KR20140114431A - 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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KR20140114431A
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Abstract

소정의 에폭시 수지, 산 무수물, 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염 및 코어 쉘 중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하이고, 또한 25℃의 온도에서 3시간 연속하여 측정을 계속했을 때, 측정 개시부터 3시간 후의 점도가 4500mPa·s 이하인 에폭시 수지 조성물에 의해, 내열성과 인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 가능한, 저점도이고 가용 시간이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료{EPOXY RESIN COMPOSITION AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 특히 필라멘트 와인딩 성형이나 인발 성형에 적합한 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유, 유리 섬유 등의 강화 섬유와, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학 특성이나 내열성 및 내식성과 같은 특성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속된 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 복합 재료가 사용되고 있다. 강화 섬유로서는, 비강도 및 비탄성률이 우수한 탄소 섬유가, 그리고 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 그 중에서 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 사용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조법으로서는, 프리프레그법, 핸드레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루전(인발 성형)법, RTM(Resin Transfer Molding)법 등의 방법이 적절히 선택되어 적용되고 있다. 특히 프리프레그법은 고품위이면서 또한 고성능 섬유 강화 복합 재료를 얻는 것이 가능한 점에서, 널리 사용되고 있다.
한편, 필라멘트 와인딩법 및 인발 성형법에서는 수천 내지 수만개의 필라멘트가 일방향으로 배열된 강화 섬유 다발을, 액상의 매트릭스 수지가 들어간 수지욕을 통과시킴으로써 매트릭스 수지를 강화 섬유 다발에 함침시킨다. 그 후, 필라멘트 와인딩법에서는, 매트릭스 수지를 함침시킨 강화 섬유 다발을, 회전하고 있는 맨드럴에 권취하여 경화시킨다. 인발 성형법에서는, 스퀴즈 다이 및 가열 금형을 통하여 인장기에 의해 매트릭스 수지를 함침시킨 강화 섬유 다발을 연속적으로 인발하면서 경화시킨다. 이 성형법에서는, 강화 섬유 다발에 연속적으로 수지 조성물을 함침시킬 필요가 있기 때문에, 수지 조성물이 충분히 저점도인 것이 필요해진다. 또한, 대형의 성형품을 제조하기 위해서는 수지 조성물을 장시간, 수지욕에 넣어 둘 필요가 있기 때문에, 수지 조성물의 가용 시간이 긴 것이 필요해진다.
이들 성형법에 사용되는 수지 조성물로서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같은, 에폭시 수지, 산 무수물 및 이미다졸을 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은, 일반적으로 무르기 때문에 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합 재료가, 강화 섬유가 높은 강도를 그대로 발현하는 것은 곤란하다. 그로 인해, 에폭시 수지 경화물을 고 인성화하는 방법으로서, 에폭시 수지 조성물에 고무 또는 열가소성 중합체를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 에폭시 수지 조성물에 고무를 첨가하는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 3과 같은 카르복실기를 말단기로 하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무(CTBN)를 배합하는 방법이나, 특허문헌 4와 같은 니트릴 고무를 배합하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 에폭시 수지 경화물에 다양한 특성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 절연 신뢰성을 높이기 위하여 특허문헌 5와 같은 에폭시 수지 조성물에 실리카 입자를 대량으로 배합하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-343112호 공보 일본 특허 공개 제2011-89071호 공보 일본 특허 공개(소)58-82755호 공보 일본 특허 공개(평)7-149952호 공보 일본 특허 공개 제2008-195782호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 수지 조성물은 반응성이 높기 때문에, 가용 시간이 짧아, 연속 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4의 방법은 고무 성분을 일단 에폭시 수지에 용해시키기 때문에, 수지 조성물이 증점되는 문제가 있었다. 또한, 고무 성분이 경화 시에 상분리된다는 과정을 거치기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 종류나 경화 조건의 차이에 의해 경화물의 모폴로지가 변화되어, 목적의 고인성화 효과가 발현되지 않는 문제가 있었다. 나아가, 에폭시 수지상에 고무 성분이 일부 용해되기 때문에 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 Tg 저하 및 탄성률 저하를 야기하는 등의 문제를 갖고 있었다.
특허문헌 5의 방법으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 고점도이기 때문에, 강화 섬유 다발에 연속적으로 수지 조성물을 함침시키기에는 부적합했다.
이상과 같은 이유에 의해, 높은 내열성이나 파괴 인성을 갖는 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요망되고 있었다.
본 발명은, 이러한 배경을 감안하여, 내열성 및 인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위하여 적절하게 사용할 수 있는, 저점도이면서 또한 가용 시간이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 다음 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명은 적어도 다음 구성 요소 [A] 내지 [E]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하이고, 또한 25℃의 온도에서 3시간 연속하여 측정을 계속했을 때, 측정 개시부터 3시간 후의 점도가 4500mPa·s 이하인, 에폭시 수지 조성물이다.
[A] 1분자 중에 방향환을 갖는 에폭시 수지
[B] 1분자 중에 네오펜틸 구조를 갖는 지방족 에폭시 수지
[C] 산 무수물
[D] 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염
[E] 코어 쉘 중합체 입자.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 바람직한 형태에 의하면, 구성 요소 [D]가 디아자비시클로운데센과 2-에틸헥산산의 염, 또는 디아자비시클로운데센과 페놀 수지의 염이고, 구성 요소 [B]가 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 더욱 바람직한 형태에 의하면, 구성 요소 [A]의 배합량이 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 70 내지 95질량부, 구성 요소 [B]의 배합량이 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 5 내지 30질량부, 구성 요소 [D]의 배합량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부, 구성 요소 [E]의 배합량이 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 것이다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 바람직한 형태에 의하면, 강화 섬유는, 인장 탄성률이 180 내지 400GPa의 범위인 탄소 섬유이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 저점도이면서, 또한 긴 가용 시간을 갖는 점에서, 강화 섬유 다발에 연속적으로 함침시키는 용도에 적합하다. 그 때문에 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 필라멘트 와인딩 성형 또는 인발 성형에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 그의 경화물은, 우수한 내열성 및 인성을 가지므로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료는, 우수한 내열성 및 인성을 갖는다. 이 특징을 살려, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 적어도 다음 구성 요소 [A] 내지 [E]로 구성된다.
[A] 1분자 중에 방향환을 갖는 에폭시 수지
[B] 1분자 중에 네오펜틸 구조를 갖는 지방족 에폭시 수지
[C] 산 무수물
[D] 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염
[E] 코어 쉘 중합체 입자.
