CN104261427B - 一种“插卡”型多级孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种“插卡”型多级孔zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机多孔材料的合成技术领域，具体涉及一种低成本、环保、快速的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先将无机碱源、铝源加入去离子水中，并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，随后将硅源缓慢加入，充分搅拌均匀，通过一步水热法合成“插卡”型的多级孔HCL-ZSM-5分子筛，其具有明显的多级孔结构特性，外表面积大，且酸性强，稳定性好，在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5合成体系中，以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂，代替昂贵的大分子有机模板剂，是一种经济、高效、环保的合成方法，有望大规模商业化生产。

Description

一种“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料的制备技术领域，具体涉及一种低成本、绿色、快速的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
1972年，美国Mobil公司(USP3702886)首次报道了一种具有三维直孔道结构的高硅分子筛――ZSM-5沸石分子筛，独特且均一的孔道构造赋予其良好的择形催化效果，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。
然而ZSM-5冗长而狭小的微孔孔道，不利于催化过程中大分子的快速运输，常导致孔道阻塞、催化效率低、催化剂失活等诸多问题。为此，人们尝试在ZSM-5分子筛中引入介孔(或大孔)结构，制备多级孔ZSM-5分子筛。多级孔分子筛既保留微孔分子筛的骨架特性(如稳定性好、酸性强)，又具有介孔和/或大孔材料的孔道开阔、快速传质等优点，逐渐成为学术界和工业界研究的热点。
目前，常见的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法包括：软模板法、硬模板法、后处理法等。例如，专利CN103449466公开一种以四头刚性Bola型表面活性剂(C6-6-mBr4，m＝6，8，10，12)为介孔模板剂制备多级孔MFI分子筛的方法，将前驱体于140～150℃水热晶化5～9天后，获得具有中微孔片层结构MFI分子筛；Jacobsen等人(C.J.H.Jacobsen,C.Madsen,J.Houzvicka,I.SchmidtandA.Carlsson.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117)采用纳米活性碳为硬模板，成功制备具有微介孔复合结构的ZSM-5分子筛；专利CN102689911A采用微波碱处理法腐蚀纳米级ZSM-5分子筛，制备孔径在30～150nm之间可调的多级孔ZSM-5分子筛纳米球。
2012年，A.Inayat等人(A.Inayat,I.Knoke,E.Spiecker,andW.Schwieger.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,1962-1965)在X沸石分子筛的制备体系中，加入长链有机硅烷表面活性剂[3-(三甲氧基硅基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵(3-(trimethoxysilyl)propylhexadecyldimethylammoniumchloride，TPHAC)首次制备具有特殊“插卡”(house-of-cards-like)结构的多级孔X沸石分子筛，其基本构筑单元为X沸石纳米片，纳米片相互交叉、纵横交错堆垛出三角形二次孔道。
上述多级孔分子筛的制备方法通常存在制备成本高，工艺复杂繁琐，环境污染严重等问题，不利于大规模商业化生产。因此，开发一种无毒、环保、低成本的结构导向剂用于规模化制备多级孔ZSM-5分子筛有着重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种经济、环保、快速的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5制备体系中，以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂，代替昂贵的大分子有机模板剂，通过一步水热法制备具有“插卡”结构的多级孔ZSM-5分子筛(house-of-cards-likeZSM-5，HCL-ZSM-5)。HCL-ZSM-5的初级结构单元为ZSM-5纳米片，片与片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构。HCL-ZSM-5分子筛具有明显的多级孔结构特性，外表面积大，且酸性强，稳定性好，在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。
为达到上述目的，本发明提供一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将无机碱源、铝源加入到去离子水中，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的溶液中缓慢加入硅源，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)得到的产物装入反应釜中，密闭，在自生压下进行恒温晶化，晶化完毕后，固体产物经离心、洗涤、干燥、空气中煅烧，得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛。
本发明中，无机碱源按理论生成M2O量计，铝源按理论生成Al2O3量计，硅源按理论生成SiO2量计，上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝0.048～0.53：0.005～0.05：1：1.11～50.0：0.04～3.23，优选为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝0.1～0.25：0.01～0.033：1：2.22～26.7：0.2～1.62。
步骤(1)中，无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。
步骤(1)中，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种，优选为硫酸铝。
步骤(3)中，硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种，优选为白炭黑、硅溶胶，最优选为白炭黑。
为保证步骤(3)中胶体成分的均一性，步骤(1)中进一步加入过量的去离子水，过量的去离子水是已使用去离子水质量的0～120％，优选为20～60％，过量的去离子水通过敞口搅拌的方式蒸发掉，蒸发温度为25～100℃，优选为60～70℃。
步骤(4)中，所述晶化温度为90～220℃，优选为120～180℃，晶化时间为6～192h，优选为12～120h。
步骤(4)中，所述煅烧温度为450～700℃，优选为500～650℃，煅烧时间为0.5～24h，优选为2～9h，升温速率为0.2～5℃min-1，优选为1～2℃min-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5制备体系中，以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂，代替昂贵的大分子有机模板剂，通过一步水热法制备“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛(HCL-ZSM-5)，是一种经济、高效、环保的制备方法，有望大规模商业化生产。
(2)本发明所制备的HCL-ZSM-5分子筛的初级结构为ZSM-5纳米片，片与片相互平行、垂直交叉堆积成“插卡”型多级结构，粒径分布较为均一。
