JP6987516B2 - 芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法 - Google Patents
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Description
芳香族ポリスルホンは、エポキシ強化剤としても用いられる。特許文献1には、反応性の高いアミノ基を含有する芳香族ポリスルホンをエポキシ強化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献1では、フェノール性水酸基を含む樹脂を混合することで低粘度化し、良好な加工性を維持している。
特許文献1では、アミノ基を含有する芳香族ポリスルホンとして、実質的に重量平均分子量が10000程度の低分子量の樹脂が用いられている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は以下を提供する。
[1]実質的に下記一般式(A)で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量(Mw)が20000g/mol以上であり、還元粘度(単位:dL/g)が0.30以上であることを特徴とする、芳香族ポリスルホン。
(A) −Ph1−SO2−Ph2−O−
(Ph1及びPh2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。)
[2]ガラス転移温度(Tg)が220℃以上である、[1]に記載の芳香族ポリスルホン。
[3]前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式(A)で表される繰り返し単位100個あたり0.4個以上である、[1]又は[2]に記載の芳香族ポリスルホン。
[4][1]〜[3]のいずれか1つに記載の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物。
[5]芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有し、前記工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ化合物のアミノ基のモル比を1.0未満となるように混合し、180℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させる、芳香族ポリスルホンの製造方法。
本発明は、実質的に一般式(A)で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本発明の芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖末端に反応性の高いアミノ基を有することにより、銅や鉄等の金属や、ステンレス等の合金、ガラス等に対する高い接着性を発揮できる。
本実施形態において、芳香族ポリスルホンはアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、実質的に下記一般式(A)で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基(−NH2)を有する。
(A) −Ph1−SO2−Ph2−O−
(Ph1及びPh2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。)
前記フェニレン基の水素原子を置換していてもよいアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基およびn−デシル基が挙げられる。
また「実質的に」とは、前記一般式(A)で表される繰り返し単位を60モル%以上含むことを意味し、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましい。
(−Ph1−SO2−Ph2−O−)n(−Ph3−SO2−Ph4−O−Ph5−Y−Ph6−O−)m ・・・(A)−1
(Ph1〜Ph6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Yは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。nは1以上の整数であり、mは0以上の整数である。)
一般式(A)−1中、Yは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基は、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、シクロヘキサンから2つの水素原子を除去した基等が挙げられる。本実施形態においては分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
一般式(A)−1中、nは1以上の整数であり、mは0以上の整数である。mは0であってもよく、1以上の整数であってもよい。
本実施形態の芳香族ポリスルホンが含む、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホン以外の成分としては、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物や、上記一般式(A)で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン等が挙げられる。
本実施形態の芳香族ポリスルホンは、重量平均絶対分子量(Mw)が20000g/mol以上であり、22000g/mol以上が好ましく、24000g/mol以上がより好ましく、26000g/mol以上が特に好ましい。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度(単位:dL/g)は、0.30以上であり、0.32以上が好ましく、0.35以上がより好ましい。芳香族ポリスルホンは還元粘度が高いほど、高い接着性を発揮できる。
還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、0.80以下、0.75以下、0.7以下が挙げられる。
本実施形態において、還元粘度は例えばオストワルド型粘度管を用いて測定できる。
還元粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度(Tg)は、220℃以上が好ましく、221℃以上がより好ましく、223℃以上が特に好ましい。
ガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、250℃以下、240℃以下、230℃以下が挙げられる。
上記ガラス転移温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ガラス転移温度は、例えばJIS−K7121に準じた方法で測定できる。
本実施形態においては、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式(A)で表される繰り返し単位100個あたり0.4個以上が好ましく、1.0個以上がより好ましく、1.5個以上が特に好ましい。アミノ基の上限値は特に限定されず、一例をあげると、前記式(A)で表される繰り返し単位100個あたり10個以下、8個以下、4個以下が挙げられる。
前記式(A)で表される繰り返し単位100個あたりのアミノ基末端量が上記下限値以上であると、被接着物への結合サイトが増加するため、高い接着性を発揮できる。
具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド等の溶媒中に芳香族ポリスルホンを溶解し、 1H−NMR測定において、アミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する2つのプロトンのピーク面積(1HNH2)と、芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する4つのプロトンのピーク面積(1HPES)を観測する。
