CN104220485B - 具有二联苯或三联苯端基的(全)氟聚醚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(全)氟聚醚化合物，这些(全)氟聚醚化合物包含一个具有至少两个链端的(全)氟聚醚链(Rf)，其中所述链端的至少一个具有一个二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。本发明还涉及用于制备此类化合物的方法并且涉及它们用于制备呈油类或脂类形式的润滑剂组合物的用途。
Description
本申请要求2012年2月17日提交的印度专利申请IN 468/DEL/2012和2012年5月9日提交的欧洲专利申请EP 12167213.3的优先权；出于所有目的将这些申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及氟化聚合物，特别涉及用作(全)氟化油类或脂类的润滑剂或添加剂的(全)氟聚醚，并且涉及用于制造此类(全)氟聚醚的方法。
背景技术
基于(全)氟聚醚的润滑油类和脂类通常具有高热稳定性；然而，当它们在高于230℃的温度下加热延长的时间时，发生聚合物链的部分或全部降解以及挥发性化合物的形成；由于与该润滑剂接触的金属部件的腐蚀，此降解通常伴随有路易斯酸的形成，并且路易斯酸进一步增加了润滑剂的降解。
为了提高氟化油的热稳定性，可以加入添加剂；此类添加剂典型地是在聚合物链的一端或两端带有芳族非氟化基团的氟化聚合物，这些芳族非氟化基团可以含有杂原子(如氮和磷)。然而，这些添加剂的合成在一些情况下是麻烦的；此外，某些非氟化的端基是通过像-CH2OCH2-、-CH2(OCH2CH2)mO-、-C(O)O-以及-C(O)N(R)的部分连接到该聚合物链上，这些部分在苛刻条件下经受降解。
EP 1354932 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))22.10.2003披露了具有一个(全)氟聚醚链的稳定化添加剂，该(全)氟聚醚链具有含硝基的苯基端基；此类端基可以通过一个-CH2O-部分连接到该(全)氟聚醚链上。然而，这些添加剂在室温下储存时经受相分离。
US 2007049502(纳幕尔杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))01.03.2007披露了用作润滑剂或润滑剂添加剂的组合物，这些组合物包含单和/或双官能芳基全氟聚醚。
该单官能芳基全氟聚醚符合下式：
Rf-(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R，
而该双官能芳基全氟聚醚符合下式：
Rf 1-[(Y)a-(CtR(u+v))-(O-CtR1 (u+v))b-R]2
其中：
Rf和Rf 1各自是一个一价或二价的直链或支链的(全)氟聚醚链，该(全)氟聚醚链具有从约400至15,000的化学式量：
Y是一个二价基团，选自一个除其他之外包含-CH2O-和-CF2-的组；
a是0或1；
(CtR(u+v))t是一个二价芳基；
(O-CtR1 (u+v))b是一个二价芳氧基；
R选自一个包含氢和硝基的组，但它不能单独地为氢或硝基或它们的组合；
每个R1是选自一个包含氢和硝基的组；
t等于6+u；
u是0、2、4、6、8、10、12、14、16的任意组合；
v独立地为2或4；
b为0-5。
此现有技术文件的所有十八个实例均涉及包含(OCF(CF3)CF2)单元的支链(全)氟聚醚的单官能芳基衍生物的合成，其中一个芳基(即苯基)或芳氧基芳基(即苯氧基苯基)基团经由一个-CF2-部分连接到Rf链。实例7和8涉及苯氧基苯氧衍生物并且实例8特别披露了通过实例7的二苯醚衍生物的硝化制备一种硝基二苯醚衍生物，由此将一个硝基***该苯氧基上。
EP 0528043 A(日本旭化成工业株式会社(ASAHI CHEMICAL IND))24.02.1993涉及一种包含氟代烷制冷剂和氟代芳族润滑剂的制冷剂组合物，该氟代芳族润滑剂与该制冷剂是相容的并且据说是具有低吸湿特性以及耐久性。该润滑剂符合下式(I)：
R(XRf)n
其中：
X可以是氧，