구성 요소 [A]인 1분자 중에 방향환을 갖는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 내열성이나 탄성률을 높이기 위하여 배합된다. 또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지란, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 에폭시 수지 조성물이란, 에폭시 수지, 에폭시 수지를 경화시키는 성분(일반적으로는 경화제, 경화 촉매 또는 경화 촉진제라고 함) 및 필요에 따라 적절히 첨가되는 개질제(가소제, 염료, 유기 안료나 무기 충전재, 고분자 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 커플링제, 계면 활성제 등)를 포함한 미경화 상태의 혼합물을 가리킨다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화에폭시 수지; 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형이나 크실록형의 에폭시 수지; N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 레조르신디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히, 질소 원자를 갖는 액상의 글리시딜아민형 에폭시 수지는 내열성이 우수하기 때문에 적절하게 사용할 수 있다.
구성 요소 [A]의 배합량은 전체 에폭시 수지의 합계 100질량부 중에 70 내지 95질량부의 범위이면, 높은 탄성률 및 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 90질량부의 범위이다.
여기서, 「전체 에폭시 수지의 합계 100질량부 중」이란, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 전체 에폭시 수지의 총합을 100질량부로 한 경우의 배합량을 가리킨다. 또한, 「전체 에폭시 수지」란, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 구성 요소 [A]인 에폭시 수지, 구성 요소 [B]인 에폭시 수지 및 그 밖의 에폭시 수지 모두를 가리킨다.
구성 요소 [B]인 1분자 중에 네오펜틸 구조를 갖는 지방족 에폭시 수지는, 다른 지방족 에폭시 수지에 비하여, 내열성의 저하를 억제하면서 대폭 저점도화하는 것이 가능한 점에서 배합된다.
여기서, 네오펜틸 구조란, 네오펜틸글리콜 잔기, 트리메틸올프로판 잔기, 펜타에리스리톨 잔기 등으로부터 선택된 구조를 의미한다. 이러한 에폭시 수지의 구체예로서는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 특히 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르는, 점도의 희석 효과가 크기 때문에 적절하게 사용할 수 있다.
구성 요소 [B]의 배합량은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 5 내지 30질량부의 범위이면, 얻어지는 경화물의 내열성 저하를 억제하면서, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 대폭 저하시킬 수 있으므로 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량부의 범위이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 내열성이나 기계 물성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [B] 이외의 에폭시 수지, 예를 들어 1분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 모노 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 적절히 배합할 수 있다.
구성 요소 [C]인 산 무수물은 에폭시 수지를 경화시키는 성분, 즉 경화제로서 배합된다. 산 무수물로서는, 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아져, 강화 섬유 다발에 대한 함침성이 향상되는 점에서, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 25℃에서의 점도가 600mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mPa·s 이하이다. 여기서, 점도란, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원추-판형 회전 점토계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장비한 E형 점도계(도끼 산교(주), TVE-30H)를 사용하여, 25℃의 온도에서 회전 속도 10회전/분으로 측정하여, 측정 개시부터 1분 후에 얻어진 값이다. 구성 요소 [C]인 산 무수물의 25℃의 온도에서의 점도의 하한은, 특별히 제한이 없으며, 점도가 낮을수록 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 저점도화하는 것이 가능하게 되고, 나아가서는 강화 섬유 다발에 대한 함침이 용이해지므로 바람직하다.
이러한 산 무수물로서는, 예를 들어 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데실 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 40 내지 70mPa·s로 적합한 점도 범위에 있고, 양호한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 메틸테트라히드로 무수 프탈산을 적절하게 사용할 수 있다. 구성 요소 [C]인 산 무수물은 1종을 사용할 수도 있고, 필요에 따라 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구성 요소 [C]인 산 무수물의 배합량은, 사용하는 에폭시 수지 및 산 무수물의 종류에 따라 결정된다. 구체적으로는, 전체 에폭시 수지의 총 질량을, 포함되는 전체 에폭시기수로 나눈 값을 평균 에폭시 당량으로 하고, 전체 산 무수물의 총 질량을, 포함되는 전체 산 무수물기의 수로 나눈 값을 평균 산 무수물 당량으로 했을 때 평균 산 무수물 당량/평균 에폭시 당량의 값이 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2로 되도록 혼합한다. 평균 에폭시 당량과 평균 산 무수물 당량의 비율이 적정 범위 내이면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 충분히 저점도화할 수 있기 때문에, 섬유 강화 복합 재료에 사용한 경우에 강화 섬유 다발에 대한 함침성이 우수하고, 또한 양호한 내열성이나 파괴 인성 및 탄성률 등을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
구성 요소 [D]인 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염은, 구성 요소 [A] 및 [B]인 각 에폭시 수지 성분과 구성 요소 [C]인 산 무수물의 경화 반응을 가속시키는 경화 촉매(또는, 경화 촉진제)로서 배합된다. 산 무수물계 경화제에 대하여, 일반적으로 사용되는 경화 촉매로서는, 예를 들어 인계 화합물, 3급 아민, 이미다졸 유도체, 루이스산·아민 착체 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 경화 촉매를 배합하면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 가용 시간이 짧아져, 작업성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 가용 시간의 저하를 억제하기 위하여, 경화 촉매의 배합량을 감소시키면, 경화 반응의 촉진 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 특히 3급 아민의 1종인 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔(이하, DBU라고 약칭하는 경우가 있음) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(이하, DBN이라고 약칭하는 경우가 있음)은 우수한 경화 촉진 효과를 나타내고, 얻어지는 경화물도 내열성이 우수하다는 특징을 갖지만, 가용 시간이 현저하게 짧아지는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명자들은 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨과 유기 화합물에 의해 염을 형성함으로써, 경화 반응의 반응성을 조정할 수 있고, 얻어지는 경화물의 내열성에는 거의 영향없이 우수한 내열성을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다. 디아자비시클로운데센으로서는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 이외의 디아자비시클로운데센도 사용할 수 있다. 디아자비시클로노넨으로서는, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 이외의 디아자비시클로노넨도 사용할 수 있다.
구성 요소 [D]인 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염에 사용되는 유기 화합물로서는, 유기산이나 테트라 유기 보레이트 화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 2-에틸헥산산(옥틸산), 포름산, 오르토프탈산 등의 카르복실산; 페놀; p-톨루엔술폰산; 페놀노볼락 수지 등의 페놀 수지; 및 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 25℃에서 액상으로 취급성이 좋고, 우수한 가용 시간과 경화 촉진 효과를 갖고, 또한 얻어지는 경화물의 내열성이 높은 점에서, 2-에틸헥산산 또는 페놀 수지를 적절하게 사용할 수 있다.
