物之調製方法為，將含鈦之共沉澱物、有機酸、乙二醇、及水混合後，進行加熱操作，以得到一均勻透明溶液。
習知該項技藝者均知，不同的鈦類催化劑，通常需要透過不同的溶解方式以達到最佳的分散效果。根據本實施例，主要係藉由有機酸的使用來完全分散溶解於二元醇中的催化劑，以徹底解決催化劑分散不均的問題，進而提高聚酯產品的品質降低聚酯切片的Lb值。
在根據本實施例之一較佳範例中，上述以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法可更包含添加一磷化物至上述之二羧酸酯之酯交換反應或二羧酸與過量二元醇之縮聚反應中。上述之磷化物在上述之聚酯化反應中可以發揮熱安定劑之效果。上述之磷化物可以是選自磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯TPP、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯TBP、苯基亞磷酸、苯基磷酸烷基酯、磷酸芳香酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯等磷化合物或前述各磷化物之鹽類。其中優選為磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。上述磷化合物的使用量，通常是相對於得到的聚酯樹酯，以磷原子計約為1~30ppm。根據本範例，磷化合物可以單獨使用或組合兩種以上使用。
在根據本實施例之另一較佳範例中，上述以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法可更包含添加一共觸媒至上述之二羧酸酯之酯交換反應或二羧酸與過量二元醇之縮聚反應中。上述之共觸媒係用以提升含鈦組合物之活性。上述之共觸媒可以是選自錳、鋅、鈷、鎂、鋁、鈣、鍺、鐵、鎵、銅、鎳、錫、等金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、或金屬氧化物等金屬化合物。根據本範例，在上述以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法中，所有金屬原子的合計量，優選為小於50ppm，更優選為30ppm以下。
在根據本實施例之另一較佳範例中，上述以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法係用以製備一熱塑性聚合物。上述之熱塑性聚合物係由一衍生自一二酸組份的重複單元A，與至少一衍生自一二醇組份的重複單元B所組成之聚酯。上述之二酸組份可以是選自C2~C16之脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)、C8~C16之芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)、或其組合。選擇性地，上述C8~C16之芳香族二羧酸係為對苯二甲酸。更佳地，上述熱塑性聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯，或聚對苯二甲酸之共聚酯。且較佳地，以該二酸組份的總莫爾數計，對苯二甲酸是佔該二酸組份的至少60mol%，而以該二醇組份的總莫爾數計，乙二醇是佔該二醇組份的至少60mol%。
根據本範例，選擇性地，上述之二酸組份包含二C8~C16之芳香族二羧酸，在本範例之一具體例中，上述二C8~C16之芳香族二羧酸分別為對苯二甲酸以及間苯二甲酸。更佳地，上述二酸組份包含96~99mol%的對苯二甲酸及4~1%mol之間苯二甲酸。
根據本範例，選擇性地，上述二醇組份包含至少一C2~C10之二醇。更佳地，該二醇組份包含至少一C2~C5之二醇，且在聚合過程中，部分乙二醇會脫水形成二乙二醇(diethylene glycol，簡稱DEG)，因此聚合產物之共聚酯中會存在衍生自二乙二醇的重複單元B。較佳地，在該聚酯中，以重複單元B的總莫爾數計，衍生自乙二醇的重複單元B是佔95~99mol%，且衍生自二乙二醇的重複單元B是佔5~1mol%。
以下將以芳香族二羧酸或其相對應的酯(corresponding ester)和脂肪族二元醇或其相對應的酯進行縮聚以製備聚酯樹酯之過程作為本實施例之一示範性說明範例。然而，本說明書不應以此範例所述內容為限，應以其之後的申請專利範圍為準。
首先，當製造聚酯樹酯時，使芳香族二羧酸或其相對應酯和脂肪族二元醇或其相對應的酯調製成漿液後，連續供應到酯化反應工序。通過酯化工序，得到作為芳香族二羧酸和脂肪族二元醇的酯化反應的低縮聚物，其數均分子量約為500~5000左右。接著該低縮聚物被提供給液相縮聚工序。
在液態聚合工序中，於減壓條件下且通過加熱到聚酯樹酯的熔點以上的溫度(通常為250~280□)，使酯化工序中得到的低縮聚物進行縮聚。在縮聚反應中，期望使未反應的脂肪族二元醇去除，以進行上述之縮聚反應。經過液態聚合工序得到固有黏度IV為0.4~0.8dl/g的液相縮聚樹酯後，進行切粒成為液態聚合酯粒。
