CN110357123B - 一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种高结晶性多级孔纳米x型分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米X型分子筛的合成技术领域，具体提供一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法。该制备方法是将N‑甲基吡咯烷酮、碱源、铝源和水按一定比例混合均匀，随后缓慢加入硅源，搅拌均匀，形成均一溶胶，将溶胶于25～85℃水热晶化6～240小时，洗涤产物至中性，烘干、灼烧得到高结晶性多级孔纳米X型分子筛。本发明以N‑甲基吡咯烷酮为结构导向剂制备X型分子筛，产品粒径尺寸为20‑200nm，结晶度高，分散性好，具有多级孔结构，可作为吸附剂、离子交换剂、催化剂及载体，或作为分子筛晶种得到广泛应用。

Description

一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米X型分子筛合成技术领域，特别涉及一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法。
背景技术
X型分子筛(FAU)由硅氧四面体和铝氧四面体(骨架Si/Al比接近1)通过共用氧原子连接而成的刚性三维骨架结构，其微孔孔径为0.7nm左右，具有适中的酸性和良好的离子交换能力，同时对水和小分子气体等具有较强的吸附能力，广泛应用于石油化工等领域。然而传统微米级分子筛的微孔孔道冗长，不利于大分子的快速传输，容易引起扩散限制问题。将分子筛纳米化处理可大幅度提升催化反应活性和稳定性，提高沸石的利用率。这主要归因于纳米分子筛材料拥有较大的比表面积，可暴露更多的活性位点。因此设计构筑功能导向纳米分子筛材料是十分必要的。常规纳米X分子筛的制备需要借助有机模板剂或者涉及高碱度的合成体系，一方面会增加材料的合成成本，另一方面限制了所得纳米X分子筛的骨架硅铝比范围。例如，朱广山等人(CN200510016886.X)以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为模板合成了LTA和FAU分子筛纳米级晶体，该方法的不足之处在于使用了昂贵的有机模板剂TMAOH，腐蚀性大，且煅烧去除模板时会产生大量污染性有毒气体。Reza Fazaeli等人在无机体系下，通过调控反应条件合成了纳米X沸石分子筛(J.Phys.Theor.Chem.IAU Iran,2011,8(3)245-249)，但所得纳米沸石团聚严重，且结晶度不高。Hussein Awala等人(NatureMaterials,2015,14,447-451)在无有机模板剂条件下合成了单分散性纳米FAU沸石，沸石微孔结晶度较低，且以铝粉为铝源，铝粉在加入碱液过程中产生大量的热和氢气，投料过程复杂缓慢，不利于大规模工业化生产。
针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明提供一种新型结构导向剂N-甲基吡咯烷酮制备高结晶度多级孔纳米X型分子筛的合成方法，该方法旨在降低材料的制造成本和能耗，提供合成多级孔纳米X型分子筛的新方法，拓宽纳米分子筛的合成及应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛及其制备方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌至完全溶解；
步骤二：将一定量N-甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A；
步骤三：在溶液A强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶B；
步骤四：将溶胶B转移至反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；
步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性多级孔纳米X型分子筛。
优选地，所述碱源为无机碱源，按照理论生成M2O量计，铝源按照理论生成Al2O3量计，所述硅源按照理论生成SiO2量计，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，所述溶胶B中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝1.0-15：1.0:1.8-15:40-450:0.6-13.8，M代表碱金属。
优选地，所述碱源为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、铝粉、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
优选地，所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。
优选地，强烈搅拌，转数为400～1500转/分。
优选地，缓慢硅源加入速率为0.001mol/min～5mol/min。
优选地，所述反应容器为密闭聚四氟乙烯反应釜、玻璃烧瓶。
优选地，所述25～85℃条件使用的加热装置为烘箱、油浴、水浴、沙浴、电热套、微波炉的一种或多种，所述晶化条件为静置或者200～1000转/min搅拌。
优选地，所述高温煅烧的升温速率为0.2-5℃min-1，升温至300-700℃，煅烧0.5-48h。
