CN100582005C - 导向剂法合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，首先合成导向剂，再进行ZSM-5分子筛本体的合成，其中：导向剂的摩尔组成为：Na2O/SiO20.05～0.5、SiO2/Al2O325～60和H2O/SiO210～90；ZSM-5分子筛的摩尔组成为：Na2O/SiO20.01～0.6、SiO2/Al2O330～120和H2O/SiO26～80；采用了导向剂，避免了使用有机胺，保护了环境，缩短了合成时间，简化了操作，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，用于合成ZSM-5分子筛。
背景技术
ZSM-5分子筛是美国Mobil公司于70年代初研制成功的一种新型分子筛，其硅铝比高，水热稳定性好。随着硅铝比不同，其氧化钠含量发生变化，因此其酸量可以在很大范围内调变，满足不同的催化要求。
在此领域内，研究也异常活跃，提出了多种合成方法。Mobil公司最初是以季铵碱为模板剂来合成的，合成的ZSM-5分子筛结构规整，晶相纯。由于有季铵碱起模板和导向作用，可以合成高硅铝比甚至纯硅ZSM-5分子筛。但季铵碱价格昂贵，国内主要依靠进口，合成成本高，废液不好回收，对环境污染很严重。
南开大学专利85,1,00463公开了一种“直接法合成”ZSM-5分子筛的方法，该方法不使用模板剂，直接使用水玻璃、无机酸、铝盐(或铝酸盐)合成。成本低，对环境污染相对小得多，但该方法合成晶化时间长，采取阶段升温晶化，增加了操作难度。
专利97100145.6公开了一种制备ZSM-5分子筛的方法，在合成过程中添加晶种，一般添加它本身或者Y型、X型分子筛。这些晶种在ZSM-5特有的合成体系中解离、扩散，此过程受热力学、动力学原因影响，障碍较多，过程较慢，所以合成时间很长，也易出现杂相。
专利00109593.5公开了一种用导向剂法的合成方法。其导向剂制备过程需加入有机胺做模板；程序升温完成后，对合成液要进行离心沉降或离心分离等一系列操作，将合成液体中接近透明的部分分离，清液才为导向剂。
专利200410093120.7公开了一种制备ZSM-5分子筛的方法。该方法是将商品ZSM-5分子筛反过来重新碱溶制备导向剂，将ZSM-5分子筛成品回头碱溶制备导向剂势必增加了合成成本。
专利200610117265.5公开了一种导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，但该导向剂制备要用到四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵做模板，分子筛本体合成使用硅源为硅酸酯，会对环境带来污染，同时增加产品成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，采用了导向剂，避免了使用有机胺，保护了环境，缩短了合成时间，简化了操作，降低了成本。
本发明所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，首先合成导向剂，再进行ZSM-5分子筛本体的合成，其中：
导向剂的摩尔组成为：Na2O/SiO2 0.05～0.5、SiO2/Al2O3 25～60和H2O/SiO2 10～90；ZSM-5分子筛的摩尔组成为：Na2O/SiO2 0.01～0.6、SiO2/Al2O3 30～120和H2O/SiO2 6～80；
导向剂的合成方法如下：
1.1组成中硅源为溶液I；
1.2组成中铝源酸化后组成溶液II；
1.3将计算量的水分成两份分别向溶液I、II中补加，补加水后的溶液I、II体积比为(0.8～1.2)∶1；
1.4在搅拌状态下将溶液II滴加到溶液I中，控制滴加体积流速为0.1～80L/min；
1.5滴加完成后强力搅拌，然后升温，温度控制在20～100℃，最好为25-40℃，保温时间为2～24小时，得导向剂备用；
硅源为硅胶、水璃玻(模数3.0±0.1)或硅溶胶等，优选水玻璃。
铝源为硫酸铝；
酸化采用的酸是无机酸，主要为硫酸、硝酸或盐酸等，优选硫酸。
水使用去离子水。
ZSM-5分子筛本体的合成方法如下：
2.1将组成中的硅源与水调配成溶液甲；
2.2将组成中的铝源(或酸化，或不酸化)与水调配成溶液乙；