根據本實施例，含鈦之組合物以及其他依實際需要而添加的的添加劑，例如含有金屬化合物的共觸媒、以及含有磷化合物之熱安定劑等，只要在縮聚反應時存在即可。因此，前述含鈦之組合物與添加劑的添加時點，可以是在原料漿液調製工序、酯化工序、液相縮聚工序等之任一工序中加入。再者，根據本實施例，前述含鈦之組合物與添加劑在使用時，可以一次將用量添加完畢，也可以分數次添加至一道工序或數道不同工序中。
供固相聚合工序中的液態聚合樹酯需先加熱到比進行固相聚合時的溫度低的溫度以進行預結晶處理之後，再供應到固態縮聚工序。上述固態聚合工序可以是在氮氣氛圍下，於190~240℃進行聚合。經過固態聚合工序後可得到固有黏度IV為0.4~1.5dl/g的固態聚合聚酯。
根據本實施例，採行上述之酯化工序和縮聚工序的聚酯樹酯的製造工序可以是採用間歇式、半連續式、連續式的任一方式進行。經由本實施例所揭露的方法所得到的聚酯樹酯可用作各種成形體的材料，例如，熔融成形並使用於瓶等中空成形體、膠片、纖維等。
將38.1KG的對苯二甲酸(TPA)，及0.81KG之間苯二甲酸(IPA)，以及18.16KG的乙二醇(EG)加入攪拌槽中攪拌成糊狀物。繼而將該糊狀物倒入酯化槽中，並升溫至255℃以進行酯化反應，反應時間約為6.5小時。當酯化率大於95%時，可得一酯化物。將酯化物移行至聚合槽，添加範例1的配方blank所調製的鈦觸媒溶液30ppm(鈦原子相對於PET)，熱安定劑磷酸35ppm，以及調色劑醋酸鈷35ppm。接著以約280℃，1Torr的條件下進行縮聚反應。使其聚合至固有黏度約0.6dL/g左右。之後進行切粒以得到PET的液態聚合酯粒。接著，將液態聚合酯粒倒入固聚反應器中，以150℃對所得到的液態聚合酯粒進行2小時之預結晶。在235℃，2Torr的條件下加熱4小時以得到固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯之酯粒。前述酯粒所測得之各項物性如表2
所示。
將38.1KG的對苯二甲酸(TPA)，及0.81KG之間苯二甲酸(IPA)，以及18.16KG的乙二醇(EG)加入攪拌槽中攪拌成糊狀物。繼而將該糊狀物倒入酯化槽中，並升溫至255℃以進行酯化反應，反應時間約為6.5小時。當酯化率大於95%時，可得一酯化物。將酯化物移行至聚合槽，添加範例4
的配方1-3
所調製的鈦觸媒溶液30ppm(鈦原子相對於PET)，熱安定劑磷酸35ppm，以及調色劑醋酸鈷35ppm。接著以約280℃，1Torr的條件下進行縮聚反應。使其聚合至固有黏度約0.6dL/g左右。之後進行切粒以得到PET的液態聚合酯粒。接著，將液態聚合酯粒倒入固聚反應器中，以150℃對所得到的液態聚合酯粒進行2小時之預結晶。在235℃，2Torr的條件下加熱4小時以得到固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯之酯粒。前述酯粒所測得之各項物性如表2
所示。
將38.1KG的對苯二甲酸(TPA)，及0.81KG之間苯二甲酸(IPA)，以及18.16KG的乙二醇(EG)加入攪拌槽中攪拌成糊狀物。繼而將該糊狀物倒入酯化槽中，並升溫至255℃以進行酯化反應，反應時間約為6.5小時。當酯化率大於95%時，可得一酯化物。將酯化物移行至聚合槽，添加範例7
的配方2-3
所調製的鈦觸媒溶液30ppm(鈦原子相對於PET)，熱安定劑磷酸35ppm，以及調色劑醋酸鈷35ppm。接著以約280℃，1Torr的條件下進行縮聚反應。使其聚合至固有黏度約0.6dL/g左右。之後進行切粒以得到PET的液態聚合酯粒。接著，將液態聚合酯粒倒入固聚反應器中，以150℃對所得到的液態聚合酯粒進行2小時之預結晶。在235℃，2Torr的條件下加熱4小時以得到固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯之酯粒。前述酯粒所測得之各項物性如表2
所示。
將38.1KG的對苯二甲酸(TPA)，及0.81KG之間苯二甲酸(IPA)，以及18.16KG的乙二醇(EG)加入攪拌槽中攪拌成糊狀物。繼而將該糊狀物倒入酯化槽中，並升溫至255℃以進行酯化反應，反應時間約為6.5小時。當酯化率大於95%時，可得一酯化物。將酯化物移行至聚合槽，添加範例10
的配方3-3所調製的鈦觸媒溶液30ppm(鈦原子相對於PET)，熱安定劑磷酸35ppm，以及調色劑醋酸鈷35ppm。接著以約280℃，1Torr的條件下進行縮聚反應。使其聚合至固有黏度約0.6dL/g左右。之後進行切粒以得到PET的液態聚合酯粒。接著，將液態聚合酯粒倒入固聚反應器中，以150℃對所得到的液態聚合酯粒進行2小時之預結晶。在235℃，2Torr的條件下加熱4小時，以得到固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯之酯粒。前述酯粒所測得之各項物性如表2
所示。