R是一个包含至少一个未取代的或取代的芳环并具有从6至60个碳原子的n价未取代的或取代的芳族基团，n是从1至4的整数，并且Rf为一个在主链中可以包含一个氧原子的取代的或未取代的C1-C25氟烷链。虽然在基团R的可能的取代基之中提及了硝基，但是没有具体披露硝基取代的芳族基团。此外，此现有技术不含任何指向化合物选择的暗示或建议，在这些化合物中一个硝基取代的芳族基团经由-CH2O-或-CF2-基团连接到一个全氟聚醚链。
US 5104559(陶氏化学公司(DOW CHEMICAL CO))14.04.1992披露了具有下式的润滑化合物：
R1-Rf-O-Ar-R2
其中：
R1是，除其他之外，全氟烷氧基；
Rf为一个从2至10个碳原子的全氟烷基链；
Ar是，除其他之外，一个二联苯基团并且R2是，除其他之外，一个硝基。
具有式R1-Rf-O-Ar-R2的润滑剂可根据一个程序来制造，该程序包括将羟基取代的芳基化合物碱催化加成到端全氟烯烃。此现有技术不含会提示技术人员用一个(全)氟聚醚链替换该全氟烷基链Rf并选择一个含硝基的二联苯基团的任何提示或建议。
US 4941987(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))17.07.1990披露了具有从1,500至10,000范围内的平均分子量用作润滑脂类的单或双官能(全)氟聚醚衍生物，其符合下式：
R-O-Q-CFX-(Y)n-Z
其中：
R是一个全氟烷基或Z-(Y)n-CFX-；
Q是一个全氟烷基聚醚链或一个氟烷基聚醚链；
X是氟或三氟甲基；
Y是一个包含-CH2O-和-CF2-的连接二价基团；
n为0或1；
并且Z可以是一个含有6至10个碳原子并任选地被一个或多个硝基取代的芳族基团。唯一具体披露的化合物(其中Z带有一个硝基)是实例1和3的那些，其中Z是对硝基苯基。
US 2010261039 A(豪雅公司(HOYA CORP[JP]))14.10.2010披露了具有一种包含全氟聚醚链的润滑剂的磁盘，该全氟聚醚链在一个链端具有芳族基团。在芳族基团之中，在[0048]段举出了一个双联亚苯基。然而，此文件没有具体披露带有硝基的二亚苯基。
EP 1659165 A(苏威苏莱克斯公司)24.05.2006披露了在润滑剂组合物的制备中使用的PFPE吡啶衍生物；具体地，实例4披露了一种含有PFPE链(具有2，4-二硝基苯基端基)的化合物。此文件没有披露二苯基或三苯基作为基团A。
WEBSTER，J.A.等人，酰亚胺和异氰尿酸酯连接的氟烷聚合物的合成及特性，化学进展丛书，美国化学会志，01-01-1973，第129期，第61-79页(WEBSTER，J.A.，etal.Synthesis and Properties of Imide and Isocyanurate-Linked FluorocarbonPOlymers.Advances inC hemistry Series，Am.Chem.Soc..01-01-1973，no.129，p.61-79)披露了一种包含全氟聚醚链的全氟聚醚衍生物(具体参考第65页上的式(IV))作为用于制备在异氰尿酸酯连接的烃类聚合物的制备中使用的异氰酸基甲氧基衍生物的中间体，该全氟聚醚链具有两个链端，每一端带有一个2-硝基苯基。
EP 2135889 A(优迈特株式会社(UNIMATEC CO LTD))23.12.2009和EP 2280037 A(优迈特株式会社)02.02.2011披露了具有通过酰氨基桥连接到PFPE链的苯基端基的PFPE衍生物，其中这些苯基带有碘和/或溴原子。据说此类衍生物是可固化的并且适用于模制工艺。
因此对于提供用作氟化油类或脂类的润滑剂或添加剂的另外的化合物存在需求，这些化合物在极高的温度下是稳定的并且可以以一种方便的方式来制造。
发明概述
现已发现上述需求通过根据本发明的(全)氟聚醚化合物得以满足，即包含一个具有至少两个链端的(全)氟聚醚链(Rf)的(全)氟聚醚化合物，其中所述链端中的至少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。优选地，本发明的(全)氟聚醚化合物包含一个具有两个链端的(全)氟聚醚链(Rf)，其中所述链端中的至少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