以及，一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛，所述高结晶性多级孔纳米X型分子筛具有介孔结构，粒径为(20-200)nm，比表面积不小于420m2g-1，外表面积不小于50m2g-1；硅铝比为0.9～1.6。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以廉价的小分子有机物(N-甲基吡咯烷酮)为结构导向剂合成高结晶性多级纳米X型分子筛，该制备方法工艺简单快速，大大降低了材料的合成工艺成本，有望实现大规模生产与应用，而且制备得到的高结晶性多级纳米X型分子筛具有结晶度高、产品粒径小、比表面积大、呈现多级孔结构的特点。
(2)本发明所制备的X型分子筛，粒径尺寸介于20～200nm之间，产品粒径小，单分散性好，结晶度高，比表面积大，且具有多级孔结构特性，在化工、能源及电子等领域有着潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的X射线衍射图谱(XRD)；
图2是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的扫描电镜照片(SEM)；
图3是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的透射电镜照片(TEM)；
图4是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的N2吸附/脱附等温曲线；
图5是本发明实施例1制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的BJH孔径分布图；
图6是本发明实施例2制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；
(2)向步骤(1)溶液中加入3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
(3)在步骤(2)溶液快速搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.005mol min-1，按SiO2量计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO2 27.13wt％，Na2O 8.74wt％)，并继续搅拌3h，得到均匀溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，75℃恒温晶化60h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝1.43:1.0:2.4:70.2:4.1；
(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。
对实施例1制备的样品(以下用Nano-X简称)进行表征分析。
采用X射线衍射仪对Nano-X样品进行物相表征。结果如图1所示，Nano-X样品的XRD谱图与标准X型分子筛的特征峰完全一致，表明所合成的Nano-X样品为X型分子筛。
采用X射线荧光光谱分析Nano-X样品的Si/Al比为1.5。
采用扫描电子显微镜对Nano-X样品进行形貌表征。如图2所示，Nano-X样品的形貌为粒径约50-100nm，且粒径分布均匀，说明合成的样品为纳米级。透射电镜(图3)进一步证实了所合成Nano-X样品的粒径尺寸，在Nano-X纳米颗粒之间存在大量的介孔孔隙，这将有利于催化大分子物质的快速传输。
采用N2吸脱附分析仪对Nano-X样品进行孔结构分析。如图4所示，N2吸-脱附等温曲线表现为典型的IV-型吸附等温线，表明Nano-X具有多级孔结构特性，这与TEM分析结果相一致。通过计算得到其BET比表面积为704m2g-1，外表面积为89m2g-1。Nano-X的微孔孔径为0.56nm，介孔径分布图如图5所示，介孔孔径介于4.9～16nm之间，集中在8.9nm附近。
实施例2
(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；
(2)向步骤(1)溶液中加入4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
(3)在步骤(2)溶液强烈搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.005mol min-1，按SiO2量计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO2 27.13wt％，Na2O 8.74wt％)，并继续搅拌3h，得到均匀溶胶；
(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，75℃恒温晶化60h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝1.43:1.0:2.4:70.2:5.5；
(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。
样品的X射线衍射(XRD)如图6，表明合成样品为X型分子筛纯相。粒径约为70nm。采用X射线荧光光谱分析，样品的Si/Al比为1.51。N2吸附脱附等温曲线和与图4相似，通过计算BET比表面积为588m2g-1，外表面积为116m2g-1。
实施例3
(1)将0.5g氢氧化钠、1.2g铝酸钠加入6.7g去离子水中，搅拌至澄清溶液；
(2)向步骤(1)溶液缓慢加入2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
(3)在步骤(2)溶液强烈搅拌下(转速为500转/分)，缓慢滴加(0.007mol min-1，按SiO2计)3.88g水玻璃(其中有效成份的含量为SiO2 27.13wt％，Na2O 8.74wt％)，并继续搅拌4h，得到均匀溶胶，静置24h；