(3)本发明所制备的HCL-ZSM-5分子筛具有稳定性好、酸性强、介孔(或大孔)孔道丰富以及比表面积和外比表面积大等特点，在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图片。其中，图2A为低倍SEM图片，图2B为中倍SEM图片，图2B中的内嵌图为高倍SEM图片。
图3是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附/脱附等温线。其中，曲线1代表N2吸附曲线，曲线2代表N2脱附曲线。
图4是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的NLDFT孔径分布图。
具体实施方式
结合以下实例对本发明做出进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将0.42g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入到9g去离子水中，搅拌至澄清溶液，再加入4g去离子水搅拌均匀；
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入1.5g白炭黑，搅拌均匀，制成稀胶体；
(4)将步骤(3)得到的稀胶体在60℃下微热搅拌蒸发4h(总质量减少约4g)，得到均匀湿凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中，140℃晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃烘箱常压干燥24h，再在空气中550℃锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.14g，产率为10.1％(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。
对实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛(HCL-ZSM-5)进行表征分析。
采用RigakuD/MAX-2550型X射线衍射仪(日本)对HCL-ZSM-5产物进行物相表征。结果如图1所示，HCL-ZSM-5样品的XRD谱图与标准ZSM-5分子筛的特征峰完全一致，表明所制备的HCL-ZSM-5样品为ZSM-5分子筛纯相，不存在其他杂相。
采用JEOLJSM-6700F型扫描电子显微镜(日本)对HCL-ZSM-5产物进行形貌表征。结果如图2所示，HCL-ZSM-5以厚度约100nm的ZSM-5纳米片为基本构筑单元，这些纳米片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构，二次粒径约为10μm，分布均一。平行纳米片之间存在明显的孔隙，这有利于催化反应中大分子的快速传输。
采用MicromeriticsASAP2020M型N2吸附分析仪(美国)对HCL-ZSM-5产物进行微结构分析。N2吸附脱附等温曲线如图3所示，曲线表现为典型的IV-型吸附等温线，表明HCL-ZSM-5具有多级孔结构特性，这与SEM分析结果相一致。通过计算得到其BET比表面积约为413m2g-1，外表面积为182m2g-1。HCL-ZSM-5的NLDFT孔径分布图如图4所示，介-大孔孔径大致在5～80nm之间，集中于16nm附近。
实施例2
(1)将0.37g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入10g去离子水中，搅拌至澄清溶液，再加入6g去离子搅拌均匀；
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入1g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入1.5g白炭黑，搅拌均匀，制成稀胶体；
(4)将步骤(3)得到的稀胶体60℃微热搅拌蒸发6h(总质量减少约6g)，得到均匀湿凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中，140℃晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃烘箱常压干燥24h，再在空气中500℃锻烧4h(升温速率为1℃min-1)，得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.10g，产率为9.7％(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。产物XRD图与图1相似，峰宽略窄，扫描图片与图2相似，ZSM-5片厚度约120nm。
实施例3
(1)将0.42g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入5.6g去离子水中，搅拌至澄清溶液，再加入4g去离子搅拌均匀；
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入5.4g硅溶胶(SiO2的质量百分数为25～30％)，搅拌均匀，制成稀胶体；
(4)将步骤(3)得到的稀胶体70℃微热搅拌蒸发2h(总质量减少约4g)，得到均匀湿凝胶；
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中，140℃晶化60h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤，于70℃烘箱常压干燥24h，再在空气中550℃锻烧6h(升温速率为1℃min-1)，得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.21g，产率为12.3％(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。产物XRD图与图1类似，峰宽略窄，ZSM-5片厚度约150nm。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本发明的保护范围不限于此。

Claims (8)

1.一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤如下：
(1)将无机碱源、铝源加入到去离子水中，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)的溶液中缓慢加入硅源，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)得到的产物装入反应釜中，密闭，在自生压下进行恒温晶化，晶化完毕后，固体产物经离心、洗涤、干燥、空气中煅烧，得到“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛；该ZSM-5分子筛的初级结构单元为ZSM-5纳米片，片与片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构；
无机碱源按理论生成M2O量计，铝源按理论生成Al2O3量计，硅源按理论生成SiO2量计，上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝0.048～0.53：0.005～0.05：1：1.11～50.0：0.04～3.23。
2.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝0.1～0.25：0.01～0.033：1：2.22～26.7：0.2～1.62。
3.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中进一步加入过量的去离子水，过量的去离子水是已使用去离子水质量的0～120％，多余的水份通过敞口搅拌的方式蒸发掉，蒸发温度为25～100℃。
7.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述晶化温度为90～220℃，晶化时间为6～192h。
8.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为0.5～24h，升温速率为0.2～5℃min-1。
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