典型地，根据本发明的(全)氟聚醚化合物包含一个完全或部分氟化的聚氧亚烷基链(Rf)，该聚氧亚烷基链包含沿该链统计性分布的重复单元R°，所述重复单元选自由下列各项组成的组：-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)CF2O-、-OF2CF2CF2CF2O-、-CR1R2CF2CF2O-其中R1和R2，彼此相同或不同，代表氢、氯、优选含有从1至12个碳原子的一个(全)氟烷氧基或优选含有从1至4个碳原子的一个(全)氟烷基。
链Rf优选地是一个符合下式(A)的直链(全)氟聚氧亚烷基链：
(A)-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2(CF2)zO)h-
其中m和n是整数并且h是0或一个整数，以这样一种方式选择使得该链的数均分子量的范围为从1,500至4,000，m/n在0.1与10之间；h/m+n在0与0.05之间并且z是2或3。
在下面的说明中，术语“三联苯”意在包括邻位、间位和对位三联苯异构体；然而，该对位异构体是优选的。
优选地，该二联苯或三联苯基团在邻位带有至少一个硝基。最优选地，该二联苯或三联苯基团在邻位仅带有一个硝基。
根据一个优选的实施例，本发明的(全)氟聚醚是单官能的，即它们包含一个具有两个链端的(全)氟聚醚链(Rf)，其中一个链端具有带有至少一个硝基(优选至少一个硝基在邻位上)的二联苯或三联苯基团。
根据另一个优选的实施例，本发明的(全)氟聚醚是双官能的(全)氟聚醚，即它们包含一个具有两个链端的(全)氟聚醚链(Rf)，其中这两个链端都具有一个带有至少一个硝基(优选至少一个硝基在邻位上)的二联苯或三联苯基团。双官能的(全)氟聚醚是特别优选的。
除了该至少一个硝基之外，该二联苯或三联苯基团可以任选地含有一个或多个不同于硝基的取代基(在此以后还称为“另外的取代基”)，例如一个或多个羧基、仲或叔氨基、巯基或磷酸基团。
为了清楚起见，在以下的说明中：
-前缀“(全)”表示该前缀后面的化合物、链、基团或部分可以是完全或部分氟化的；
-首字母缩写“PFPE”代表(全)氟聚醚；
-表述“邻位”是指该二联苯或三联苯环的以下碳原子，该碳原子邻近可能经由一个连接部分(如以下进一步定义的连接部分L)连接到该Rf链的苯环的碳原子；
-除非另外指出，术语“卤素”旨在包括氟、氯、溴和碘；
-上面指出的优选实施例，涉及本发明的化合物，特别是涉及该Rf链的那些，一个或多个硝基的数目和位置同样适用于下面所披露的进一步优选的实施例。
本发明的化合物优选符合以下通式(I)：
R-O-Rf-CFX-L-Ar(I)
其中：
R是含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或是Ar-L-CFX-；
Rf是如以上所定义的(全)氟聚氧亚烷基链；
X是氟或-CF3；
L是-CF2-或-CH2O-；
Ar是一个二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个优选选自以上指出的那些之中的另外的取代基。
在具有式(I)的化合物中，Ar优选地是一个在邻位带有至少一个硝基的二联苯或对三联苯基团。更优选地，Ar是一个在邻位仅带有一个硝基的二联苯或对三联苯基团。
具有通式(I)的其中L是-CH2O-的化合物，在此以后称为具有下式的化合物(Ia)：
R-O-Rf-CFX-CH2O-Ar(Ia)
其中：
R是含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或Ar-OCH2-CFX-并且Rf、X和Ar是如以上所定义的；
可以通过一种PFPE醇与以下项的亲核反应制造：
-与带有一个离去基团和至少一个硝基以及任选地一个或多个如以上所定义的取代基的二联苯或三联苯化合物反应或
-与带有一个离去基团以及任选地一个或多个如以上所定义的取代基的苯基或二联苯化合物反应，并且随后与二联苯或三联苯化合物反应，其中至少一个硝基(以及任选地一个或多个如上所定义的取代基)存在于该苯基或二联苯化合物上。
这些具有式(Ia)的化合物，其中Ar是一个具有下式(IIa)的二联苯基团：
或一个具有下式(IIb)的三联苯基团：
是优选的；双官能化合物，即其中R是Ar-OCH2-CFX-的那些，其中R是一个基团(IIa)或(IIb)，是特别优选的。
化合物(Ia)，其中Ar符合上述式(IIa)或(IIb)，可以通过一种方法[方法(P1)]来制造，该方法包括以下步骤：
