KR20230150863A - 리튬 이온 배터리 및 동력 차량 - Google Patents

리튬 이온 배터리 및 동력 차량 Download PDF

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Abstract

리튬-이온 배터리 및 동력 차량이 개시된다. 리튬-이온 배터리는 양극 플레이트, 음극 플레이트, 전해질, 및 분리기를 포함하고; 양극 플레이트는 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 배치된 양극 물질 층을 포함하고; 음극 플레이트는 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 배치된 음극 물질 층을 포함하고; 음극 물질 층 내의 음극 활물질은 흑연이고; 양극 물질 층은 리튬 철 망간 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질, 및 3원 물질로 구성된 양극 활물질을 포함하고; 양극 활물질 내의 리튬 철 망간 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질, 및 3원 물질의 질량비는 각각 A1, A2, 및 A3, 및 A1+A2+A3=1이고; α=(M4xη4xY)/[(M1xη1xA1+M2xη2xA2+M3xη3xA3)xX], β=[M1x(1-η1)xA1+M2x(1-η2)xA2+M3x(1-η3)xA3]xX/[M4x(1-η4)xY]인 것으로 정의되며, 다음 조건: 1.03≤α≤1.15 및 0.55≤β≤1.5가 만족되며, 여기서 X는 양극 플레이트 상에 도포된 양극 활물질의 양이고, Y는 음극 플레이트 상에 도포된 흑연의 양이고, M1, M2, M3, 및 M4의 단위는 mAh/g이고, X 및 Y의 단위는 g이다.

Description

리튬 이온 배터리 및 동력 차량
관련 출원에 대한 교차-참조
본 개시내용은 발명의 명칭을 "리튬 이온 배터리 및 동력 차량(Lithium ion battery and powered vehicle)"으로 하여 2021년 3월 25일자로 중국 지적 재산권 관리국에 출원된 중국 특허 출원 번호 202110320984.1에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시내용은 배터리 기술 분야에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 배터리 및 동력 차량에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 전자 디바이스, 자동차, 항공우주 및 다른 분야에서 널리 사용되는 새로운 세대의 녹색 고에너지 배터리이다. 리튬 이온 배터리의 중요한 구성요소로서, 양극 물질의 선택은 리튬 이온 배터리의 성능에 직접적인 영향을 미친다. 다양한 양극 물질을 혼합하여 사용하는 것은 배터리 분야에서 흔히 사용되는 수단 중 하나이다.
양극 물질의 기존 혼합물은 주로: 리튬 철 포스페이트(LFP) 물질 및 3원 물질의 혼합물; 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP) 물질 및 3원 물질의 혼합물; 및 리튬 망간 및 3원 물질의 혼합물 등을 포함한다. 그러나, 첫 번째 혼합물은 배터리가 높은 SOC(state of charge) 상태에서 고속으로 충전될 때 Li-플레이팅의 위험을 가져서, 배터리의 안전성을 감소시킨다. 후자의 2개 혼합물은 배터리가 고속으로 충전될 때 Li-플레이팅의 위험을 어느 정도 감소시킬 수 있지만, 배터리가 낮은 SOC 상태에서 방전될 때, 빠르게 종지 전압에 도달하여 방전 전력이 낮다. 또한, 다양한 양극 물질의 혼합물을 갖는 리튬 배터리의 양극의 비용량은 낮으며, 이는 배터리의 에너지 밀도의 개선에 도움이 되지 않는다.
상기에 비추어, LMFP, LFP 및 3원 물질을 적절한 비율로 혼합하고 본 개시내용의 특정 요건을 만족시키도록 상기 3개의 물질의 초기 충전 용량 및 초기 효율을 제어함으로써 제조된 리튬 이온 배터리가, 높은 SOC 상태에서 충전될 때 Li-플레이팅이 일어나기 쉽지 않고, 낮은 SOC 상태에서 방전될 때 더 높은 전력을 갖고, 다양한 물질의 비용량을 충분히 사용할 수 있고, 우수한 사이클링 안정성을 갖는다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 양극 플레이트, 음극 플레이트, 전해질, 및 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 위치된 분리기를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 양극 플레이트는 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 제공되는 양극 물질 층을 포함한다. 음극 플레이트는 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 제공되는 음극 물질 층을 포함한다. 음극 물질 층에서의 음극 활물질은 흑연이다. 양극 물질 층은 리튬 망간 철 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질 및 3원 물질로 구성되는 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에서의 리튬 망간 철 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질 및 3원 물질의 질량비는 질량을 기준으로 A1, A2 및 A3이고, 여기서 A1+A2+A3=1이다.
다음이 정의되며: α = (M4 x η4 x Y)/[(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x X],
β=[M1 x (1-η1) x A1+M2 x (1-η2) x A2+M3 x (1-η3) x A3] x X/[M4 x (1-η4) x Y],
다음의 조건들: 1.03≤ α ≤ 1.15, 및 0.55≤β≤1.5가 만족되며,
여기서 M1 및 η1는 각각 리튬 망간 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M2 및 η2는 각각 리튬 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M3 및 η3는 각각 3원 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M4 및 η4는 각각 흑연의 초기 방전 비용량 및 초기 효율이고, X는 양극 플레이트 상의 양극 활물질의 코팅량이고, Y는 음극 플레이트 상의 흑연의 코팅량이고; M1, M2, M3, 및 M4의 단위들은 모두 mAh/g이고; X와 Y의 단위들은 모두 g이다.
본 개시내용에서, LMFP, LFP 및 3원 물질의 혼합물이 양극 활물질로서 사용되고, 상기 3개의 물질의 혼합비는 조정되고, 양극 활물질 및 음극 활물질의 비용량 및 초기 효율 및 배터리의 작동에 수반되는 다른 파라미터를 고려한 파라미터(α 및 β)는 특정 범위에서 제어된다. 그 결과, 다양한 물질들의 충전 및 방전 특성들이 양호하게 조화를 이뤄서, 양극 활물질은 높은 SOC 상태 및 낮은 SOC 상태 양자 모두에서 높은 충전 및 방전 플래토(plateaux)를 갖는다. 따라서, 배터리는 높은 SOC 상태에서 충전될 때 Li-플레이팅이 일어나기 쉽지 않고, 낮은 SOC 상태에서 방전될 때 큰 전력을 갖는다. 또한, 양극 활물질은 높은 압축 밀도 및 높은 비용량을 가지며, 이는 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도의 개선에 유익하다. 따라서, 리튬 이온 배터리는 우수한 속도 및 전력 성능 및 높은 에너지 밀도를 동시에 갖는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 다음이 또한 정의되며: γ=(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x b x c/(a x A3 x 1000), 0.45≤γ≤1.55가 만족되고,
여기서 a는 3원 물질의 잔류 알칼리 함량이고, b는 리튬 이온 배터리의 주입 계수(injection coefficient)(g/Ah)이고, c는 조립된 리튬 이온 배터리의 전해질 중의 이론적 잔류 물 함량이고; a 및 c는 ppm 단위이다.