구성 요소 [D]의 배합량은, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부의 범위로 함으로써, 경화 온도 및 가용 시간을 최적으로 조정 가능하고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5질량부이다.
구성 요소 [E]인 코어 쉘 중합체 입자란, 가교된 고무상 중합체 또는 엘라스토머를 주성분으로 하는 입자상 코어 성분의 표면에 코어 성분과는 이종의 쉘 성분 중합체를 그라프트 중합함으로써 입자상 코어 성분의 표면 일부 또는 전체를 쉘 성분으로 피복한 것이다.
코어 쉘 중합체 입자를 구성하는 코어 성분으로서는, 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체로부터 선택되는 1종 또는 복수종의 단량체로부터 중합된 중합체 또는 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 방향족계 비닐 단량체와 공액 디엔계 단량체, 그 중에서 스티렌과 부타디엔으로부터 중합된 가교 고무상 중합체는 인성 향상 효과가 높아 바람직하게 사용할 수 있다.
코어 쉘 중합체 입자를 구성하는 쉘 성분은, 상기한 코어 성분에 그라프트 중합되어 있고, 코어 성분을 구성하는 중합체와 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 쉘 성분을 구성하는 성분으로서는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 방향족 비닐 화합물 등으로부터 선택된 1종 또는 복수종의 단량체로부터 중합된 중합체를 사용할 수 있다. 코어 성분으로서 스티렌과 부타디엔의 중합체로 구성되는 가교 고무상 중합체를 사용하는 경우, 쉘 성분으로서 메타크릴산에스테르인 메타크릴산메틸과 방향족 비닐 화합물인 스티렌의 중합체를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 쉘 성분에는, 분산 상태를 안정화시키기 위하여, 에폭시 수지 조성물과 반응하는 관능기가 도입되어 있을 수도 있다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 및 에폭시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서 에폭시기가 바람직하다. 에폭시기를 도입하는 방법으로서는, 상기한 쉘 성분으로서, 예를 들어 메타크릴산 2,3-에폭시프로필을 병용하여, 코어 성분에 그라프트 중합하는 방법이 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 적용할 수 있는 코어 쉘 중합체 입자로서는, 상술되는 것이면 특별히 제한은 없고, 주지의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 통상 코어 쉘 중합체 입자는 괴상으로 취출된 것을 분쇄하여 분체로서 취급되고 있으며, 분체상 코어 쉘 중합체 입자를 다시 에폭시 수지 중에 분산시키는 경우가 많지만, 이 방법에서는 1차 입자의 상태에서 안정되게 분산시키는 것이 어렵다. 따라서, 코어 쉘 중합체 입자의 제조 과정으로부터 한번도 괴상으로 취출하지 않고, 최종적으로는 에폭시 수지 중에 1차 입자로 분산된 마스터 뱃치의 상태에서 취급할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-315572호 공보에 기재된 방법, 즉 유화 중합, 분산 중합 및 현탁 중합으로 대표되는 물 매체 중에서 중합하는 방법으로 중합을 행함으로써, 코어 쉘 중합체 입자가 분산된 현탁액을 얻고, 얻어진 현탁액에 물과 부분 용해성을 나타내는 유기 용매, 예를 들어 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 에테르계 용매를 혼합한 후, 수용성 전해질, 예를 들어 염화나트륨이나 염화칼륨을 접촉시키고, 유기 용매층과 수층을 상분리시켜, 수층을 제거하여 얻어진 코어 쉘 중합체 입자 분산 유기 용매에 적절히 에폭시 수지를 혼합한 후, 유기 용매를 증발 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 제조 방법으로 제조된 코어 쉘 중합체 입자 분산 에폭시 마스터 뱃치로서는, 가부시끼가이샤 가네까로부터 시판되고 있는 "가네에이스(등록 상표)"를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 코어 쉘 중합체 입자를 적용하는 경우, 코어 쉘 중합체 입자의 평균 입경은, 부피 평균 입경으로 1 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 3 내지 300㎚이면 더욱 바람직하다. 또한, 부피 평균 입경은 나노트랙 입도 분포 측정 장치(닛끼소(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다. 코어 쉘 중합체 입자의 부피 평균 입경이 1㎚ 이상이면, 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 저렴하다. 부피 평균 입경이 500㎚ 이하이면 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 경우에 강화 섬유 사이 내로 균일하게 분산되기 쉽다.
구성 요소 [E]의 배합량은, 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 대하여 5 내지 30질량부가 바람직하고, 10 내지 25질량부이면 더욱 바람직하다. 배합량이 5질량부 이상이면, 성형 후의 섬유 강화 복합 재료에 필요해지는 파괴 인성이 얻어지기 쉽다. 배합량이 30질량부 이하이면, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지는 것을 억제하여, 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되기 쉽다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 가열 경화하여 얻어지는 경화물, 나아가서는 상기 경화물과 강화 섬유로 구성되는 섬유 강화 복합 재료의 물성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 가소제, 염료, 유기 안료, 무기 충전재, 고분자 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 커플링제, 계면 활성제 등을 적절히 배합할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 미경화인 상태이면, 각 성분의 배합 비율은, 적외 흡수 분석(약칭: IR), 수소-핵자기 공명(약칭: 1H-NMR), 탄소-13 핵자기 공명(약칭: 13C-NMR), 가스 크로마토그래프-질량 분석(약칭: GC-MS), 고속 액체 크로마토그래피(약칭: HPLC) 등의 분석 방법을 조합함으로써 동정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 물, 알코올류, 아세토니트릴, 디클로로메탄 및 트리플루오로아세트산 등의 단독 또는 혼합 용매에 용해시킨 후, 불순물을 여과하고, 상청액을 HPLC를 사용하여 분리한 것을 IR에 의해 측정하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 수지 조성물에 배합되어 있는 성분을 동정할 수 있고, 얻어진 분자량이나 에폭시기의 수와 같은 정보로부터 배합되어 있는 에폭시 수지 성분의 에폭시 당량을 산출할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물로서는, 일반적으로 에폭시 수지와 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 성분인 경화제를 미리 배합하고 있는 1액형의 것과, 에폭시 수지와 경화제를 따로따로 보관하고, 사용 직전에 양자를 혼합하여 사용하는 2액형의 것이 존재한다.