a)一种具有式(III)的(全)氟聚醚：
(III)R-O-Rf-CFX-CH2OH
其中R是一个含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或HOCH2-CFX-并且Rf和X是如以上所定义的；
与一种具有式(IV)的化合物反应：
其中Z是一个典型地选自卤素、三氟甲磺酸酯和全氟丁磺酸盐的离去基团并且Hal是一种选自氟、氯、溴和碘的卤素，其条件是，当Z为卤素时，Hal是一个亲核取代反应性较低的卤素原子；
以提供一种具有式(V)的化合物：
其中X、Rf和Hal是如以上所定义的并且R是一个含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或一个具有式(VI)的基团：
其中X和Hal是如以上所定义的；
b)该具有式(V)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木(Suzuki)缩合以提供一种具有式(Ia)的化合物，其中Ar是一个具有式(IIa)或(IIb)的基团。
步骤a)可以在不存在或者存在一种溶剂下进行。典型地，该反应是在极性或质子性溶剂的存在下，通过使该(全)氟聚醚(III)与该具有式(IV)的化合物以通常在从1至2范围内的当量比[即该具有式(III)的PFPE的一个或多个反应性羟基与该具有式(IV)的化合物上的离去基团Z之间的比例]在一种碱的存在下(该碱可以选自有机碱或无机碱)反应进行。适合的有机碱是，例如，叔胺类，像三乙胺和叔丁醇钾。适合的无机碱是，例如，氢氧化钠和氢氧化钾以及碳酸钠和碳酸钾。根据一个优选的实施例，该具有式(IV)的化合物是4-溴-1-氟-硝基苯并且该碱是叔丁醇钾。通常，将该(全)氟聚醚(III)与该化合物(IV)在室温下混合在一起，然后加入溶剂(如果使用的话)和碱并将温度增加至从30℃至100℃范围内的值直至反应完成。化合物(V)可用一种有机溶剂(如正己烷、甲苯以及苯)反复洗涤，以便除去任何未反应的化合物(IV)。如果步骤a)是在一种溶剂的存在下进行，则在使化合物(V)经受洗涤程序之前除去此种溶剂。
步骤b)可以根据用于铃木反应的已知方法进行，例如在MIYAURA，Norio等人，一种新的通过1-烯基硼烷与1-烯基或1-炔基卤化物的钯催化反应的立体定向交叉偶联，四面体快报：四面体快报(A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynylhalides.Tetrahedron Letters：Tetrahedron lett.)：0040-4039，1979年，第20卷，第36期，第3437-3440页以及MIYAURA，Norio等人，有机硼化合物的钯催化的交叉偶联反应，化学评论(Palladium-Catalysed Cross Coupling Reactions of OrganoboronCompounds..Chemical Reviews)，1995年，第95卷，第7期，第2457-2883页中所披露的那些。典型地，化合物(V)与硼酸或与二联苯硼酸在一种钯催化剂(优选(PPh3)4Pd0)以及一种无机碱的存在下进行反应；通常添加一种溶剂以溶解该碱。适合的无机碱是，例如，碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯，碳酸氢钠以及磷酸钠和磷酸钾，而适合的溶剂是，例如，二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇以及四氢呋喃/水混合物或二甲氧基乙烷/水混合物。该反应典型地是在从40℃至80℃范围内的温度下进行的。在反应完成后，从反应混合物中回收所希望的具有式(Ia)的化合物并任选地通过色谱法纯化。
对于本领域技术人员将显而易见的是方法(P1)也可以使用一种具有式(IV)的化合物和/或苯硼酸或二联苯硼酸进行，该具有式(IV)的化合物带有一个或多个另外的硝基和/或如上所定义的另外的取代基，该苯硼酸或二联苯硼酸带有一个或多个硝基和/或一个或多个如上所定义的另外的取代基。
这些化合物(I)，其中L是一个具有式-CF2-的基团，在此以后称为具有下式的化合物(Ib)：
R-O-Rf-CFX-CF2-Ar(Ib)