이 경우, 양극 활물질에서의 LFP 및 LMFP의 구조적 안정성이 개선되고, 철/망간의 용출(dissolution)이 발생할 가능성이 낮으며, 이는 배터리의 사이클링 성능에 유익하다. 즉, 리튬 이온 배터리는 우수한 속도 및 전력 성능, 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클링 성능, 및 높은 안전 성능을 동시에 갖는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, b는 2.9-3.8의 범위 내의 상수이고, c는 200 ppm-400 ppm의 범위 내에 있고, a는 500 ppm-1500 ppm의 범위 내에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, A2는 A1의 2-5배이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, A1은 10%-25%의 범위에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, X 대 Y의 비율은 1.71-1.89의 범위에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 3원 물질은 LiNixCoyMz의 화학식을 가지며, 여기서 M은 적어도 IIIB족 내지 VA족으로부터 선택되는 금속 원소이고, 0.33≤x≤0.98, 0<y<1, 0<z<1, 및 x+y+z=1이다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 망간의 몰량은 리튬 망간 철 포스페이트 물질 내의 망간 및 철의 총 몰량의 0.75-0.9를 차지한다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 리튬 철 포스페이트 물질은 0.8 μm-1.3 μm의 입자 크기(D50)를 갖고, 리튬 망간 철 포스페이트 물질은 10 μm-15 μm의 입자 크기(D50)를 갖고, 3원 물질은 4 μm-6 μm의 입자 크기(D50)를 갖는다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 제1 양태에 따른 리튬 이온 배터리를 포함하는 동력 차량을 제공한다.
본 개시내용의 실시예들의 장점들은 다음의 설명에서 부분적으로 설명되고 본 명세서로부터 부분적으로 명확해 질 것이며, 또는 본 개시내용의 실시예들의 실시에 의해 학습될 수 있다.
여기에 예시된 첨부 도면들은 본 개시내용의 추가 이해를 위해 제공되고 본 개시내용의 일부를 구성한다. 본 개시내용의 예시적인 실시예들 및 그 설명은 본 개시내용을 설명하도록 의도되고 본 개시내용에 대한 과도한 제한을 구성하지 않는다.
도 1a는 리튬 망간 철 포스페이트-흑연 시스템의 배터리의 충전 및 방전 곡선을 도시한다.
도 1b는 리튬 철 포스페이트-흑연 시스템의 배터리의 충전 및 방전 곡선을 도시한다.
도 1c는 3원 물질-흑연 시스템의 배터리의 충전 및 방전 곡선을 도시한다.
도 2는 본 개시내용의 예 4에서 제공된 전체 셀의 충전 및 방전 곡선을 도시한다.
본 개시내용의 예시적인 실시예들이 후술될 것이다. 일부 개선 및 수정이 본 발명의 원리들로부터 벗어나지 않고 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다는 점이 이해되어야 한다.
본 개시내용의 일 실시예는 리튬 이온 배터리를 제공하며, 리튬 이온 배터리는 양극 플레이트, 음극 플레이트, 전해질, 및 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 위치한 분리기를 포함한다. 양극 플레이트는 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 제공되는 양극 물질 층을 포함한다. 음극 플레이트는 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 제공되는 음극 물질 층을 포함한다. 음극 물질 층에서의 음극 활물질은 흑연이다. 양극 물질 층은 리튬 망간 철 포스페이트(LMFP) 물질, 리튬 철 포스페이트(LFP) 물질 및 3원 물질로 구성되는 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질에서의 리튬 망간 철 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질 및 3원 물질의 질량비는 질량을 기준으로 A1, A2 및 A3이고, 여기서 A1+A2+A3=1이다.
다음이 정의되며: α = (M4 x η4 x Y)/[(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x X],
β=[M1 x (1-η1) x A1+M2 x (1-η2) x A2+M3 x (1-η3) x A3] x X/[M4 x (1-η4) x Y],
다음의 조건들: 1.03≤ α ≤ 1.15, 및 0.55≤β≤1.5가 만족되며,
여기서 M1 및 η1는 각각 리튬 망간 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M2 및 η2는 각각 리튬 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M3 및 η3는 각각 3원 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M4 및 η4는 각각 흑연의 초기 방전 비용량 및 초기 효율이고, X는 양극 플레이트 상의 양극 활물질의 코팅량이고, Y는 음극 플레이트 상의 흑연의 코팅량이고; M1, M2, M3, 및 M4의 단위들은 모두 mAh/g이고; X와 Y의 단위들은 g이다.
M1, M2, M3, M4, η1, η2, η3, 및 η4는 LMFP, LFP, 3원 또는 흑연 물질 단독으로 제조된 버튼 셀(button cell)을 테스트함으로써 각각 획득될 수 있다는 점에 유의해야 한다. X 및 Y는 배터리의 설계에서 명확한 파라미터들이다.
α는 양극 플레이트의 용량에 대한 음극 플레이트의 용량의 과잉 비율을 나타낸다. α의 값이 너무 낮으면, 충전 프로세스 동안 음극 플레이트 상의 Li-플레이팅의 위험이 존재한다. α의 값이 너무 높으면, 음극 플레이트 상의 코팅량이 너무 크고, SEI 필름(고체 전해질 계면 필름)이 음극 플레이트 상에 형성될 때 더 많은 활성 리튬이 소비될 필요가 있는데, 이는 양극 활물질의 용량의 발휘(exertion)에 도움이 되지 않고 배터리의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다. 1.03≤α≤1.15를 제어함으로써, 배터리의 Li-플레이팅의 위험이 감소될 수 있고, 양극 활물질의 용량이 발휘되기 용이해진다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 1.05≤α≤1.12이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 1.08≤α≤1.12이다.
