CN104261427B - 一种“插卡”型多级孔zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机多孔材料的合成技术领域,具体涉及一种低成本、环保、快速的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。首先将无机碱源、铝源加入去离子水中,并添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),随后将硅源缓慢加入,充分搅拌均匀,通过一步水热法合成“插卡”型的多级孔HCL-ZSM-5分子筛,其具有明显的多级孔结构特性,外表面积大,且酸性强,稳定性好,在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5合成体系中,以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂,代替昂贵的大分子有机模板剂,是一种经济、高效、环保的合成方法,有望大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料的制备技术领域,具体涉及一种低成本、绿色、快速的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
1972年,美国Mobil公司(USP3702886)首次报道了一种具有三维直孔道结构的高硅分子筛――ZSM-5沸石分子筛,独特且均一的孔道构造赋予其良好的择形催化效果,广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。
然而ZSM-5冗长而狭小的微孔孔道,不利于催化过程中大分子的快速运输,常导致孔道阻塞、催化效率低、催化剂失活等诸多问题。为此,人们尝试在ZSM-5分子筛中引入介孔(或大孔)结构,制备多级孔ZSM-5分子筛。多级孔分子筛既保留微孔分子筛的骨架特性(如稳定性好、酸性强),又具有介孔和/或大孔材料的孔道开阔、快速传质等优点,逐渐成为学术界和工业界研究的热点。
目前,常见的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法包括:软模板法、硬模板法、后处理法等。例如,专利CN103449466公开一种以四头刚性Bola型表面活性剂(C6-6-mBr4,m=6,8,10,12)为介孔模板剂制备多级孔MFI分子筛的方法,将前驱体于140~150℃水热晶化5~9天后,获得具有中微孔片层结构MFI分子筛;Jacobsen等人(C.J.H.Jacobsen,C.Madsen,J.Houzvicka,I.SchmidtandA.Carlsson.J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117)采用纳米活性碳为硬模板,成功制备具有微介孔复合结构的ZSM-5分子筛;专利CN102689911A采用微波碱处理法腐蚀纳米级ZSM-5分子筛,制备孔径在30~150nm之间可调的多级孔ZSM-5分子筛纳米球。
2012年,A.Inayat等人(A.Inayat,I.Knoke,E.Spiecker,andW.Schwieger.Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,1962-1965)在X沸石分子筛的制备体系中,加入长链有机硅烷表面活性剂[3-(三甲氧基硅基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵(3-(trimethoxysilyl)propylhexadecyldimethylammoniumchloride,TPHAC)首次制备具有特殊“插卡”(house-of-cards-like)结构的多级孔X沸石分子筛,其基本构筑单元为X沸石纳米片,纳米片相互交叉、纵横交错堆垛出三角形二次孔道。
上述多级孔分子筛的制备方法通常存在制备成本高,工艺复杂繁琐,环境污染严重等问题,不利于大规模商业化生产。因此,开发一种无毒、环保、低成本的结构导向剂用于规模化制备多级孔ZSM-5分子筛有着重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷,提供一种经济、环保、快速的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5制备体系中,以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂,代替昂贵的大分子有机模板剂,通过一步水热法制备具有“插卡”结构的多级孔ZSM-5分子筛(house-of-cards-likeZSM-5,HCL-ZSM-5)。HCL-ZSM-5的初级结构单元为ZSM-5纳米片,片与片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构。HCL-ZSM-5分子筛具有明显的多级孔结构特性,外表面积大,且酸性强,稳定性好,在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。
为达到上述目的,本发明提供一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,具体步骤如下:
(1)将无机碱源、铝源加入到去离子水中,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),搅拌均匀;
(3)向步骤(2)的溶液中缓慢加入硅源,搅拌均匀;