これらのピーク面積に基づいて、前記式(A)で表される繰り返し単位100個当たりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出できる。
[アミノ基を有する末端量(個/100単位)]=
[1HPESのピーク面積を100とした時の1HNH2のピーク面積]×2
本発明は、前記本発明の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物である。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、前記本発明のアミノ基含有芳香族ポリスルホン(以下、「PES1」と記載する。)と、これとは異なる芳香族ポリスルホン(以下、「PES2」と記載する)とを含む。
PES2としては、例えば前記一般式(A)又は(A)−1で表される繰り返し単位を有し、ポリマー鎖末端が塩素原子である樹脂(PES2−2)、前記一般式(A)又は(A)−2で表される繰り返し単位を有し、ポリマー鎖末端が水酸基である樹脂(PES2−3)等が挙げられる。本実施形態において、PES2としては、上記PES2−2が好ましい。
また、本実施形態においては、PES2−2又はPES2−3は、絶対分子量が20000以上であることが好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上記芳香族ポリスルホン(PES1、PES2)以外の樹脂を含有していてもよい。
芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物などが挙げられる。本実施形態においては、上記の中でもエポキシ樹脂が好ましい。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、後述の本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。
本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。
本発明は、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程を有し、前記工程において、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比を1.0未満となるように混合し、180℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させる、芳香族ポリスルホンの製造方法である。
芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合し、副生するフェノキシ末端またはフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合する工程(重縮合)は、塩基として炭酸アルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることがより好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることが特に好ましい。
炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム(炭酸水素ナトリウム)、重炭酸カリウム(炭酸水素カリウム)等が好ましい。
前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、スルホラン(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
本実施形態においては、前記一般式(A)−1で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、ビスフェノールA(C15H16O2)、ビスフェノールS(C12H10O4S)、ビフェノールからなる群より選択される1種以上を反応させることが好ましく、ビスフェノールA、および、ビスフェノールSを反応させることがより好ましい。
本実施形態に用いる芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、下記化合物(4)又は(5)を用いることができる。
[式(4)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ph1およびPh2は、前記と同義である。Ph3及びPh4は、置換基を有していてもよいフェニレン基である。nは0以上の整数である。]
[Ph1〜Ph8はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Yは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。nは1以上の整数であり、mは0以上の整数である。]
また、芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルPES3600P」及び「スミカエクセルPES4100P」等の市販品も使用できる。
本実施形態に用いることができるアミノ化合物としては、例えば4−アミノフェノール、3−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、3−アミノプロパノール、4−(2−アミノエチル)フェノール等が挙げられ、中でも4−アミノフェノール、3−アミノフェノールが好ましい。
芳香族ポリスルホンのアミノ基を有する末端量は、重水素化DMSO溶媒中、400MHz 1H−NMRを用い、測定温度50度、積算回数64回により、6.6から6.7ppmにアミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する2つのプロトン(1HNH2)と、7.9から8.1ppmに芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する4つのプロトン(1HPES)を観測し、前記式(A)で表される繰り返し単位100個あたりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出した。
[1HPESのピーク面積を100とした時の1HNH2のピーク面積]×2
NMR装置:Varian NMR System PS400WB
磁場強度:9.4T (400MHz)
プローブ:Varian 400 DB AutoX WB Probe (5mm)
(測定条件)
測定核:1H
測定法:シングルパルス法
測定温度:50℃
重溶媒:d6−DMSO(TMS含有)
待ち時間:10sec
パルス照射時間:11.9μsec(90℃パルス)
積算回数:64回
外部標準:TMS(0ppm)
示差走査熱量測定装置(島津製作所製DSC−50)を用い、JIS−K7121に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約10mgを秤量し、昇温速度10℃/minで400℃まで上昇させた後、50℃まで冷却し、再び昇温速度10℃/minで400℃まで上昇させた。2回目の昇温で得られたDSCチャートより、JIS−K7121に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量(Mw)(単位;g/mol)、数平均絶対分子量(Mn)および多分散度(Mw/Mn)は、GPC測定により求めた。なお、MnおよびMwはいずれも2回測定し、その平均値を求めて、それぞれMnおよびMwとし、Mw/Mnの平均値を求めた。
[測定条件]
試料:10mM臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド溶液1mLに対し、芳香族ポリスルホン0.002gを配合した。
試料注入量:100μL。
カラム(固定相):東ソー株式会社製「TSKgel GMHHR−H」(7.8mmφ×300mm)を2本直列に連結。
カラム温度:40℃。
溶離液(移動相):10mM臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド。
溶離液流量:0.8mL/分。
検出器:示差屈折率計(RI)+多角度光散乱光度計(MALS)。