2.3在搅拌状态下，将溶液乙滴加进溶液甲中，再加入导向剂，加入量为甲乙两种液量体积和的5％～15％；最好为8～10％。充分搅拌，凝胶搅拌均匀，各相充分分散；
2.4将搅拌完成后的料浆移入高压釜中，封釜提温晶化；
2.5晶化完成后降温出料，经过过滤洗涤和烘干常规后处理，则得ZSM-5分子筛原粉。
硅源为固体硅胶、水玻璃或硅溶胶等，优选水玻璃。
铝源为硫酸铝、硝酸铝或硝酸铝，优选硫酸铝。
酸化硫酸铝所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸，优选硫酸。
本发明中：
导向剂强力搅拌，搅拌速度一般为200-300转/分，时间30～120分钟。
导向剂保温完成后最后在室温下存放数小时，最好是24小时以上，应用性能更好。
加入导向剂后的搅拌时间为40～120分钟。
晶化温度控制在150～200℃，最好为160-190℃，晶化时间12～72小时，最好为18～36小时。
降温出料经过洗涤控制PH值到9以下，在100℃烘干。
本发明中导向剂制备过程不需添加有机胺(铵)模板剂，减少了有机物对环境污染，同时避免了专利00109593.5记载的导向剂的分离操作，配制的导向剂可直接应用，不用进行分离，操作简便。
由于导向剂的使用，提供了大量的具有本分子筛结构雏形的晶核和胶粒，在特定的水热体系中，正是导向剂推动和引导，使合成体系不偏离合成目标，合成时间短，同时由于存在雏形胶粒，导向作用明显，不易出现杂项，结晶度也较高。
本发明采用了导向剂，避免了使用有机胺，保护了环境，缩短了合成时间，简化了操作，降低了成本，利于实施应用。
附图说明
图1、本发明实施例1产品样品X光图谱。
图2、本发明实施例2产品样品X光图谱。
图3、本发明实施例3产品样品X光图谱。
图4、本发明产品样品不同放大比例的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
产品的样品X光图谱和电镜照片，示明了晶体的含量和晶体结构状况。
实施例1
导向剂的合成：
量取46.4ml水玻璃(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，加入28.6ml蒸馏水调配成溶液I；量取量取硫酸铝(Al2O3含量为90g/l)6.2ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度1mol/l)31.3ml酸化，加蒸馏水37.5ml，调配成溶液II。在搅拌状态下将溶液II加入到溶液I中，加完后强烈搅拌60分钟，移入加热罐中，在30℃保温16小时，14小时后使用。
量取770ml水玻璃(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，加蒸馏水70ml，调配成溶液甲；量取硫酸铝(Al2O3含量为90g/l)100ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度1mol/l)490ml酸化，加蒸馏水250ml，调配成溶液乙。在搅拌状态下将溶液乙加入到溶液甲中，再加入150ml导向剂，强烈搅拌60分钟，移入高压釜中。封釜提温到180℃晶化，保温22小时，晶化末了卸压出料，过滤洗涤，样品在100℃烘干，则得ZSM-5分子筛原粉，产品分析见表1。
实施例2
导向剂的合成：
量取37.1ml水玻璃(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，加入32.9ml蒸馏水调配成溶液I；量取量取硫酸铝(Al2O3含量为90g/l)3.9ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度1mol/l)30.2ml酸化，加蒸馏水35.9ml，调配成溶液II。在搅拌状态下将溶液II加入到溶液I中，加完后强烈搅拌80分钟，移入加热罐中，在35℃保温24小时，10小时后使用。
量取457ml水玻璃溶液(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，蒸馏水320ml，调配成溶液甲，并搅拌均匀；量取硫酸铝溶液(Al2O3含量为90g/l)48ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度为1mol/l)340ml酸化，加蒸馏水400ml，调配成溶液乙，并搅拌均匀。在搅拌状态下将溶液乙加入溶液甲中，再加配制的导向剂，强烈搅拌90分钟，移入高压釜中，封釜提温晶化。晶化温度180℃，保温24小时，晶化末了卸压出料，过滤洗涤，样品在100℃烘干，则得ZSM-5分子筛原粉，产品分析见表1。