(4)将步骤(3)得到的产物装入反应釜中,密闭,在自生压下进行恒温晶化,晶化完毕后,固体产物经离心、洗涤、干燥、空气中煅烧,得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛。
本发明中,无机碱源按理论生成M2O量计,铝源按理论生成Al2O3量计,硅源按理论生成SiO2量计,上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP=0.048~0.53:0.005~0.05:1:1.11~50.0:0.04~3.23,优选为M2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP=0.1~0.25:0.01~0.033:1:2.22~26.7:0.2~1.62。
步骤(1)中,无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种,优选为氢氧化钠、氢氧化钾,最优选为氢氧化钠。
步骤(1)中,铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种,优选为硫酸铝。
步骤(3)中,硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种,优选为白炭黑、硅溶胶,最优选为白炭黑。
为保证步骤(3)中胶体成分的均一性,步骤(1)中进一步加入过量的去离子水,过量的去离子水是已使用去离子水质量的0~120%,优选为20~60%,过量的去离子水通过敞口搅拌的方式蒸发掉,蒸发温度为25~100℃,优选为60~70℃。
步骤(4)中,所述晶化温度为90~220℃,优选为120~180℃,晶化时间为6~192h,优选为12~120h。
步骤(4)中,所述煅烧温度为450~700℃,优选为500~650℃,煅烧时间为0.5~24h,优选为2~9h,升温速率为0.2~5℃min-1,优选为1~2℃min-1。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
(1)本发明在碱性无有机模板剂ZSM-5制备体系中,以无毒、廉价的N-甲基-2-吡咯烷酮为结构导向剂,代替昂贵的大分子有机模板剂,通过一步水热法制备“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛(HCL-ZSM-5),是一种经济、高效、环保的制备方法,有望大规模商业化生产。
(2)本发明所制备的HCL-ZSM-5分子筛的初级结构为ZSM-5纳米片,片与片相互平行、垂直交叉堆积成“插卡”型多级结构,粒径分布较为均一。
(3)本发明所制备的HCL-ZSM-5分子筛具有稳定性好、酸性强、介孔(或大孔)孔道丰富以及比表面积和外比表面积大等特点,在催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图片。其中,图2A为低倍SEM图片,图2B为中倍SEM图片,图2B中的内嵌图为高倍SEM图片。
图3是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的N2吸附/脱附等温线。其中,曲线1代表N2吸附曲线,曲线2代表N2脱附曲线。
图4是本发明实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛的NLDFT孔径分布图。
具体实施方式
结合以下实例对本发明做出进一步描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
(1)将0.42g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入到9g去离子水中,搅拌至澄清溶液,再加入4g去离子水搅拌均匀;
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮,搅拌均匀;
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入1.5g白炭黑,搅拌均匀,制成稀胶体;
(4)将步骤(3)得到的稀胶体在60℃下微热搅拌蒸发4h(总质量减少约4g),得到均匀湿凝胶;
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中,140℃晶化72h,晶化结束后,固体产物经抽滤、洗涤,于70℃烘箱常压干燥24h,再在空气中550℃锻烧5h(升温速率为1℃min-1),得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.14g,产率为10.1%(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。
对实施例1制备的“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛(HCL-ZSM-5)进行表征分析。
采用RigakuD/MAX-2550型X射线衍射仪(日本)对HCL-ZSM-5产物进行物相表征。结果如图1所示,HCL-ZSM-5样品的XRD谱图与标准ZSM-5分子筛的特征峰完全一致,表明所制备的HCL-ZSM-5样品为ZSM-5分子筛纯相,不存在其他杂相。
采用JEOLJSM-6700F型扫描电子显微镜(日本)对HCL-ZSM-5产物进行形貌表征。结果如图2所示,HCL-ZSM-5以厚度约100nm的ZSM-5纳米片为基本构筑单元,这些纳米片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构,二次粒径约为10μm,分布均一。平行纳米片之间存在明显的孔隙,这有利于催化反应中大分子的快速传输。