其中Rf和X是如以上所定义的，R是含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或具有式Ar-CF2-CFX-的基团
并且Ar是一个如以上所定义的具有式(IIa)或(IIb)的基团，也是优选的。特别优选的是双官能化合物，即其中R是Ar-CF2-CFX-，其中Ar是一个具有式(IIa)或(IIb)的基团的那些。
化合物(Ib)，其中Ar是一个具有式(IIa)或(IIb)的基团，可以通过一种方法[方法(P2)]来制造，该方法包括以下步骤：
a’)提供一种具有式(VII)的化合物：
其中Rf、X和Hal是如以上所定义的并且R是一个含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或一个具有式(VIII)的基团
其中X和Hal是如以上所定义的；
b’)该具有式(VII)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木缩合以提供一种具有式(IX)的化合物：
R-O-Rf-CFX-C(O)-Ar(IX)
其中Rf和X是如以上所定义的并且R是一个含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或一个具有式(X)的基团：
Ar-C(O)-CFX-(X)
其中Ar是一个具有式(IIa)或(IIb)的基团；
c’)氟化该具有具有式(X)的化合物以提供一种具有式(Ib)的化合物，其中Ar是一个具有式(IIa)或(IIb)的基团。
这些具有式(VII)的化合物可以通过具有式(X)的化合物：
R2-O-Rf-CFX-C(O)OR1(X)
其中Rf和X是如以上所定义的，R1是低级烷基(优选甲基或乙基)，并且R2是一个含有从1至3个碳原子的(全)氟烷基或R1OC(O)-CFX-
与一种如以上所定义的具有式(IV)的化合物，
根据用于合成芳香酮的已知方法，例如像在PACIOREK，KJL等人，全氟烷基和全氟烷基醚取代的芳族磷酸酯和磷酸酯，氟化学杂志(Perfluoroalkyl-andperfluoroalkylether-substituted aromatic phosphates and phosphonates.Journalof Fluorine Chemistry.)1998年，第88卷，第55-61页中所披露的，反应来制造。
这些具有式(X)的化合物可以如像在TONELLI，Claudio等人，线性全氟聚醚双官能低聚物：化学性质、特性和应用(Linear perfluoropolyether difunctional oligomers：chemistry，properties and applications.)，氟化学杂志，1995年，第95卷，第1-2期，第51-70页中，以及在TONELLI，Claudio等人，全氟聚醚烷基二酯类：烷基对水解反应的动力学的结构影响(Perfluoropolyether alkyl diesters：Structure effects of the alkylgroup on the kinetics of the hydrolysis reactions)，聚合物科学杂志-A部分-高分子化学(Journal of Polymer Science-Part A-Polymer chemistry)，2002年，第40卷，第23期，第4266-4280页中所披露的制造。
步骤b’)同样可以根据如以上对于步骤b)指出的用于铃木反应的已知方法进行。
步骤c’)可以根据用于氟化酮化合物的已知方法进行，例如在以下项中传授的，SMITH，W.C.等人，四氟化硫的氟化反应，美国化学会志(Fluorination reaction ofsulfur tetrafluoride.Journal of American Chemical Society)，1959年，第81卷，第12期，第3165-3166页，或DINOIU，Vasile等人，有机化合物的化学氟化，罗马尼亚化学杂志(Chemical Fluorination of Organic Compounds.Revue Roumaine de Chimie.)2007年，第52卷，第3期，第219-234页，或ROSSI，Francesco等人，4，4-二氟-3，3-二甲基脯氨酸衍生物的加工研究与开发以及规模化，有机加工研究(Process Research and Developmentand Scale-up of a 4，4-Difluoro-3，3-dimethylproline Derivative.Organic ProcessResearch)，2008年，第12卷，第2期，第322-338页。