实施例3
导向剂的合成：
量取51.8ml水玻璃(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，加入34.2ml蒸馏水调配成溶液I；量取量取硫酸铝(Al2O3含量为90g/l)3.5ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度1mol/l)36ml酸化，加蒸馏水46.5ml，调配成溶液II。在搅拌状态下将溶液II加入到溶液I中，加完后强烈搅拌100分钟，移入加热罐中，在40℃保温24小时，20小时后使用。
量取889ml水玻璃溶液(SiO2含量为250g/l，模数3.1)，蒸馏水130ml，调配成溶液甲；量取硫酸铝溶液(Al2O3含量为90g/l)51ml，加入硫酸溶液(H2SO4浓度1mol/l)524ml酸化，加蒸馏水317ml，调配成溶液乙。在搅拌状态下将溶液乙加入溶液甲中，加入配制的导向剂，强烈搅拌90分钟，移入高压釜中，封釜提温晶化。晶化温度180℃，保温30小时，晶化末了卸压出料，过滤洗涤，样品在100℃烘干，则得ZSM-5分子筛原粉，产品分析见表1。
表1、实施例产品分析表
| 硅铝比 | 相对结晶度 | 氧化钠含量 | 晶相 | |
| 实施例1 | 32 | 93 | 3.87 | ZSM-5相 |
| 实施例2 | 39 | 95 | 2.32 | ZSM-5相 |
| 实施例3 | 46 | 91 | 2.25 | ZSM-5相 |
Claims (6)
1、一种导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于首先合成导向剂，再进行ZSM-5分子筛本体的合成，其中：
导向剂的摩尔组成为：Na2O/SiO2 0.05～0.5、SiO2/Al2O3 25～60和H2O/SiO2 10～90；
ZSM-5分子筛的摩尔组成为：Na2O/SiO2 0.01～0.6、SiO2/Al2O3 30～120和H2O/SiO2 6～80；
导向剂的合成方法如下：
1.1组成中硅源为溶液I；
1.2组成中铝源酸化后组成溶液II；
1.3将计算量的水分成两份分别向溶液I、II中补加，补加水后的溶液I、II体积比为(0.8～1.2)∶1；
1.4在搅拌状态下将溶液II滴加到溶液I中，控制滴加体积流速为0.1L/min；
1.5滴加完成后强力搅拌，然后升温，温度控制在20～100℃，保温时间为2～24小时，得导向剂备用；
ZSM-5分子筛本体的合成方法如下：
2.1将组成中的硅源与水调配成溶液甲；
2.2将组成中的铝源与水调配成溶液乙；
2.3在搅拌状态下，将溶液乙滴加进溶液甲中，再加入导向剂，加入量为甲乙两种液量体积和的5％～15％；
2.4将搅拌完成后的料浆移入高压釜中，封釜提温晶化；
2.5晶化完成后降温出料，经过过滤洗涤和烘干常规后处理，则得ZSM-5分子筛原粉。
2、根据权利要求1所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于导向剂强力搅拌时间30～120分钟。
3、根据权利要求1或2所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于导向剂的加入量为甲乙两种液量体积和的8％～10％。
4、根据权利要求3所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于加入导向剂后的搅拌时间为40～120分钟。
5、根据权利要求4所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于晶化温度控制在150～200℃，晶化时间12～72小时。
6、根据权利要求5所述的导向剂法合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于降温出料经过洗涤控制PH值到9以下，在100℃烘干。
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