β는 LMFP 물질, LFP 물질, 흑연 및 3원 물질의 초기 효율에서의 평형 관계를 나타낸다. 3원 물질의 초기 효율 < 흑연의 초기 효율 < LMFP 물질의 초기 효율 < LFP 물질의 초기 효율. 음극이 흑연이고 LFP 및/또는 LMFP 물질만이 양극 활물질로서 이용될 때, LFP/LMFP 물질로부터의 비가역적 리튬 손실은 LFP/LMFP 물질의 높은 초기 효율로 인해 낮고, SEI 필름을 형성하기 위한 흑연에 의한 소비에는 불충분하다. 따라서, 흑연은 배터리 시스템에서 다른 활성 리튬을 소비해야 할 것이며, 이는 LFP/LMFP의 비용량을 감소시키고, 배터리의 에너지 밀도가 낮아지게 해야 할 것이다. 그러나, 낮은 초기 효율 때문에, 음극에서 3원 물질에 의해 남겨지는 더 많은 비가역적인 리튬은 SEI 필름을 형성하기 위한 음극에 의한 소비에는 충분하다. LFP/LMFP 및 3원 물질이 혼합되어 사용될 때, 3원 물질은 리튬을 LFP/LMFP에 보충하도록 작용하고, 따라서 전체 양극 활물질의 비용량을 개선한다. 전반적인 고려 후에, 본 개시내용에서의 β는 0.55≤β≤1.5의 범위에서 제어되며, 이는 전체 양극 활물질의 비용량 및 배터리의 에너지 밀도의 개선을 용이하게 한다.
또한, LMFP, LFP 및 3원 물질이 혼합되어 사용될 때, 상기 3개의 물질의 상이한 충전 및 방전 특성들이 이용될 수 있다. LMFP 물질은 고전압 범위에서 특정 길이의 방전 플래토를 가지며(충전 및 방전 전압 플래토는 도 1a에 도시된 바와 같이 3.95V-4.0V임), 이는 시스템이 높은 SOC 상태에서 고속으로 충전될 때 Li-플레이팅의 위험을 감소시키는 데 유익하다. LFP 물질은 긴 충전 및 방전 플래토(plateau)를 가지며(충전 및 방전 전압 플래토는 도 1b에 도시된 바와 같이 약 3.2V임), 이는 시스템의 낮은 SOC 상태에서 고전력 방전 성능을 개선하는데 유익하다. 전체 전압 범위에 걸친 3원 물질의 용량 방출은 비교적 균일하고(도 1c에 도시됨), 고전압 범위에서 용량 방출이 일어나기 더욱 쉽다. 따라서, 상기 3개의 물질을 적절한 비율로 혼합함으로써 제조된 배터리는 높은 SOC 상태 및 낮은 SOC 상태 양자 모두에서 충전 및 방전 플래토를 갖는다(도 2에 도시됨). 높은 SOC 상태에서, LMFP와 3원 물질은 협력하여 방전할 수 있고, 배터리는 작은 분극(polarization)을 가지며 큰 속도(rate)로 동작할 수 있고, 방전 전력은 크지만, 각각의 물질이 견디는 실제 방전 전류는 작다. 대응하여, 배터리가 높은 SOC 상태에서 고속으로 충전될 때, 상기 3개의 물질은 협력하여 충전될 수 있고, 각각의 물질이 견디는 실제 충전 전류는 작아서, Li-플레이팅은 과충전으로 인해 발생할 가능성이 낮다. 낮은 SOC 상태에서, LFP 및 LMFP는 협력하여 충전 및 방전될 수 있고, 배터리는 작은 분극을 가지며, 배터리의 방전 전력은 크고, 이는 동력 차량이 시동될 때 미리 결정된 속력에 빠르게 도달하는 데 도움이 된다.
따라서, 본 개시내용에서 제공되는 리튬 이온 배터리에서, LMFP, LFP 및 3원 물질은 적절한 비율로 혼합되어 양극 활물질로서 사용되고; 파라미터(α 및 β)는 양극 활물질 및 음극 활물질들의 비용량, 효율 및 기타에 기초하여 특정 범위에서 제어되어, 배터리는 높은 평균 전압 및 높은 비용량을 모두 갖고, 에너지 밀도가 개선되고, 배터리가 높은 SOC 상태에서 충전될 때 Li-플레이팅의 위험이 감소되고, 낮은 SOC 상태에서의 방전 전력이 증가된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 다음이 또한 정의되며: γ=(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x b x c/(a x A3 x 1000), 0.45≤γ≤1.55가 만족되고,
여기서 a는 3원 물질의 잔류 알칼리 함량이고, b는 리튬 이온 배터리의 주입 계수(injection coefficient)(g/Ah)이고, c는 조립된 리튬 이온 배터리의 전해질 중의 이론적 잔류 물 함량이고; a 및 c는 ppm 단위이다.
여기서, 파라미터(a)는 리튬 이온 배터리가 조립되기 전에 사용된 3원 물질을 테스트함으로써 획득될 수 있다. 파라미터(b)는 배터리가 설계될 때 명확한 파라미터이고, c는 이론 값이다. 적절하게 조립된 일반적인 배터리의 경우, 전해질의 잔류 물 함량(c)은 일반적으로 200 ppm과 400 ppm 사이이다. 주입 계수(b)는 배터리의 설계된 방전 용량에 대한 배터리 내의 전해질의 주입된 양의 비율이다. 주입 계수(b)가 명확하고, 배터리의 용량이 명확할 때, 배터리 내의 전해질의 질량이 결정될 수 있다. 이어서, 전해질에 함유된 물의 이론 값(g 단위)을 c로부터 알 수 있고, 물로부터 전환된 HF의 양을 추가로 결정할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, b는 2.9 g/Ah-3.8 g/Ah의 범위에 있다.
파라미터(γ)는 배터리 내의 전해질 내의 HF의 억제를 나타낼 수 있다. LFP, LMFP, 및 3원 물질이 혼합물로 이용될 때, 3원 물질은 배터리의 전해질에서 잔류 물을 우선적으로 소비할 수 있고, 그 우수한 물 흡수 성능 때문에 전해질에서의 HF 함량을 감소시킬 수 있다. 3원 물질의 표면 상의 잔류 알칼리 함량이 전해질 내의 HF 함량과 특정 관계를 만족할 때(즉, 0.45≤γ≤1.55), 전해질 내의 HF 함량은 크게 감소될 수 있고, 이로 인해 LFP 물질로부터의 철의 용출 및 LMFP 물질로부터의 철 및 망간의 용출을 현저히 감소시킨다. 이는 2개의 물질의 구조적 안정성에 유익하고, 따라서 배터리의 사이클링 성능 및 사이클링 수명을 개선한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, γ는 0.5≤γ≤1.45의 범위에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, A2는 A1의 2-5배이다. 이 경우, 상이한 SOC 상태 하에서의 리튬 이온 배터리의 방전 전력 및 안전 성능이 더 양호해지는 것이 보장될 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A2는 A1의 2.4-3.5배이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, A1은 10%-25%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A1는 15%-25%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 다른 실시예들에서, A1는 15%-22%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A2는 45%-80%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A2는 45%-75%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 다른 실시예들에서, A2은 50%-75%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A3는 10%-40%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, A3는 10%-30%의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 다른 실시예들에서, A3는 10%-25%의 범위에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, X 대 Y의 비율(X/Y)은 1.71-1.89의 범위에 있다. 이는 충전 프로세스에서 음극 플레이트 상의 Li-플레이팅을 피할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질의 용량의 발휘 및 배터리의 에너지 밀도의 개선을 용이하게 할 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, X/Y는 1.73, 1.82 또는 1.87이다.