根据一个优选的实施例，氟化反应是用SF4作为氟化剂进行的。典型地，将在步骤b’)中获得的具有式(IX)的酮化合物溶于一种适合的溶剂或溶剂混合物中并以在从1.0至0.1范围内的摩尔比(相对于SF4)加入SF4。将反应物加热至从50℃至150℃范围内的温度直至反应完成。然后将所希望的化合物(Ib)从该反应物分离出来并任选地通过色谱法纯化。
对于本领域技术人员将显而易见的是以上说明的方法(P2)也可以使用一种具有式(VII)的化合物(其中苯环带有一个或多个另外的硝基和/或一个或多个另外的取代基)和/或一种苯硼酸或二联苯硼酸(带有一个或多个硝基和/或一个或多个如上所定义的另外的取代基)进行。
本发明的化合物具有润滑特性并且在非常高的温度下是稳定的；因此，它们可以方便地用作制备呈油类或脂类形式的润滑剂组合物的基础油或热稳定剂。
因此，本发明的另一个目的是由呈脂类或油类形式的、包含一种或多种根据本发明的化合物的润滑剂组合物表示。
通常理解为油类是在40℃下具有从30到30 000cSt的运动粘度(ASTM D445)的化合物；脂类是通过加入合适的增稠剂而衍生于此类油，这些增稠剂是例如值得注意地聚四氟乙烯(PTFE)或无机化合物(例如滑石)。
总体上，当在20℃下根据ASTM D445测定时，根据本发明的润滑剂组合物在上述条件下将具有30到3,000cSt的运动粘度，优选从50到500cSt。
根据一个第一优选的实施例，含有本发明的化合物作为热稳定剂的呈油类形式的润滑剂组合物[下文中的组合物(C1)]包含以下项，优选由以下项组成：
(i)一种或多种根据本发明的(全)氟聚醚化合物，优选以从0.1％至10％wt范围内的量；
(ii)一种或多种基础油，优选以从90％至99％wt范围内的量；
(iii)任选地，一种或多种增稠剂，优选以从10％至50％wt范围内的量以及；
(iv)任选地，一种或多种添加剂，优选以从1％至5％wt范围内的量。
有待于在组合物(C1)中用作热稳定剂的根据本发明的优选的化合物是符合以上式(Ia)和(Ib)的那些。
基础油可以是氟化的或非氟化的(氢化的)油类或其混合物。优选地，氟化油类是(全)氟聚醚油类；适合于制备组合物(C1)的(全)氟聚醚油类(iii)的实例是认定为EP2089443 A(苏威苏莱克斯公司)中式(1a)-(8a)的那些或认定为WO 2009/141284(苏威苏莱克斯公司)中式(1)-(8)的那些或认定为WO 2011/042374(苏威苏莱克斯公司)中式(1)至(9)的那些。更优选地，(全)氟聚醚油类是从苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers S.p.A.)以商品名(Y、M、W、或Z类型)可商购的那些；此类油总体上包括至少一种符合此处以下任一化学式的油(即只有一种油或多于一种油的混合物)：
根据本发明的、不同于用作成分(i)的化合物的一种或多种化合物也可以在组合物(C1)中用作氟化基础油(ii)；例如，如果一种化合物(Ia)用作成分(i)，不同于用作成分(i)的化合物的一种或多种化合物(Ia)或一种或多种化合物(Ib)可用作成分(ii)。
有待于在组合物(C1)中用作基础油的适合的非氟化油类优选选自矿物油、石蜡油、芳香油、聚α烯烃、烷基酯、硅酮酯、萘衍生物、多烷基化的环烷烃、聚苯醚。
根据一个第二优选的实施例，含有本发明的化合物的呈脂类形式的润滑剂组合物[下文中为组合物(C2)]包含以下项，优选由以下项组成：
(i*)一种根据本发明的(全)氟聚醚化合物，优选以从50％至90％wt范围内的量；
(iii*)一种或多种增稠剂，优选以从10％至50％wt范围内的量以及；
(iv*)任选地，一种或多种添加剂。
有待于在组合物(C2)中用作成分(i*)的本发明的优选的(全)氟聚醚化合物是符合以上式(Ia)的那些。
适合的增稠剂的实例是PTFE、滑石、硅石、氮化硼、聚脲、碱金属或碱土金属对苯二酸盐、钙皂和锂皂以及其复合物；它们之中，PTFE是优选的。