將38.1KG的對苯二甲酸(TPA)，及0.81KG之間苯二甲酸(IPA)，以及18.16KG的乙二醇(EG)加入攪拌槽中攪拌成糊狀物。繼而將該糊狀物倒入酯化槽中，並升溫至255℃以進行酯化反應，反應時間約為6.5小時。當酯化率大於97%時，可得一酯化物。將酯化物移行至聚合槽，添加範例13
的配方4-3所調製的鈦觸媒溶液30ppm(鈦原子相對於PET)，熱安定劑磷酸35ppm，以及調色劑醋酸鈷35ppm。接著以約280℃，1Torr的條件下進行縮聚反應。使其聚合至固有黏度約0.6dL/g左右。之後進行切粒以得到PET的液態聚合酯粒。接著，將液態聚合酯粒倒入固聚反應器中，以150℃對所得到的液態聚合酯粒進行2小時之預結晶。在235℃，2Torr的條件下加熱4小時以得到固相縮聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯之酯粒。前述酯粒所測得之各項物性如表2
所示。
＊IV-MSP：液態聚合酯粒之黏度
＊IV-SSP：固聚後酯粒之黏度
＊黏度數值是使用烏式(Ubbelohde)黏度進行測試，測試方法符合ASTM D 4603。
＊L、Lb、La之數值是使用日本電工(Nippon Denshoku)ZE2000色差計進行測試，測試方法符合ASTM D 1925。其中L數值越大表示亮度越高；a>0代表顏色偏紅，a<0代表顏色偏綠，b>0代表顏色偏黃，b<0代表顏色偏藍。
＊霧度：使用HunterLab的COLORQUEST XE，以符合ASTM D 1003的規範進行檢測。
綜合上述，本說明書揭露了一種含鈦組合物及其在聚酯/共聚酯製程方面之應用。上述之含鈦組合物包含一含鈦共沈澱物、有機酸、二元醇、以及水。其中，上述之含鈦共沈澱物係含有二氧化鈦(TiO2
)/二氧化硅(SiO2
)的共沉澱物和/或二氧化鈦(TiO2
)/二氧化鋯(ZrO2
)共沉澱物的鈦化合物。當上述含鈦組合物應用於聚酯/共聚酯製程中的催化劑時，可藉由有機酸的使用達到將含鈦催化劑完全分散溶解於二元醇之中的效果，進而提高聚酯產品之品質。上述含鈦組合物可以添加於原料漿液調製工序、酯化工序、液相縮聚工序等任一工序中。再者，上述含鈦組合物可以一次添加，或多次添加的方式來添加於上述工序之一者，或多者。
顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之範圍內加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。
Claims (6)
- 一種含鈦組合物，其包含：含鈦共沈澱物，上述含鈦共沈澱物之重量百分比為0.5wt%，其中上述含鈦之共沈澱物包含二氧化鈦/二氧化硅的共沈澱物和/或二氧化鈦/二氧化鋯共沈澱物；有機酸，上述有機酸之重量百分比為2~45wt%，其中上述之有機酸係選自下列群組中之一者：草酸，琥珀酸，酒石酸，水楊酸；二元醇，二元醇之重量百分比為27~49wt%；以及水，水之重量百分比為27~49wt%。
- 根據申請專利範圍第1項之含鈦組合物，其中上述之含鈦共沈澱物含有二氧化鈦(TiO2 )/二氧化硅(SiO2 )的共沉澱物和/或二氧化鈦(TiO2 )/二氧化鋯(ZrO2 )共沉澱物的鈦化合物，其中，上述二氧化鈦/二氧化硅的共沉澱物中，TiO2 ：SiO2 =90：10至20：80mol/mol，上述二氧化鈦/二氧化鋯的共沉澱物中，TiO2 ：ZrO2 =95：5至70：30mol/mol。
- 根據申請專利範圍第1項之含鈦組合物，其中上述之二元醇係選自下列群組中之一者：乙二醇，丙二醇，丁二醇。
- 一種以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法，其包含：添加一含鈦組合物至二羧酸與二元醇之聚合反應，其中，上述之含鈦組合物包含：含鈦共沈澱物，上述含鈦共沈澱物之重量百分比為0.5wt%，其中上述含鈦之共沈澱物包含二氧化鈦/二氧化硅的共沈澱物和/或二氧化鈦/二氧化鋯共沈澱物；有機酸，上述有機酸之重量百分比為2~45wt%，其中上述之有機酸係選自下列群組中之一者：草酸，琥珀酸，酒石酸，水楊酸；二元醇，上述二元醇之重量百分比為27~49wt%；以及水，上述水之重量百分比為27~49wt%。
- 根據申請專利範圍第4項之以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法，其中上述之二羧酸係選自C2~C6之脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)、C3~C5之芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)、或其組合，上述之二元醇包含至少一C2~C4之二元醇。
- 根據申請專利範圍第4項之以含鈦組合物催化聚酯化反應的方法，其中上述之含鈦組合物係添加於聚酯化反應中的原料漿液調製工序、酯化工序、液相縮聚工序中之至少一工序中。
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