(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，70℃恒温晶化24h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝1.43:1.0:2.4:70.2:2.8；
(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。
样品的X射线衍射图与图1基本相同，粒径为90nm左右。其BET比表面积为597m2g-1，外表面积为50m2g-1。
实施例4
(1)将2.67g氢氧化钠、1.21g铝酸钠加入25g去离子水中，搅拌至澄清溶液；
(2)向步骤(1)溶液中加入4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并立即放入冰浴中；
(3)在0℃冰浴、快速搅拌条件下(转速为600转/分)，向步骤(2)溶液中缓慢加入1.715g白炭黑(0.008mol min-1)，并继续在冰浴中搅拌2h，得到均匀溶胶，静置24h；
(4)将步骤(3)得到的溶胶装入水热反应釜中，60℃恒温晶化48h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝4.52:1.0:3.87:188:5.46；
(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。
样品的X射线衍射图与图1基本相同，粒径分布在100～200nm之间，其BET比表面积为497m2g-1，外表面积为116m2g-1。
实施例5
(1)将2.67g氢氧化钠、1.21g铝酸钠加入25g去离子水中，搅拌至澄清溶液；
(2)向步骤(1)溶液中加入3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并立即放入冰浴中；
(3)在0℃冰浴、快速搅拌条件下(转速为600转/分)，向步骤(2)溶液中缓慢加入1.715g白炭黑(0.005mol min-1)，继续在冰浴中搅拌2h，得到均匀溶胶，静置24h；
(4)将步骤(3)得到的溶胶装入带冷凝管的圆底烧瓶中，80℃恒温晶化36h，其中反应前驱体中各组分摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:NMP＝4.52:1.0:3.87:188:5.46；
(5)待晶化结束后，固体产物经离心、洗涤至中性，于50℃鼓风烘箱干燥24h，并在空气中400℃恒温锻烧5h(升温速率为1℃min-1)，得到纳米X型分子筛。
样品的X射线衍射图与图1基本相同，粒径约为100nm左右，其BET比表面积为452m2g-1，外表面积为100m2g-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高结晶性多级孔纳米X型分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一：将一定量碱源﹑铝源加入去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤二：将一定量N-甲基吡咯烷酮加入步骤一的溶液中，搅拌混合均匀，得到溶液A；
步骤三：溶液A在强烈搅拌的条件下，将硅源缓慢加入，并持续搅拌，得到溶胶B；其中，所述缓慢加入硅源的速率为0.001mol/min～5mol/min；
步骤四：将溶胶B装入反应容器中，在25～85℃条件下晶化6～240小时；
步骤五：待反应完毕后，将固体产物进行固液分离、洗涤、干燥、高温煅烧处理，得到高结晶性纳米多级孔X型分子筛；
所述碱源为无机碱源，按照理论生成M2O量计，铝源按照理论生成Al2O3量计，所述硅源按照理论生成SiO2量计，N-甲基吡咯烷酮简称NMP，所述溶胶B中各组分的摩尔比为M2O：Al2O3：SiO2：H2O：NMP＝1.0-15:1.0:1.8-15:40-450:0.6-13.8，M代表碱金属。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；
所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、铝粉、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅胶、硅藻土中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述强烈搅拌的搅拌转数为400～1500转/分。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述反应容器为密闭聚四氟乙烯反应釜、玻璃***一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述25～85℃条件使用的加热装置为烘箱、油浴、水浴、沙浴、电热套、微波炉的一种或多种，所述晶化条件为静置或者200～1000转/min搅拌。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的升温速率为0.2-5℃min-1，升温至300-700℃，煅烧0.5-48h。
8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备的高结晶性多级孔纳米X型分子筛，其特征在于，所述高结晶性多级孔纳米X型分子筛具有介孔结构，粒径为(20-200)nm，比表面积不小于420m2 g-1，外表面积不小于50m2 g-1；硅铝比为0.9～1.6。
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