標準試薬:ポリスチレン。
分子量算出法:多角度光散乱光度計(MALS)から絶対分子量を算出した。
芳香族ポリスルホン約1gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を1dLとし、この溶液の粘度(η)を、オストワルド型粘度管を用いて、25℃で測定した。また、溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミドの粘度(η0)を、オストワルド型粘度管を用いて、25℃で測定した。前記溶液の粘度(η)と前記溶媒の粘度(η0)から、比粘性率((η−η0)/η0)を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度(約1g/dL)で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度(dL/g)を求めた。
加熱容器に15質量部の芳香族ポリスルホンと、85質量部のNMPとを入れ、60℃で2時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。厚さ18μmの電解銅箔にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて60℃で乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら250℃で熱処理して、銅箔上に樹脂層を形成した。この樹脂層を有する銅箔に厚さ18μmの電解銅箔を重ね合わせ、銅箔/樹脂層/銅箔の三層とし、3MPa、250℃で30分間圧着し、積層体を得た。オートグラフにて引張速度5mm/分で引張り、23℃、湿度50%の雰囲気下における剥離強度を得た。
≪実施例1≫
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール1.22g、炭酸カリウム1.24g及びN−メチル−2−ピロリドン180gを混合し、100℃に昇温後、ポリエーテルスルホン(住友化学株式会社製、スミカエクセルPES3600P)120gを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、0.7(モル比)であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は1.12あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、220℃(内温約200℃)で加熱し10時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、NMPで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なNMPを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、150℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Tg、重量平均絶対分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、還元粘度、剥離強度を表1に示す。下記表1中、式(A)で表される繰り返し単位100個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール1.75g、炭酸カリウム1.33g及びN−メチル−2−ピロリドン180gを混合し、100℃に昇温後、ポリエーテルスルホン(住友化学株式会社製、スミカエクセルPES3600P)120gを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、1(モル比)であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は1.20あった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、200℃(内温約180℃)で加熱し8時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、NMPで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なNMPを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、150℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Tg、重量平均絶対分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、還元粘度、剥離強度を表1に示す。下記表1中、式(A)で表される繰り返し単位100個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
塩素原子を末端に有する芳香族ポリスルホンとしてポリエーテルスルホン、住友化学株式会社製、スミカエクセルPES3600Pを用いた。アミノ基末端量、Tg、重量平均絶対分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)、還元粘度、剥離強度を表1に示す。
実施例1の芳香族ポリスルホン溶液と比較例2の芳香族ポリスルホン溶液を50:50(質量比)、25:75(質量比)で混合し実施例2及び3の芳香族ポリスルホン組成物を製造した。これを用いて剥離強度試験を行ったときの結果を表2に示す。下記表2中、実施例1及び比較例2の結果を併記する。実施例2及び3は、芳香族ポリスルホン組成物について、ガラス転移温度(Tg)を測定した。
実施例3と比較例2とを比べると、実施例1の芳香族ポリスルホンを混合した実施例3は、比較例2よりも剥離強度が約2倍も高く、接着強度が高いことがわかった。
Claims (4)
- 芳香族ポリスルホン(PES1)と、これとは異なる芳香族ポリスルホン(PES2)とを含む、芳香族ポリスルホン組成物であって、
前記芳香族ポリスルホン(PES1)は、下記一般式(A)−1で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量(Mw)が20000g/mol以上であり、還元粘度(単位:dL/g)が0.35以上であり、
下記一般式(A)−1中の、nとmの合計量に対する下記一般式(A)で表される繰り返し単位の割合が60モル%以上である、芳香族ポリスルホン組成物。
(A)−1 (−Ph1−SO 2 −Ph2−O−) n (−Ph3−SO 2 −Ph4−O−Ph5−Y−Ph6−O−) m
(Ph1〜Ph6はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。Yは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。nは1以上の整数であり、mは0以上の整数である。)
(A) −Ph1−SO 2 −Ph2−O−
(Ph1及びPh2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。) - 前記芳香族ポリスルホン(PES1)は、ガラス転移温度(Tg)が220℃以上である、請求項1に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
- 前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記一般式(A)で表される繰り返し単位100個あたり0.4個以上である、請求項1又は2に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
- 前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記一般式(A)で表される繰り返し単位100個あたり4個以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリスルホン組成物。
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