본 개시내용에서, 3원 물질은 LiNixCoyMz의 화학식을 가지며, 여기서 M은 적어도 IIIB족 내지 VA족으로부터 선택되는 금속 원소이고, 0.33≤x≤0.98, 0<y<1, 0<z<1, 및 x+y+z=1이다. 예를 들어, M은 Mn, Al, Zr, Ti, Y, Sr 및 W 중 적어도 하나이다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, y는 0.01≤y≤0.33을 만족시키고, z는 0.01≤z≤0.33을 만족시킨다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, x는 0.70≤x≤0.98의 범위에 있다. 또한, x의 값이 높을 때, 3원 물질은, 우수한 물 흡수, 높은 비용량 및 우수한 속도 성능을 갖는, "고-니켈 3원 물질"로도 불릴 수 있으며, 4.1-4.15V 주위에서 H2-H3 상 전이 및 명백한 충전 및 방전 플래토를 가지며, 이는 LMFP 및 고-니켈 3원 물질의 협력 방전에 유익하다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, x는 0.80≤x≤0.90의 범위에 있다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, x는 0.83≤x≤0.88의 범위에 있다.
3원 물질에서의 니켈은 알칼리성이고, 공기에 노출될 때, 표면 리튬과 반응하여 수산화리튬(LiOH) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 생성하는 수분 및 이산화탄소를 흡수하는 경향이 있다. 3원 물질의 잔류 알칼리 함량은 구체적으로 배터리가 조립되기 전에 결정된 3원 물질의 총 질량에 대한 LiOH 및 Li2CO3의 질량의 백분율을 지칭한다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, a는 500 ppm-1500 ppm의 범위에 있다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 망간의 몰량은 리튬 망간 철 포스페이트 물질 내의 망간 및 철의 총 몰량의 0.75-0.9를 차지한다. 즉, 리튬 망간 철 포스페이트는 LiMnkFe1-kPO4의 화학식을 가지며, 여기서 0.75≤k≤0.9이다. 이 경우, 망간 원소의 몰비(molar ratio)는 비교적 커서, 리튬 망간 철 포스페이트 물질은 4.05-4.1V에서 더 긴 충전 전압 플래토를 가지며, 이는 배터리가 높은 SOC 상태에서 큰 속도로 충전될 때 Li-플레이팅의 위험을 감소시키는 데 더 도움이 된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 3원 물질의 입자 크기(D50)는 4 μm-6 μm, 예를 들어, 4 μm-5 μm이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 3원 물질은 응집된 3원 물질의 구조적 안정성보다 더 높은 구조적 안정성을 갖는 유사 단결정 물질(quasi-single crystal material)이다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 리튬 철 포스페이트 물질의 입자 크기(D50)는 0.8 μm-1.3 μm, 예를 들어, 0.8 μm-1.2 μm이다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 리튬 망간 철 포스페이트 물질의 입자 크기(D50)는 10 mm 내지 15 mm의 범위에 있다.
추가로, 리튬 철 포스페이트 또는 리튬 철 포스페이트 물질의 표면은 또한 전도도를 개선하기 위해 탄소 코팅을 갖는다. 또한, 리튬 철 포스페이트 또는 리튬 철 포스페이트 물질 내의 탄소 함량은 0.8wt%-1.2wt%이다.
양극 물질 층 및 음극 물질 층은 도전제(conductive agent) 및 결합제를 더 포함한다. 예를 들어, 양극 물질 층은 양극 활물질, 도전제, 결합제, 및 용매를 함유하는 양극 슬러리를 코팅하고, 건조시킴으로써 획득될 수 있다. 양극 슬러리가 제조될 때, 결합제와 용매가 혼합되고 완전히 교반된 후, 도전제가 추가 및 교반되고; 이어서 양극 활물질이 추가, 교반, 및 체질(sieving)된다. 추가된 양극 활물질은 직접적으로 전술한 LMFP, LFP 및 3원 물질의 혼합물이거나, 일괄적으로 추가된 이들 3가지 물질일 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예에서, 양극 물질 층 내의 양극 활물질의 질량 백분율은 95%-97%이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에서, 음극 물질 층에서의 흑연의 질량 백분율은 95%-98%이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 양극 활물질은 양극 플레이트의 최대 압축 밀도가 2.7 g/cm3-2.8 g/cm3의 범위에 속하는 것을 허용한다.
도전제 및 결합제는 배터리 분야에서 종래의 선택들이다. 예를 들어, 도전제는, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 카본 블랙(예컨대, 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 코친 블랙(Cochin black)), 퍼니스 블랙, 및 그래핀 중 적어도 하나일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 본 개시내용의 일부 실시예에서, 도전제는 3가지 타입의 탄소 나노튜브, 카본 블랙 및 그래핀 모두를 포함하고, 3차원의 도전제는 양극 물질 층이 보다 우수한 전도도를 갖게 할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 및 그래핀의 질량 비율은 6:5:2일 수 있다.
결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 알콜(PVA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴레이트, 폴리알켄(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 및 소듐 알기네이트로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. PVDF는 카르복실 기, 에폭시 기, 히드록실 기 및 술폰산 기 중 적어도 하나를 포함하는 극성 기를 함유하는 알켄 화합물과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합에 의해 획득된 공중합체일 수 있다. 극성 기의 존재는 양극 물질 층 또는 음극 물질 층과 집전체 사이의 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
양극 집전체와 음극 집전체는 금속 호일 또는 합금 호일로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 금속 호일은 구리, 티타늄, 알루미늄, 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 텅스텐, 탄탈럼, 금 또는 은 호일을 포함하고, 합금 호일은 스테인리스 강, 또는 구리, 티타늄, 알루미늄, 백금, 이리듐, 루테늄, 니켈, 텅스텐, 탄탈럼, 금 및 은으로부터 선택된 적어도 하나의 원소의 합금을 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에서, 합금 호일은 주로 상기 원소들로 구성된다. 금속 호일은 백금, 루테늄, 철, 코발트, 금, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 팔라듐, 로듐, 은 및 텅스텐 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 도핑 원소를 추가로 함유할 수 있다. 양극 집전체와 음극 집전체는, 전극 물질 층과의 효과적인 접촉을 용이하게 하기 위해, 2차 구조를 형성하도록 에칭되거나 조면화될 수 있다. 일반적으로, 양극 집전체는 종종 알루미늄 호일이고, 음극 집전체는 종종 구리 호일이다.