适合的添加剂的实例是防锈剂、抗氧化剂、热稳定剂、降凝剂、抗磨剂(包括用于高压的那些)、分散剂、示踪剂、染料、滑石和无机填充剂。分散剂的实例是，例如，表面活性剂，优选非离子表面活性剂、更优选(全)氟聚醚表面活性剂以及(全)氟烷基表面活性剂。抗磨损添加剂的实例是(全)氟聚醚的磷腈衍生物，像在EP 1336614 A(苏威苏莱克斯公司)中所披露的那些。
本发明将通过下面的实验部分更详细地披露。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实验部分
材料和方法
在实例1-4中用作试剂的(全)氟聚醚二醇是根据在US 3847978(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))12.11.1974中，在BANKS，R.E.等人有机氟化学：原理和商业应用(Organofluorine Chemistry：Principles and Commercial Applicatiohs)，纽约：Plenum出版社，1994年中披露的程序制备的。
在实例10-13中用作试剂的(全)氟聚醚二酯是根据在以下项中披露的程序制备的：TONELLI，Claudio等人，“线性全氟聚醚双官能低聚物：化学性质、特性及应用”(Linearperfluoropolyether difunctional oligomers：chemistry，properties andapplications)，氟化学杂志，1995年，第95卷，第1-2期，第51-70页，以及TONELLI，Claudio等人，全氟聚醚烷基二酯：烷基对水解反应的动力学的结构影响(Perfluoropolyetheralkyl diesters：Structure effects of the alkyl group on the kinetics of thehydrolysis reactions)，聚合物科学杂志-A部分-高分子化学，2002年，第40卷，第23期，第4266-4280页。
其余试剂和溶剂是可商购的并且未经进一步纯化而使用。
热氧化试验和摩擦学试验的程序描述如下。
在下文中，Mn指代通过19F-NMR分析确定的链Rf的数均重量。
实例1-4-具有式(V 1 )的化合物(V)的合成
实例1-化合物(V1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝1500)的合成
将160g(214毫当量)HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH(其中m/n＝1且m+n以这样的方式选择使得Mn为1500)置于一个配备有顶置式搅拌器、隔板转接器(septumadaptor)、热电偶套管和滴液漏斗的2L、四颈平底圆柱形烧瓶中真空干燥。
随后经由一个套管加入55g(250毫当量)4-溴-1-氟-2-硝基苯，接着加入叔丁醇(1200ml)。混合物在室温下搅拌3min。然后将溶解在t-BuOH(400ml)中的叔丁醇钾(250毫当量)经由一个套管在60分钟的一段时间内加入到该反应混合物中。将该反应混合物在80℃下加热持续6h，在减压下除去叔丁醇并且将该反应混合物反复用水洗涤直到中性。最后，将反应物用正己烷反复洗涤直至完全除去过量的4-溴-1-氟-2-硝基苯(如通过TLC分析确认的)。
在50℃下在减压下干燥8小时后分离出190g所希望的化合物(V1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例2-化合物(V1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝2000)的合成
根据实例1的程序，使180g具有下式的PFPE二醇：
HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
其中m/n＝1且m+n以这样的方式选择使得Mn为2000
与4-溴-1-氟-2-硝基苯进行反应。
将反应产物也如在实例1中描述的进行处理。