1액형의 에폭시 수지 조성물의 경우, 보관 중에도 경화 반응이 진행되기 때문에, 경화제 성분은 반응성이 낮은 고형상인 것을 선택하는 경우가 많다. 그러나, 실온 중에서는 조금씩 경화 반응이 진행되기 때문에 냉동 보관이 필요하게 되어, 관리 비용이 증가된다. 또한, 고형상의 경화제를 사용하기 때문에, 강화 섬유 다발에 1액형 에폭시 수지 조성물을 함침시키기 위해서는 프레스 롤을 사용하여 높은 압력으로 압입할 필요가 있어, 제조 비용도 증가한다.
한편, 2액형의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지로 구성되는 주제와 경화제를 따로따로 보관하기 때문에, 보관 조건에 특별히 제한은 없고, 장기 보관도 가능하다. 또한, 주제 및 경화제 모두 액상인 것으로 함으로써, 상기 주제와 상기 경화제를 혼합한 혼합물도 저점도나 액상으로 할 수 있고, 필라멘트 와인딩법, 인발 성형법 및 RTM법 등의 간편한 방법을 사용하여, 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 1액형 및 2액형 중 어느 하나에 한정되는 것은 아니지만, 전술한 이점에서 2액형이 권장된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 2액형으로 하는 경우, 구성 요소 [A], [B] 및 [E]를 혼합한 것을 주제로 하고, 구성 요소 [C] 및 [D]를 혼합한 것을 경화제로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 그 밖의 성분은 주제 성분 및 경화제 성분과 반응성을 나타내지 않는 한, 어느 쪽에 배합해도 문제없다. 그 밖의 성분이, 주제 및 경화제의 어느 하나와 반응성을 나타내는 경우는 반응성을 나타내지 않는 쪽에 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 강화 섬유 다발에 대한 함침성을 향상시키기 위하여 저점도인 것이 필요하다. 구체적으로는, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 2800mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 2600mPa·s이다. 여기서, 점도란, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원추-판형 회전 점토계에 의한 점도 측정 방법」에 따라, 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장비한 E형 점도계(도끼 산교(주), TVE-30H)를 사용하여, 25℃의 온도에서 회전 속도 10회전/분으로 측정하여, 측정 개시로부터 1분 후에 얻어진 값이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 25℃의 온도에서의 점도의 하한은 특별히 제한은 없으며, 점도가 낮을수록, 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 저점도화하는 것이 가능하게 되고, 나아가서는 강화 섬유 다발에 대한 함침이 용이해진다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 필라멘트 와인딩 성형 또는 인발 성형에 적용하는 경우, 강화 섬유 다발을 에폭시 수지 조성물이 들어간 수지욕을 통과시킴으로써, 강화 섬유 다발에 에폭시 수지 조성물을 함침시킨다. 강화 섬유 다발은 연속적으로 공급되기 때문에, 에폭시 수지 조성물은 수지욕 중에서 유동성을 유지해야 한다. 그로 인해, 에폭시 수지 조성물에는 긴 가용 시간이 필요해진다. 가용 시간의 지표로서는, 점도 변화를 취할 수 있다. 구체적으로는, 25℃의 온도에서 측정 개시부터 3시간 연속하여, 에폭시 수지 조성물의 점도 측정을 계속했을 때 측정 개시부터 3시간 후의 시점에서의 점도가 4500mPa·s 이하인 점에서, 성형 작업 중에 수지욕 내의 에폭시 수지 조성물의 교환을 적게 할 수 있어, 작업성이 향상되기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3500mPa·s 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 80 내지 230℃의 임의의 온도에서, 0.5 내지 10시간의 임의의 시간 가열함으로써, 가교 반응을 진행시켜 경화물을 얻을 수 있다. 가열 조건은 1단계일 수도 있고, 복수의 가열 조건을 조합한 다단계 조건일 수도 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화 온도 Tc(℃)에서 2시간에 걸쳐 가열 경화한 경화물의 유리 전이 온도 Tg(℃)가 다음 식 (1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
여기서, 유리 전이 온도란, JIS K7121(1987)에 따라 DSC법으로 구한 중간점 온도(Tm)이다. 측정 장치에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(티·에이·인스트루먼트사제)을 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 Modulated 모드, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 값이다.
경화 온도 Tc(℃)는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 경화되는 온도이다. Tc는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tc가 80℃ 이상이고, 또한 2시간에 걸쳐 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도를 식 (1)의 범위로 함으로써, 상기 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 환경 온도에 의해, 섬유 강화 복합 재료에 발생하는 왜곡 및 변형이 원인으로 되는 역학 물성의 저하를 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다. Tc의 상한에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 에폭시 수지 조성물의 경화물은 240℃ 부근에서 열분해를 개시하기 때문에, 230℃ 이하가 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물이 경화 가능한 모든 온도 범위에서 식 (1)의 조건을 만족할 필요는 없고, 에폭시 수지 조성물의 조성에 따라 가장 바람직한 경화 온도 Tc(℃)를 구하고, 그 Tc에 있어서 식 (1)의 조건을 만족시키면 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 180℃의 온도 하에서 2시간에 걸쳐 가열 경화한 경화물의, 25℃의 온도에서의 파괴 인성(모드 I에 있어서의 임계 응력 확대 계수: KIc)이 0.5MPa·m0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.9MPa·m0.5 이상이면 보다 바람직하다. 25℃의 온도에서의 KIc를 0.5MPa·m0.5 이상으로 함으로써 상기 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료를 반복하여 사용함으로써 발생하는 피로에 의한 역학 물성의 저하 및 파손을 억제할 수 있고, 우수한 피로 특성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다. 25℃의 온도에서의 KIc의 상한에 특별히 제한은 없고, 이 값이 클수록 상기 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료의 피로 특성이 향상된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그의 경화물과 강화 섬유를 조합함으로써, 섬유 강화 복합 재료로 할 수 있다.
강화 섬유로서는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 탄화규소 섬유 및 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 특히 경량이면서 또한 성능이 좋고, 우수한 역학 특성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 점에서, 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유 등으로 분류된다. 그 중에서도 인장 강도가 높은 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는, 예를 들어 다음에 설명하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체로부터 얻어지는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 방사 원액을, 습식 방사법, 건습식 방사법, 건식 방사법 또는 용융 방사법에 의해 방사한다. 방사에 의해 얻어진 응고사는 제사 공정을 거쳐 전구체로 되고, 계속하여 내염화 공정 및 탄화 공정 등의 공정을 거쳐 탄소 섬유로 된다.