본 개시내용은 리튬 이온 배터리를 포함하는 동력 차량을 추가로 제공한다. 리튬 이온 배터리의 사용으로 인해, 동력 차량은 충전 파일 상에서 충전될 때 빠르게 완전히 충전될 수 있고, 시동 시 더 높은 시동 속력에 빠르게 도달할 수 있고, 배터리는 긴 배터리 수명 및 높은 안전성을 갖는다.
본 개시내용의 실시예들은 특정 예들을 참조하여 하기에 추가로 설명될 것이다.
본 개시내용의 실시예들에 사용된 LMFP 물질은 LiMn0.8Fe0.2PO4이며, 이는 10-15 μm의 입자 크기(D50), 160 mAh/g의 초기 충전 비용량(M1), 및 96%의 초기 효율(η1)을 갖는다. 사용된 LFP 물질은 0.8-1.2 μm의 입자 크기(D50), 162mAh/g의 초기 충전 비용량(M2), 및 99%의 초기 효율(η2)을 갖는다. 3원 물질은 LiNi083Co0.12Mn0.05의 화학식, 4-5 μm의 입자 크기(D50), 238mAh/g의 초기 충전 비용량(M3), 86%의 초기 효율(η3), 및 700 ppm의 잔류 알칼리 함량(a)을 갖는 고-니켈 3원 유사 단결정 물질이다. 흑연은 355 mAh/g의 초기 방전 비용량(M4) 및 95%의 초기 효율(η4)을 갖는다. 조립될 배터리의 주입 계수(b)는 3.1 g/Ah이고, 배터리가 조립된 후의 전해질 내의 잔류 물 함량(c)의 이론 값은 200 ppm으로 설계된다.
양극 활물질의 제조:
LMFP 물질, LFP 물질, 및 3원 물질을 각각 표 1에 제공된 혼합비(A1, A2, 및 A3)에 따라 혼합하여 다양한 예의 양극 활물질을 획득하였다. 음극 플레이트 상의 흑연의 코팅량(Y)에 대한 양극 플레이트 상의 양극 활물질의 코팅량(X)의 비율은 표 1에 따라 제어되었다. 파라미터(γ, α 및 β)는 상기 식들에 따라 결정되었다. 대응하는 테스트 파라미터들은 표 1에 요약되어 있다.
또한, 본 개시내용의 기술적 해결책의 유익한 효과를 강조하기 위해, 하기 표 1에 제시된 비교예 1-4가 또한 제공된다.
테스트 번호 X/Y 혼합비(%)
A1: A2: A3		 α β γ
예 1 1.87 21: 60: 19 1.08 0.91 0.78
예 2 1.87 17: 65: 18 1.08 0.86 0.82
예 3 1.87 19: 67: 14 1.09 0.73 1.05
예 4 1.82 22: 65: 13 1.13 0.70 1.12
예 5 1.82 15: 75: 10 1.13 0.56 1.45
예 6 1.82 20: 70: 10 1.13 0.59 1.45
예 7 1.73 20: 51: 29 1.13 1.15 0.52
예 8 1.73 15: 62: 23 1.15 0.94 0.65
예 9 1.73 15: 60: 25 1.14 1.00 0.60
예 10 1.73 21: 56: 23 1.15 0.97 0.65
예 11 1.73 15: 45: 40 1.10 1.46 0.39
비교예 1 1.73 0: 35: 65 1.03 2.17 0.26
비교예 2 1.73 35: 0: 65 1.04 2.33 0.25
비교예 3 1.73 65: 35: 0 1.25 0.46 /
비교예 4 1.73 10: 20: 70 1.02 2.37 0.24
다양한 예들 및 비교예들의 일부 파라미터들
양극 플레이트의 제조: 유기 용매(NMP) 및 결합제(PVDF)를 블렌더에 추가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 도전제(구체적으로 질량비가 6:5:2인 탄소 나노튜브, 카본 블랙 및 그래핀의 혼합물)를 30분 동안 교반한다. 이어서, 각각의 예 또는 비교예의 양극 활물질을 추가하고, 3시간 동안 교반하고, 체질하여, 각각의 예 및 비교예의 양극 슬러리를 획득하였다. 양극 슬러리에서의 양극 활물질, 도전제, 결합제(PVDF) 및 유기 용매(NMP)의 혼합비는 100:2:2:30이었다.
각각의 예 및 비교예의 양극 슬러리를 알루미늄 호일의 2개의 측 표면 상에 코팅하고, 고온에서 베이킹하여 NMP를 제거함으로써, 알루미늄 호일 상에 양극 물질 층을 형성하였다. 양극 물질 층이 압연되고 절단되어, 2개의 측 표면의 면적 밀도(areal density)가 4.0g/dm2인 양면 양극 플레이트를 획득하였다. 양면 전극 플레이트의 면적 밀도 및 두께에 따라, 전극 플레이트의 압축 밀도를 계산하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
유사하게, 각각의 예 및 비교예의 양극 슬러리를 알루미늄 호일의 하나의 측 표면 상에 코팅하고, 고온에서 베이킹하여 NMP를 제거함으로써, 알루미늄 호일 상에 양극 물질 층을 형성하였다. 시스템을 압연 및 절단하여, 하나의 측 표면의 면적 밀도가 2.0 g/dm2인 단면 양극 플레이트를 획득하였다.
음극 플레이트의 제조: 흑연, 전기 전도성 카본 블랙(Supper P), 결합제(SBR), 결합제(CMC), 및 물을 100: 1.0: 2.5: 1.1: 105의 질량비로 혼합하여 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 구리 호일의 2개의 측 표면 상에 코팅하고, 고온에서 베이킹하여 물을 제거하여, 음극 물질 층을 형성하였다. 시스템을 압연 및 절단하여, 2.1 g/dm2의 면적 밀도 및 1.60 g/cm3의 압축 밀도를 갖는 양면 음극 플레이트를 획득하였다.