采用MicromeriticsASAP2020M型N2吸附分析仪(美国)对HCL-ZSM-5产物进行微结构分析。N2吸附脱附等温曲线如图3所示,曲线表现为典型的IV-型吸附等温线,表明HCL-ZSM-5具有多级孔结构特性,这与SEM分析结果相一致。通过计算得到其BET比表面积约为413m2g-1,外表面积为182m2g-1。HCL-ZSM-5的NLDFT孔径分布图如图4所示,介-大孔孔径大致在5~80nm之间,集中于16nm附近。
实施例2
(1)将0.37g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入10g去离子水中,搅拌至澄清溶液,再加入6g去离子搅拌均匀;
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入1g的N-甲基-2-吡咯烷酮,搅拌均匀;
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入1.5g白炭黑,搅拌均匀,制成稀胶体;
(4)将步骤(3)得到的稀胶体60℃微热搅拌蒸发6h(总质量减少约6g),得到均匀湿凝胶;
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中,140℃晶化72h,晶化结束后,固体产物经抽滤、洗涤,于70℃烘箱常压干燥24h,再在空气中500℃锻烧4h(升温速率为1℃min-1),得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.10g,产率为9.7%(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。产物XRD图与图1相似,峰宽略窄,扫描图片与图2相似,ZSM-5片厚度约120nm。
实施例3
(1)将0.42g十八水硫酸铝、0.4g氢氧化钠加入5.6g去离子水中,搅拌至澄清溶液,再加入4g去离子搅拌均匀;
(2)向步骤(1)的澄清溶液加入2g的N-甲基-2-吡咯烷酮,搅拌均匀;
(3)向步骤(2)的澄清溶液缓慢加入5.4g硅溶胶(SiO2的质量百分数为25~30%),搅拌均匀,制成稀胶体;
(4)将步骤(3)得到的稀胶体70℃微热搅拌蒸发2h(总质量减少约4g),得到均匀湿凝胶;
(5)将步骤(4)得到的湿凝胶装入水热反应釜中,140℃晶化60h,晶化结束后,固体产物经抽滤、洗涤,于70℃烘箱常压干燥24h,再在空气中550℃锻烧6h(升温速率为1℃min-1),得到“插卡”型多级孔ZSM-5分子筛1.21g,产率为12.3%(产物占投料总质量(含溶剂)的百分比)。产物XRD图与图1类似,峰宽略窄,ZSM-5片厚度约150nm。
以上所述,仅是本发明的几种实施案例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,本发明的保护范围不限于此。
Claims (8)
1.一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其步骤如下:
(1)将无机碱源、铝源加入到去离子水中,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮,搅拌均匀;
(3)向步骤(2)的溶液中缓慢加入硅源,搅拌均匀;
(4)将步骤(3)得到的产物装入反应釜中,密闭,在自生压下进行恒温晶化,晶化完毕后,固体产物经离心、洗涤、干燥、空气中煅烧,得到“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛;该ZSM-5分子筛的初级结构单元为ZSM-5纳米片,片与片相互平行、垂直交叉堆垛成具有方形二次孔道的三维“插卡”结构;
无机碱源按理论生成M2O量计,铝源按理论生成Al2O3量计,硅源按理论生成SiO2量计,上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP=0.048~0.53:0.005~0.05:1:1.11~50.0:0.04~3.23。
2.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:上述反应体系中各组分的摩尔比为M2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP=0.1~0.25:0.01~0.033:1:2.22~26.7:0.2~1.62。
3.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,无机碱源为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,硅源为白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(1)中进一步加入过量的去离子水,过量的去离子水是已使用去离子水质量的0~120%,多余的水份通过敞口搅拌的方式蒸发掉,蒸发温度为25~100℃。
7.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述晶化温度为90~220℃,晶化时间为6~192h。
8.如权利要求1所述的一种“插卡”型多级孔的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述煅烧温度为450~700℃,煅烧时间为0.5~24h,升温速率为0.2~5℃min-1。
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