탄소 섬유의 형태로서는, 유연사, 해연사 및 무연사 등을 사용할 수 있다. 유연사의 경우에는, 강화 섬유 다발을 구성하는 필라멘트의 배합이 평행하지 않기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 섬유 강화 복합 재료의 성형성과 강도 특성의 밸런스가 우수한 해연사 또는 무연사가 바람직하게 사용된다.
강화 섬유로서 탄소 섬유를 사용하는 경우, 탄소 섬유 다발이 2,000 내지 70,000필라멘트로 구성되고, 단사당 섬도가 50 내지 5000tex의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000필라멘트로 구성되고, 단사당 섬도가 100 내지 2000tex이다. 여기서, 섬도(tex)란 단사 1000m당 중량(g/1000m)을 가리킨다. 필라멘트수가 2000 내지 70000이며, 또한 단사 섬도가 50 내지 5000tex인 탄소 섬유에 대한 에폭시 수지 조성물의 함침은, 종래 기술에서는 곤란했지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 점도가 낮기 때문에, 에폭시 수지 조성물이 단섬유 사이에 용이하게 함침할 수 있다.
이러한 탄소 섬유는, 인장 탄성률이 180 내지 400GPa의 범위인 것이 바람직하다. 인장 탄성률이 이 범위이면, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 강성을 갖게 할 수 있기 때문에, 얻어지는 성형품을 경량화할 수 있다. 또한 일반적으로, 탄소 섬유는 탄성률이 높아질수록 강도가 저하되는 경향이 있지만, 이 범위이면 탄소 섬유 자체의 강도를 유지할 수 있다. 더 바람직한 탄성률은, 200 내지 370GPa의 범위이며, 더욱 바람직하게는 220 내지 350GPa의 범위이다. 여기서, 탄소 섬유의 인장 탄성률은, JIS R7601-2006에 따라 측정된 값이다.
탄소 섬유의 시판품으로서는, "토레카(등록 상표)" T700SC-12000(인장 강도: 4.9GPa, 인장 탄성률: 230GPa), "토레카(등록 상표)" T800HB-12000(인장 강도: 5.5GPa, 인장 탄성률: 294GPa), "토레카(등록 상표)" T800SC-24000(인장 강도: 5.9GPa, 인장 탄성률: 294GPa), "토레카(등록 상표)"M40JB-12000(인장 강도: 4.4GPa, 인장 탄성률: 377GPa)(이상, 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 핸드레이업법, 핫 멜트 함침 프리프레그법, 웨트 함침 프리프레그법, 필라멘트 와인딩법, 인발 성형법, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 일반적인 성형 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 관상 제품의 성형에 적합한 필라멘트 와인딩법의 경우, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 들어간 수지욕에 강화 섬유 다발을 침지하면서 통과시키고, 상기 에폭시 수지 조성물을 함침시키면서, 회전하는 금형(맨드럴)에 감고, 가열 경화 후에 탈형하여 섬유 강화 복합 재료를 얻는다. 또한, 길고 연속 성형이 가능한 인발 성형의 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 들어간 수지욕에 강화 섬유 다발을 연속적으로, 스퀴즈 다이 및 가열 금형을 통하여 인장기에 의해 상기 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화 섬유 다발을 연속적으로 인발 성형하면서, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻는다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 내열성, 역학 물성 및 내충격성이 우수한 점에서, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있다. 특히 관상 성형물의 성형이나, 케이블 등에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 섬유 복합 재료에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 물성의 측정은, 특별히 언급하지 않는 한, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하에서 행했다.
<사용한 원료>
(구성 요소 [A] 에폭시 수지)
·N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄: "ARALDITE(등록 상표)" MY721, 헌츠맨·재팬(주)제
·액상 비스페놀 F형 에폭시 수지: "jER(등록 상표)" 806, 미쯔비시 가가꾸(주)제
·고체 비스페놀 F형 에폭시 수지: "에포토토(등록 상표)" YDF-2001, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸(주)제
·p-아미노페놀형 에폭시 수지: "ARALDITE(등록 상표)" MY0510, 헌츠맨·재팬(주)제
·페놀노볼락형 에폭시 수지: "jER(등록 상표)" 154, 미쯔비시 가가꾸(주)제
·N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민: "TETRAD(등록 상표)" X, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제
·비페닐형 에폭시 수지: "jER(등록 상표)" YX4000, 미쯔비시 가가꾸(주)제
·나프탈렌형 에폭시 수지: "에피클론(등록 상표)" HP4700, DIC(주)제
·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: "에피클론(등록 상표)" HP7200, DIC(주)제
·비페닐아르알킬형 에폭시 수지: NC3000, 닛본 가야꾸(주)제
·비스페놀 S형 에폭시 수지: "에피클론(등록 상표)" EXA1514, DIC(주)제
·N,N-글리시딜아닐린: GAN, 닛본 가야꾸(주)제.
(구성 요소 [B] 에폭시 수지)
·네오펜틸글리콜디글리시딜에테르: "데나콜(등록 상표)" EX-211, 나가세 켐텍스(주)제
·펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르: "데나콜(등록 상표)" EX-411, 나가세 켐텍스(주)제.
(구성 요소 [A], [B] 이외의 에폭시 수지)
·지환식 에폭시 수지: "셀록시드(등록 상표)" 2021P, (주) 다이셀제.
(구성 요소 [C] 산 무수물)
·메틸테트라히드로 무수 프탈산: HN-2200, 히타치 가세이 고교(주)제
·메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산: "가야하드(등록 상표)" MCD, 닛본 가야꾸(주)제.
(구성 요소 [D] DBU와 유기 화합물의 염)
·DBU·2-에틸헥산산염: "U-CAT(등록 상표)" SA102, 산-아프로(주)제
·DBU·페놀노볼락 수지염: "U-CAT(등록 상표)" SA841, 산-아프로(주)제
·DBU·페놀염: "U-CAT(등록 상표)" SA1, 산-아프로(주)제
(구성 요소 [D] 이외의 경화 촉매)
·1-벤질-2-메틸이미다졸: "큐어졸(등록 상표)" 1B2MZ, 시꼬꾸 가세(주)제.