배터리의 조립: 각각의 예 및 비교예의 양면 양극 플레이트, 2.1 g/dm2의 면적 밀도 및 분리기로서의 PP 멤브레인을 갖는 양면 음극 플레이트를 053450 전체 셀(full cell)로 조립하였다.
각각의 예 및 비교예의 단면 양극 플레이트, 음극으로서의 금속 리튬 시트, 분리기로서의 Celgard 2300 미세다공성 멤브레인, 및 전해질로서의 에틸렌 카르보네이트(EC): 디메틸 카르보네이트(DMC)=1:1-5(부피비)의 1.0 mol/L LiPF6 용액을 글러브 박스 내에서 CR2025 버튼 셀로 조립하였다.
본 개시내용의 유익한 효과를 강력하게 뒷받침하기 위해, 각각의 예 및 비교예의 버튼 셀의 양극 물질의 열 폭주의 촉발 온도를 테스트하였고; 45°C에서 2000 사이클 후 각각의 예 및 비교예의 전체 셀의 음극에서 용해된 Fe 및 Mn의 함량 및 용량 유지율(capacity retention rate)을 테스트하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
양극 물질의 열 폭주의 촉발 온도에 대한 테스트 방법: 각각의 예 및 비교예의 버튼 셀을 우선 (구체적으로: 종지 전압이 4.2V가 될 때까지 0.1C의 정전류에서 충전한 다음, 종지 전류가 0.05C가 될 때까지 4.2V의 정전압에서 충전함으로써) 완전히 충전하여, 양극 플레이트가 완전히 리튬-탈리된 상태(lithium-deintercalated state)에 있도록 하였다. 그 후 버튼 셀은 분해되었고 양극 플레이트는 제거되었다. 양극 플레이트 상의 양극 물질과 전해질을 특정 질량비로 혼합한 다음, 고온 도가니에 넣고, 5°C/min의 램핑 속도(ramping rate)로 가열하였다. 온도기록도를 시차 주사 열량계(DSC)로 테스트하여, 양극 물질의 열 폭주의 촉발 온도를 관찰하였다.
45°C에서 2000 사이클 후의 용량 유지율에 대한 테스트 방법: 45°C에서, 각각의 예 및 비교예의 전체 셀을 1C의 정전류에서 4.1V의 전압으로 충전한 다음, 종지 전류가 0.05C가 될 때까지 4.1V의 정전압에서 충전하였다. 이어서, 전압이 2.5V가 될 때까지 셀을 1C의 정전류에서 방전시켰다. 상기 프로세스에 이어서, 2000 사이클의 충전 및 방전이 수행되었다. 제1 사이클에서의 방전 용량에 대한 제2000 사이클에서의 배터리의 방전 용량의 비율을 계산하였다. 상기 비율을 2000 사이클 후의 용량 유지율로서 취하였다.
다양한 SOC 상태에서의 충전 및 방전 전력 특성을 위한 테스트 방법:
1. 각각의 예 및 비교예의 전체 셀을 0.2C의 정전류에서 4.2V로 충전하였고 5분 동안 방치한 다음; 0.2C의 정전류에서 2.5V로 방전시키고 5분 동안 방치하였고, 2 사이클의 충전 및 방전을 수행하였다. 두번 째 사이클에서의 방전 용량을 C0로 기록하였고, SOC를 용량에 따라 조정하였다.
2. 각각의 전체 셀을 0.2C의 정전류에서 4.2V로 충전하였고, 30분 동안 방치한 다음; 0.2C의 정전류에서 지정된 SOC(구체적으로 0.2C의 정전류에서 4.2V로 충전될 때 전체 셀의 SOC의 20%)로 방전시켰으며, 그 후 다양한 방전 전류들에서 방전시켰다.
1) 배터리를 0.5C의 정전류에서 30초 동안 방전시켰고 5분 동안 방치하였다. 그 후 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 75초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
2) 배터리를 1C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 150초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
3) 배터리를 2C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 300초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
4) 배터리를 3C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 450초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
5) 배터리를 5C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 750초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
6) 배터리를 7C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 1050초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
7) 배터리를 10C의 정전류에서 30초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 방전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 1500초 동안 충전하고, 5분 동안 방치하여, SOC를 20%로 다시 조정하였다.
상기 7개 그룹의 테스트 데이터에 따라, 방전 종지 전압과 방전 전류 사이의 관계가 피팅되었다. 이어서, 배터리의 설정 방전 종지 전압(V0)(구체적으로 2.5V)에 따라, 특정 방전 시간에 설정 종지 전압(V0)으로 방전시키는데 필요한 전류(I0)를 계산하였고, 방전 피크 전력은 P0=V0*I0이었다.
3. 실온에서, 각각의 전체 셀을 0.2C의 정전류에서 2.5V로 방전시켰고, 30분 동안 방치한 후에; 0.2C의 정전류에서 지정된 SOC(구체적으로 0.2C의 정전류에서 2.5V로 방전될 때 전체 셀의 SOC의 80%)로 충전한 후 다양한 충전 전류들에서 충전하였다.
1) 배터리를 0.5C의 정전류에서 30초 동안 충전하였고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 75초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하여, SOC를 80%로 다시 조정하였다.
2) 배터리를 1C의 정전류에서 30초 동안 충전하였고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 150초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하여, SOC를 80%로 다시 조정하였다.
3) 배터리를 2C의 정전류에서 30초 동안 충전하였고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 300초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하여, SOC를 80%로 다시 조정하였다.
4) 배터리를 3C의 정전류에서 30초 동안 충전하였고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 450초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하여, SOC를 80%로 다시 조정하였다.
5) 배터리를 5C의 정전류에서 30초 동안 충전하였고, 5분 동안 방치하였다. 그 후, 충전 종지 전압을 기록하였다. 이어서, 배터리를 0.2C의 정전류에서 750초 동안 방전시키고, 5분 동안 방치하여, SOC를 80%로 다시 조정하였다.
상기 5개 그룹의 테스트 데이터에 따라, 충전 종지 전압과 충전 전류 사이의 관계가 피팅되었다. 이어서, 배터리의 설정 충전 종지 전압(V0')(구체적으로 4.2V)에 따라, 특정 충전 시간에 설정 종지 전압(V0')으로 충전하는데 필요한 전류(I0')를 계산하였고, 충전 피크 전력은 P0'=V0'*I0'이었다.
또한, LMFP 물질의 M1 및 η1에 대한 테스트 방법들은 다음과 같다는 점에 유의해야 한다. 하나의 측 표면의 2.0 g/dm2의 면적 밀도 및 약 2.5 g/cm3의 압축 밀도를 갖는 LMFP 양극 플레이트(양극 활물질은 LMFP만을 함유함)를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. LMFP 양극 플레이트, 금속 리튬 시트, 분리기, 및 소정 양의 전해질을 글러브 박스 내의 CR2025 버튼 셀로 조립하였다. 버튼 셀을 약 4 시간 동안 방치하여, 전극 플레이트를 전해질에 완전히 침윤시켰다. 버튼 셀을 0.1C의 정전류에서 4.3V의 전압으로 충전한 다음, 4.3V의 정전압에서 0.01C의 종지 전류로 충전하고, 이어서 0.1C의 정전류에서 2.0V의 전압으로 방전시켰다. 제1 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 초기 효율(η1)로 기록하였고, 전극 플레이트 상의 LMFP 활물질의 질량에 대한 제1 사이클에서의 충전 용량의 비율을 LMFP 물질의 초기 충전 비용량(M1)로 기록하였다.
LFP 물질의 M2 및 η2에 대한 테스트 방법은 다음과 같다: 하나의 측 표면의 2.0 g/dm2의 면적 밀도 및 약 2.6 g/cm3의 압축 밀도를 갖는 LFP 양극 플레이트(양극 활물질은 LFP만을 함유함)를 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다. LFP 양극 플레이트, 금속 리튬 시트, 분리기, 및 소정 양의 전해질을 글러브 박스 내의 CR2025 버튼 셀로 조립하였다. 버튼 셀을 약 4 시간 동안 방치하여, 전극 플레이트를 전해질에 완전히 침윤시켰다. 버튼 셀을 0.1C의 정전류에서 3.8V의 전압으로 충전한 후, 3.8V의 정전압에서 0.01C의 종지 전류로 충전하고, 이어서 0.1C의 정전류에서 2.0V의 전압으로 방전시켰다. 제1 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 초기 효율(η2)로 기록하였고, 전극 플레이트 상의 LFP 활물질의 질량에 대한 제1 사이클에서의 충전 용량의 비율을 LFP 물질의 초기 충전 비용량(M2)로 기록하였다.
3원 물질의 M3 및 η3에 대한 테스트 방법들은 다음과 같다: 하나의 측 표면의 2.0 g/dm2의 면적 밀도 및 약 3.5 g/cm3의 압축 밀도를 가진 3원 물질 양극 플레이트가 전술한 바와 같이 제조되었다. 양극 플레이트 상의 양극 활물질은 3원 물질(LiNi083Co0.12Mn0.05)만을 함유한다. 3원 물질 양극 플레이트, 리튬 시트, 분리기, 및 소정 양의 전해질을 글러브 박스 내의 CR2025 버튼 셀로 조립하였다. 버튼 셀을 약 4 시간 동안 방치하여, 전극 플레이트를 전해질에 완전히 침윤시켰다. 버튼 셀을 0.1C의 정전류에서 4.3V의 전압으로 충전한 다음, 4.3V의 정전압에서 0.01C의 종지 전류로 충전하고, 이어서 0.1C의 정전류에서 3.0V의 전압으로 방전시켰다. 제1 사이클에서의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율을 초기 효율(η3)로 기록하였고, 전극 플레이트 상의 활물질의 질량에 대한 제1 사이클에서의 충전 용량의 비율을 고-니켈 3원 물질의 초기 충전 비용량(M3)로 기록하였다.
흑연의 M4 및 η4에 대한 테스트 방법들은 다음과 같다: 하나의 측 표면의 1.05g/dm2의 면적 밀도 및 약 1.60g/cm3의 압축 밀도를 갖는 흑연 전극 플레이트가 전술된 바와 같이 제조되었다. 흑연 전극 플레이트, 리튬 시트, 분리기, 및 소정 양의 전해질을 글러브 박스 내의 CR2025 버튼 셀로 조립하였다. 버튼 셀을 약 4 시간 동안 방치하여, 전극 플레이트를 전해질에 완전히 침윤시켰다. 버튼 셀을 (1) 0.1C의 정전류에서 0.005V로 방전시켰고; (2) 0.09C, 0.08C... 및 0.02C의 정전류에서 0.001V로 방전시켰고; (3) 15분 동안 방치하였고; (4) 0.1C의 정전류에서 1.5V로 충전하였고; (5) 15분 동안 방치하였다. 제1 사이클에서의 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 초기 효율(η4)로 기록하였고, 전극 플레이트 상의 활물질의 질량에 대한 제1 사이클에서의 방전 용량의 비율을 흑연의 초기 방전 비용량(M4)로 기록하였다.
테스트 번호 양극 플레이트의 압축 밀도
(g/cm3)		 20% SOC 상태에서의 방전 전력
(W/g)		 80% SOC 상태에서의 충전 전력
(W/g)		 45°C에서 2000 사이클 후의 용량 유지율
(%)		 45°C에서 2000 사이클 후 Fe 용출량
(ppm)		 45°C에서 2000 사이클 후 Mn의 용출량
(ppm)		 DSC에 의한 촉발 온도
(°C)
예 1 2.63 1470 940 88 260 250 275
예 2 2.68 1500 780 87 200 100 275
예 3 2.64 1550 750 87 200 100 275
예 4 2.62 1500 780 87 300 200 275
예 5 2.61 1700 600 84 230 90 280
예 6 2.62 1600 650 83 220 90 280
예 7 2.72 1400 1100 85 300 270 270
예 8 2.68 1500 800 88 180 80 275
예 9 2.65 1450 950 87 165 100 270
예 10 2.71 1400 980 86 320 350 270
예 11 2.73 1300 1100 82 355 400 260
비교예 1 2.75 1200 300 80 350 / 250
비교예 2 2.72 300 1000 70 / 500 255
비교예 3 2.45 1200 800 60 500 600 279
비교예 4 2.83 900 500 76 400 380 250
다양한 예 및 비교예에서의 양극 플레이트 및 배터리의 성능 테스트 결과
표 1 및 표 2로부터, LFP가 3원 물질과 혼합되고 LMFP가 수반되지 않는 비교예 1에서, 높은 SOC 상태에서의 충전 전력은 낮고 단지 300W/g임을 알 수 있다. 3원 물질의 함량이 너무 높고, 65%에 달한다. 배터리의 안전 성능이 크게 감소되고, 열 폭주의 촉발 온도가 250°C로 떨어진다. 또한, 배터리의 사이클링 성능도 감소한다.