(구성 요소 [E] 코어 쉘 중합체 입자)
·"가네에이스(등록 상표)" MX-113: (주) 가네까제
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("D.E.R.(등록 상표)" 383, 다우·케미컬·컴퍼니제, 구성 요소 [A]에 해당) 67질량％와 코어 쉘 중합체 입자(구성 요소 [E]에 해당) 33 질량％를 포함하는 마스터 뱃치
·"가네에이스(등록 상표)" MX-267: (주) 가네까제
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지("EPON(등록 상표)" 863, 모멘티브·스페셜티·케미컬제, 구성 요소 [A]에 해당) 63질량％와 코어 쉘 중합체 입자(구성 요소 [E]에 해당) 37질량％를 포함하는 마스터 뱃치
·"가네에이스(등록 상표)" MX-416: (주) 가네까제
N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄("ARALDITE(등록 상표)" MY721, 헌츠맨·재팬(주)제, 구성 요소 [A]에 해당) 75질량％와 코어 쉘 중합체 입자(구성 요소 [E]에 해당) 25질량％를 포함하는 마스터 뱃치.
(강화 섬유)
·"토레카(등록 상표)" T700SC-12000(인장 강도: 4.9GPa, 인장 탄성률: 230GPa).
<에폭시 수지 조성물 제조 방법>
(고형의 에폭시 수지를 포함하지 않은 경우)
금속 비이커 중에 구성 요소 [A] 및 [B]인 에폭시 수지를 투입하고, 60℃의 온도까지 승온하여, 30분 가열 혼련을 행했다. 그 후, 혼련을 계속한 채 혼합물을 50℃ 이하의 온도까지 강온하고, 구성 요소 [E]인 코어 쉘 중합체 입자를 첨가하고, 재차 15분간 교반했다. 혼련을 계속한 채 혼합물을 30℃ 이하의 온도까지 강온하고, 구성 요소 [C]인 산 무수물 및 구성 요소 [D]인 DBU와 유기 화합물의 염을 더하여 10분간 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(고형의 에폭시 수지를 포함하는 경우)
금속 비이커 중에 구성 요소 [A] 및 [B]인 에폭시 수지를 투입하고, 표 중에 기재된 가열 온도까지 승온하여, 30분 가열 혼련을 행했다. 여기서, 후술하는 방법에서, 혼합물 중에 고형 에폭시 수지의 고형물이 존재하지 않는 것을 확인했다. 그 후, 혼련을 계속한 채 혼합물을 50℃ 이하의 온도까지 강온하고, 구성 요소 [E]인 코어 쉘 중합체 입자를 첨가하고, 재차 15분간 교반했다. 혼련을 계속한 채 혼합물을 30℃ 이하의 온도까지 강온하고, 구성 요소 [C]인 산 무수물 및 구성 요소 [D]인 DBU와 유기 화합물의 염을 더하고 재차 10분간 교반하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<고형 에폭시 수지의 고형물의 확인 방법>
상기한 수지 제조 방법에 있어서, 고형 에폭시 수지를 배합한 경우, 혼련 장치 중에서 구성 요소 [A] 및 구성 요소 [B]인 에폭시 수지를 배합하고, 100℃의 온도까지 승온하여 30분 가열 혼련을 행한 후, 혼합물의 적당량을 슬라이드 글래스에 채취하여 커버 유리로 덮은 후, 투과 관찰형의 광학 현미경을 사용하여, 배율 5배 이상으로 확대하여, 고형 에폭시 수지의 0.1㎛ 이상의 고형물의 유무를 확인했다.
<에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도 측정>
얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도를, JIS Z8803(2011)에 있어서의 「원추-평판형 회전 점토계에 의한 점도 측정 방법」에 따라 표준 콘 로터(1°34'×R24)를 장착한 E형 점도계(도끼 산교(주)제, TVE-30H)를 사용하여, 회전 속도 10회전/분으로 측정했다. 또한, 점도는 에폭시 수지 조성물을, 25℃로 설정한 장치에 투입하고 나서 1분 후의 점도를 초기 점도 η*로 했다. 또한, 25℃의 온도에서 측정 개시부터 3시간 연속하여 측정을 계속하여, 3시간 후의 점도 η*'를 측정했다.
<에폭시 수지 경화물의 파괴 인성값(KIc) 측정>
에폭시 수지 조성물을 두께 6㎜의 판상 캐비티를 구비한 형(型) 내에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 실온부터 180℃의 온도까지 1분간 1.5℃씩 승온한 후, 180℃의 온도 하에서 2시간 유지하여 상기 에폭시 수지 조성물을 경화했다. 계속해서, 180℃의 온도부터 실온까지 1분간 2.5℃씩 강온한 후, 형틀로부터 탈형함으로써 6㎜ 두께의 수지 경화판을 제작했다. 얻어진 수지 경화판을, ASTM D5045-99에 기재된 시험편 형상으로 가공을 행한 후, 23℃의 환경 하에서 ASTM D5045-99에 따라 측정을 행했다.
<에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 측정>
에폭시 수지 조성물을 두께 2㎜의 판상 캐비티를 구비한 형 내에 주입하고, 열풍 오븐 내에서 실온부터 경화 온도(Tc)까지 1분간 1.5℃씩 승온한 후, 그 온도에서 2시간 유지하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화했다. 계속해서, 경화 온도(Tc)부터 실온까지 1분간 2.5℃씩 강온한 후, 형틀로부터 탈형함으로써 2㎜ 두께의 수지 경화판을 제작했다. 얻어진 수지 경화판으로 소편(5 내지 10㎎)을 채취하여, JIS K7121(1987)에 따라, 중간점 유리 전이 온도(T㎎)를 측정했다. 측정에는 시차 주사 열량계 DSC Q2000(티·에이·인스트루먼트사제)을 사용하여, 질소 가스 분위기 하에서 Modulated 모드, 승온 속도 5℃/분으로 측정했다.
<섬유 강화 복합 재료의 인발 성형 방법>
에폭시 수지 조성물을 체류시킨 실온의 함침조에, 상기 탄소 섬유의 로빙 4개(섬유수의 합계 48000개)를 통하여, 탄소 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시켰다. 또한 에폭시 수지 조성물이 함침된 탄소 섬유를 스퀴즈 다이 및 가열 금형을 통과시키고, 인발기에 의해 인발하면서 경화시켜 연속적으로 성형을 행했다. 가열 금형의 설정 온도는 180℃, 가열 금형의 통과 시간(가열 시간)은 2분의 조건에서 성형을 행하여, 직경 2㎜의 케이블상의 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
<섬유 강화 복합 재료의 함침성의 평가>
얻어진 섬유 강화 복합 재료를 약 2㎝ 잘라내고, 그의 한쪽면을 육안으로 흠집이 없어질 때까지 연마했다. 그 후, 레이저 현미경으로 5배 이상의 배율로 확대하여, 보이드의 유무를 확인했다.