LMFP가 3원 물질과 혼합되고 LFP가 수반되지 않는 비교예 2에서, 낮은 SOC 상태에서의 방전 전력은 낮고 단지 300W/g이다. 3원 물질의 함량이 너무 높고, 비교예 1에서의 문제가 발생한다. 또한, LMFP의 사이클링 성능은 LFP 물질의 사이클링 성능보다 나쁘고, 45°C에서 2000 사이클 후의 비교예 2의 전체 셀의 용량 유지율은 비교예 1의 전체 셀의 용량 유지율보다 낮으며, 단지 70%이다.
비교예 3에서는, LMFP 및 LFP 물질들이 혼합되고, 3원 물질이 수반되지 않는다. 전해질 내의 HF의 존재를 억제하고 Mn 및 Fe의 용출을 추가로 억제하는 3원 물질의 부재로 인해, 비교예 3에서의 배터리의 사이클링 성능이 최악이고, 45°C에서 2000 사이클 후 배터리의 용량 유지율은 60% 정도로 낮다.
비교예 4에서, 3개의 양극 활물질들의 혼합물이 사용되지만, 혼합비는 본 개시내용에서 요구되는 1.03≤α≤1.15 및 0.55≤β≤1.5의 범위 내에 있지 않다. 비교예 4의 배터리는 높은 SOC 상태에서 낮은 충전 전력을 갖고 낮은 SOC 상태에서 낮은 방전 전력을 갖는다. 추가된 과도한 3원 물질로 인해, 안전 성능 및 사이클링 성능은 다양한 정도로 감소한다.
α가 1.03-1.15의 범위에 있고 β가 0.55-1.5의 범위에 있는 그러한 혼합비로 LMFP 물질, LFP 물질, 및 3원 물질을 혼합함으로써 형성된 양극 활물질에서, 낮은 SOC 상태에서의 배터리의 방전 전력 및 높은 SOC 상태에서의 충전 전력이 크다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 낮은 SOC 상태에서의 방전 전력은 최대 1400 W/g 이상일 수 있고, 높은 SOC에서의 충전 전력은 최대 600 W/g 이상일 수 있다. 양극 플레이트의 압축 밀도는 높고, 양극 물질의 구조적 안정성은 높고, 배터리는 우수한 사이클링 성능 및 안전성을 갖는다. 또한, γ가 0.45-1.55의 범위에 있을 때, 배터리의 포괄적인 성능이 더 우수하다.
위의 실시예들은 본 개시내용의 몇몇 실시예들일 뿐이며, 이들은 본 개시내용에 의해 청구되는 범위를 제한하지 않으면서 구체적으로 그리고 상세히 설명된다. 본 기술분야의 통상의 기술자들은 본 개시내용의 사상을 벗어나지 않고 실시예들에 대한 다양한 수정들 및 변형들을 행할 수 있고, 이러한 수정들 및 변형들은 본 개시내용에 의해 청구되는 범위에 속해야 한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 본 개시내용의 보호 범위는 첨부된 청구항들에 의해 정의된다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 배터리이며, 양극 플레이트, 음극 플레이트, 전해질, 및 상기 양극 플레이트와 상기 음극 플레이트 사이에 위치되는 분리기를 포함하고, 상기 양극 플레이트는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 제공되는 양극 물질 층을 포함하고; 상기 음극 플레이트는 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 제공되는 음극 물질 층을 포함하고; 상기 음극 물질 층에서의 상기 음극 활물질은 흑연이고; 상기 양극 물질 층은 리튬 망간 철 포스페이트 물질, 리튬 철 포스페이트 물질 및 3원 물질로 구성되는 양극 활물질을 포함하고; 상기 양극 활물질에서의 상기 리튬 망간 철 포스페이트 물질, 상기 리튬 철 포스페이트 물질 및 상기 3원 물질의 질량비는 각각 A1, A2, 및 A3이고, A1+A2+A3=1이며,
    다음이 정의되며: α = (M4 x η4 x Y)/[(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x X],
    β=[M1 x (1-η1) x A1+M2 x (1-η2) x A2+M3 x (1-η3) x A3] x X/[M4 x (1-η4) x Y],
    다음의 조건들: 1.03≤ α ≤ 1.15, 0.55≤β≤1.5가 만족되며,
    여기서 M1 및 η1는 각각 리튬 망간 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M2 및 η2는 각각 리튬 철 포스페이트 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M3 및 η3는 각각 3원 물질의 초기 충전 비용량 및 초기 효율이고, M4 및 η4는 각각 흑연의 초기 방전 비용량 및 초기 효율이고, X는 양극 플레이트 상의 양극 활물질의 코팅량이고, Y는 음극 플레이트 상의 흑연의 코팅량이고; M1, M2, M3, 및 M4의 단위들은 모두 mAh/g이고; X와 Y의 단위들은 g인, 리튬 이온 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    γ=(M1 x η1 x A1+M2 x η2 x A2+M3 x η3 x A3) x b x c/(a x A3 x 1000)이 추가로 정의되고, 0.45≤γ≤1.55를 만족시키고,
    여기서 a는 3원 물질의 잔류 알칼리 함량이고, b는 리튬 이온 배터리의 주입 계수(g/Ah)이고, c는 조립된 리튬 이온 배터리의 전해질 중의 이론적 잔류 물 함량이고; a 및 c는 ppm 단위인, 리튬 이온 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A2는 A1의 2-5배인, 리튬 이온 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1는 10%-25%의 범위에 있는, 리튬 이온 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 대 Y의 비율은 1.71-1.89의 범위에 있는, 리튬 이온 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    b는 2.9-3.8 범위의 상수이고, c는 200 ppm-400 ppm 범위에 있고, a는 500 ppm-1500 ppm 범위에 있는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3원 물질은 LiNixCoyMz의 화학식을 갖고, M은 적어도 IIIB족 내지 VA족으로부터 선택된 금속 원소이고, 0.33≤x≤0.98, 0<y<1, 0<z<1, 및 x+y+z=1인, 리튬 이온 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 망간 철 포스페이트 물질에서, 망간의 몰량은 망간 및 철의 총 몰량의 0.75-0.9를 차지하는, 리튬 이온 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 철 포스페이트 물질은 0.8 μm-1.3 μm의 입자 크기(D50)를 갖고, 상기 리튬 망간 철 포스페이트 물질은 10 μm-15 μm의 입자 크기(D50)를 갖고, 상기 3원 물질은 4 μm-6 μm의 입자 크기(D50)를 갖는, 리튬 이온 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 동력 차량.
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