<실시예 1>
이하의 원료를 사용하여, 상기의 에폭시 수지 조성물 제조 방법에 의해, 에폭시 수지 조성물을 제조했다.
구성 요소 [A]: "ARALDITE(등록 상표)" MY721 80질량부
구성 요소 [E]: "가네에이스(등록 상표)" MX-416 20질량부(중, 코어 쉘 중합체 입자(구성 요소 [E]에 대응)가 5질량부, "ARALDITE(등록 상표)" MY721(구성 요소 [A]에 대응)이 15질량부)
구성 요소 [B]: "데나콜(등록 상표)" EX-211 5질량부
구성 요소 [C]: HN-2200 133질량부,
구성 요소 [D]: "U-CAT(등록 상표)" SA 841 2.5질량부
[수지 조성물의 특성]
얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 초기 점도는 η*=705mPa·s, 3시간 후의 점도는 η*'=1520mPa·s이며, 저점도이면서 또한 가용 시간이 우수했다.
[에폭시 수지 경화물의 특성]
상기한 방법으로 측정된, 경화물의 KIc는 0.5MPa·m0.5이었다. 또한, Tg는 210℃이고, 식 (1)을 만족하고 있으며 내열성이 우수했다.
[섬유 강화 복합 재료의 특성]
에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기의 인발 성형 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 상기 방법으로 관찰한 바, 섬유 강화 복합 재료의 내부에는 보이드가 보이지 않고 함침성은 양호했다.
<실시예 2 내지 33, 비교예 1 내지 4>
표 1 내지 6에 나타낸 바와 같이 조성을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 결과를 표 1 내지 6에 나타낸다.
실시예 2 내지 33에 있어서, 얻어진 에폭시 수지 조성물은, 저점도이면서 또한 가용 시간이 우수하고, 얻어진 경화물의 인성 및 내열성도 우수했다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 내부에는 보이드가 보이지 않아 함침성은 양호했다.
실시예 9에 있어서는, 구성 요소 [A]의 배합량을 60질량부, 구성 요소 [B]의 배합량을 40질량부로 함으로써, Tc를 135℃로 했을 때의 경화물 Tg가 105℃로 되고, 식 (1)을 만족하지 않아, 내열성은 약간 떨어져 있었다.
실시예 10에 있어서는, 구성 요소 [E]의 배합량을 4질량부로 함으로써, 얻어진 경화물의 KIc는 0.4MPa·m0.5로 되어, 인성이 약간 떨어져 있었다.
실시예 20에 있어서는, 구성 요소 [E]의 배합량을 3질량부로 함으로써, 얻어진 경화물의 KIc는, 실시예 19에 비하여 저하되었다.
실시예 21에 있어서는, 구성 요소 [D]의 배합량을 4질량부로 함으로써, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 3시간 후의 점도가, 실시예 19에 비하여 높아지고, 가용 시간이 떨어지기는 하지만, 작업성에는 문제가 없는 정도이었다.
실시예 23에 있어서는, 구성 요소 [A]의 배합량을 65부로 함으로써, Tc를 135℃로 했을 때의 경화물 Tg가 실시예 22에 비하여 저하되었다.
실시예 24에 있어서는, 구성 요소 [B]의 배합량을 20질량부로 함으로써, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 초기 점도 및 3시간 후의 점도가, 실시예 22에 비하여 저하되고, 작업성이 향상되었다.
실시예 25에 있어서는, 구성 요소 [B]의 배합량을 1질량부로 함으로써, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 초기 점도 및 3시간 점도가, 실시예 19에 비하여 높아지고, 가용 시간이 떨어지기는 하지만, 작업성에는 문제가 없는 정도이었다.
실시예 27에 있어서는, 구성 요소 [D]의 배합량을 0.1질량부로 함으로써, Tc를 135℃로 했을 때의 경화물 Tg가 실시예 26에 비하여 저하되었다.
실시예 29에 있어서는, 구성 요소 [E]의 배합량을 32질량부로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 초기 점도 및 3시간 후의 점도가 실시예 28에 비하여 높아지고, 가용 시간이 떨어지기는 하지만, 작업성에는 문제가 없는 정도이었다.
실시예 30, 31에 있어서는, 구성 요소 [A]로서 "jER(등록 상표)" 806을 배합함으로써, Tc를 180℃로 했을 때의 경화물 Tg가, 실시예 1에 비하여 저하되었다.
실시예 32에 있어서는, 구성 요소 [D]를 "U-CAT(등록 상표)" SA1로 함으로써, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 3시간 후의 점도가, 실시예 28에 비하여 높아지고, 가용 시간이 떨어지기는 하지만, 작업성에는 문제가 없는 정도이었다.
비교예 1에 있어서는, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃ 점도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 초기 점도는 η*=685mPa·s, 3시간 후의 점도 η*'는 4500mPa·s를 초과하여, 가용 시간이 짧아, 작업성이 떨어져 있었다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기의 인발 성형 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 상기 방법으로 관찰한 바, 섬유 강화 복합 재료의 내부에는 보이드가 보여 함침성이 떨어져 있었다.
비교예 2에 있어서는, 경화물의 KIc는 0.3MPa·m0.5이며, 저인성이었다.
비교예 3에 있어서는, 경화물의 KIc는 0.3MPa·m0.5이며, 저인성이었다. 또한, Tc를 135℃로 하고, 상기 방법으로 제작한 경화물의 Tg는 70℃이고, 식 (1)을 만족하지 않아, 내열성이 떨어져 있었다.
비교예 4에 있어서는, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 25℃ 점도가 초기 점도 η*=3100mPa·s, 3시간 후의 점도 η*'는 4500mPa·s를 초과하여, 고점도이면서 또한 가용 시간이 짧아, 작업성이 떨어져 있었다.
또한, 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기의 인발 성형 방법에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하고, 상기 방법으로 관찰한 바, 섬유 강화 복합 재료의 내부에는 보이드가 보여 함침성이 떨어져 있었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
<산업상 이용가능성>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 저점도이고 긴 가용 시간을 갖는 점에서, 강화 섬유 다발에 연속적으로 함침시키는 용도에 적합하다. 그 때문에 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 특히 필라멘트 와인딩 성형 또는 인발 성형에 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 그의 경화물은 우수한 내열성 및 인성을 가지므로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 적용한 섬유 강화 복합 재료는 우수한 내열성 및 인성을 갖는다. 이 특징을 살려, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 항공·우주, 자동차, 철도 차량, 선박, 토목 건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 다음 구성 요소 [A] 내지 [E]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 이하이고, 또한 25℃의 온도에서 3시간 연속하여 측정을 계속했을 때 측정 개시부터 3시간 후의 점도가 4500mPa·s 이하인 에폭시 수지 조성물.
    [A] 1분자 중에 방향환을 갖는 에폭시 수지
    [B] 1분자 중에 네오펜틸 구조를 갖는 지방족 에폭시 수지
    [C] 산 무수물
    [D] 디아자비시클로운데센 또는 디아자비시클로노넨과, 유기 화합물의 염
    [E] 코어 쉘 중합체 입자
  2. 제1항에 있어서, 구성 요소 [D]가 디아자비시클로운데센과 2-에틸헥산산의 염, 또는 디아자비시클로운데센과 페놀 수지의 염인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성 요소 [B]가 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 또는 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에폭시 수지의 합계 100질량부 중에 구성 요소 [A]를 70 내지 95질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 구성 요소 [B]를 5 내지 30질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 구성 요소 [D]를 0.1 내지 3질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에폭시 수지 100질량부 중에 대하여 구성 요소 [E]를 5 내지 30질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃의 온도에서 2시간 경화한 경화물을 ASTM D5045에 따라 측정한 KIc가 0.5MPa·m0.5 이상인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 온도 Tc(℃)에서 2시간 경화한 경화물의 JIS K7121(1987)에 따라 측정한 유리 전이 온도 Tg(℃)가 다음 식 (1)을 만족하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00008
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서, 강화 섬유가, 인장 탄성률이 180 내지 400GPa 사이에 있는 탄소 섬유인 섬유 강화 복합 재료.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015046030A1 (ja) * 2013-09-30 2017-03-09 東レ株式会社 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
KR101830472B1 (ko) * 2014-04-18 2018-02-21 주식회사 케이씨씨 수성 열경화성 바인더 조성물 및 이를 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법
CN104292769A (zh) * 2014-10-31 2015-01-21 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种粘度低的高性能环氧树脂复合材料及其制作方法
CN104277427A (zh) * 2014-10-31 2015-01-14 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种二氧化钛增强环氧树脂复合材料及其制作方法
JP6433762B2 (ja) * 2014-11-07 2018-12-05 旭化成株式会社 電線被覆向け複合材料用エポキシ樹脂組成物
CN111154072B (zh) * 2015-06-25 2022-09-30 东丽株式会社 环氧树脂组合物、纤维增强复合材料、成型品及压力容器
US10373868B2 (en) * 2016-01-18 2019-08-06 Infineon Technologies Austria Ag Method of processing a porous conductive structure in connection to an electronic component on a substrate
WO2018119250A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh Latent curing accelerators
JP7086657B2 (ja) * 2017-03-28 2022-06-20 積水化学工業株式会社 樹脂組成物及びインダクタ
JP6708256B2 (ja) * 2017-04-12 2020-06-10 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料
EP3645614B1 (en) 2017-06-29 2023-02-22 Dow Global Technologies LLC Epoxy-fiber reinforced composites, method to form the composites and epoxy resin composition used therefor
CN109384687B (zh) * 2017-08-11 2021-06-29 江苏百赛飞生物科技有限公司 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
JP7205464B2 (ja) * 2018-01-31 2023-01-17 東レ株式会社 繊維強化成形品およびその製造方法
CN109054296B (zh) * 2018-07-04 2020-12-04 法尔胜泓昇集团有限公司 一种表面带树脂肋的高强度碳纤维复合材料筋材及其制备方法
CN109608826A (zh) * 2018-12-04 2019-04-12 长春安旨科技有限公司 一种纤维增强复合材料
JP2020090645A (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 三菱重工業株式会社 引抜成形材料及び引抜成形材料の製造方法
EP3985045A4 (en) * 2019-06-14 2023-06-14 DIC Corporation EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, FIBER REINFORCED COMPOSITE, PREPREG AND TOW-PREPREG
EP4198070A4 (en) * 2020-08-17 2024-07-31 Toray Industries EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
CN114292494A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及其应用
CN114409966A (zh) * 2022-01-21 2022-04-29 湖南日辰新材料有限公司 一种废玻纤回收造粒方法及其应用
CN115340738A (zh) * 2022-09-06 2022-11-15 明阳智慧能源集团股份公司 一种风力发电机叶片用的聚双环戊二烯树脂组合物材料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5882755A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 東邦ベスロン株式会社 ハニカムサンドイツチパネル
US5075356A (en) * 1990-11-15 1991-12-24 Hercules Incorporated Bisphenol and neopentyl glycol diglycidyl ethers with glycidyl methacrylate copolymer
JPH07149952A (ja) 1993-11-30 1995-06-13 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
US5458921A (en) * 1994-10-11 1995-10-17 Morton International, Inc. Solvent system for forming films of photoimageable compositions
CA2263418A1 (en) * 1996-09-20 1998-03-26 James Edward Hoge Resin transfer molding process using stable epoxy resin compositions
FR2809741B1 (fr) * 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
EP1293536A4 (en) * 2000-06-21 2005-03-23 Mitsui Chemicals Inc SEALING MATERIAL FOR PLASTIC FLUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES
KR100637305B1 (ko) * 2002-02-27 2006-10-23 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 전자 부품 장치
JP2004315572A (ja) 2003-04-11 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP3997216B2 (ja) 2004-06-07 2007-10-24 京セラケミカル株式会社 エポキシ樹脂引き抜き成形品
ES2688496T3 (es) * 2006-04-24 2018-11-02 Toray Industries, Inc. Uso de una composición de resina epoxi para material reforzado con fibra y su producción
JP5642917B2 (ja) 2007-02-09 2014-12-17 京セラケミカル株式会社 モールドコイル含浸用エポキシ樹脂組成物及びモールドコイル装置
EP2256163B1 (en) * 2008-03-25 2018-11-14 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material and method for producing the same
JP2010150310A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法
US20100280151A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-04 Toray Industries, Inc. Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles
JPWO2011013326A1 (ja) * 2009-07-31 2013-01-07 住友ベークライト株式会社 液状樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置
JP5263120B2 (ja) 2009-10-26 2013-08-14 東レ株式会社 繊維強化複合材料
JP5293629B2 (ja) * 2010-02-02 2013-09-18 東レ株式会社 トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ
JP2012056980A (ja) * 2010-09-06 2012-03-22 Toray Ind Inc トウプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびトウプリプレグ

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