获得了207g的所希望的化合物(V1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例3-化合物(V1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝3000)的合成
使250g具有下式的PFPE二醇：
HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
其中m/n＝1且m+n以这样的方式选择使得Mn为3000
与4-溴-1-氟-2-硝基苯进行反应。
将反应产物也如在实例1中描述的进行处理。
获得了280g的所希望的化合物(V1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例4-化合物(v1)
(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝4000)的合成
使250g具有下式的PFPE二醇：
HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
其中m/n＝1且m+n以这样的方式选择使得Mn为4000
与4-溴-1-氟-2-硝基苯进行反应。
将反应产物也如在实例1中描述的进行处理。
获得了285g的所希望的化合物(V1)。
实例5-8-具有式(Ia
1
)的二联苯化合物(Ia)的合成：
实例5-化合物(Ia1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝1500)的合成
将60g(63毫当量)根据实例1获得的化合物(V1)置于一个配备有顶置式搅拌器和隔板转接器的2L四颈圆柱形平底烧瓶中。此后，加入11.5g(91毫当量)的苯硼酸，连同加入13.4g(121毫当量)的碳酸钠以及0.9g(PPh3)4Pd(0)作为催化剂。使反应物通过施加真空持续几分钟进行脱气，随后用氮气再填充。使用一个注射器将1.2L THF和150ml蒸馏水(为了溶解碳酸钠)加入到该混合物中。将该反应混合物在70℃下进行搅拌。该反应物最初变成黄色并在30min的一段时间内逐渐变成暗棕色。该反应在70℃下继续5h。在减压下除去THF并用水(5×200ml)洗涤该反应混合物。然后用乙酸乙酯(400ml)吸收该反应物并用硫酸钠干燥该溶液。在减压下除去乙酸乙酯并将产物通过柱色谱法在硅胶上使用石油醚∶乙酸乙酯(80∶20v/v)作为洗脱剂进行纯化。
分离出54g所希望的化合物(Ia1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例6-化合物(Ia1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝2000)的合成
将70g根据实例2制备的化合物(V1)按照实例5的程序转化为相应的化合物(Ia)。
分离出65g所希望的化合物(Ia1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例7-化合物(Ia1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝3000)的合成
将80g根据实例3制备的化合物(V1)按照实例5的程序转化为相应的化合物(Ia1)。
分离出73g所希望的化合物(Ia1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例8-化合物(Ia1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝4000)的合成
将85g根据实例4制备的化合物(V1)按照实例5的程序转化为相应的化合物(Ia1)。
分离出78g所希望的化合物(Ia1)，如通过19F-NMR和1H-NMR确认的。
实例9-具有下式的三联苯化合物(Ia)的合成
其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝2000
将10g根据实例2制备的化合物(V1)按照实例5的程序转化成相应的三联苯衍生物，不同之处在于使用二联苯硼酸代替苯硼酸；试剂之间的所有摩尔比均没有改变。
获得了8g所希望的三联苯化合物(Ia2)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例10-13-具有式(Ib
1
)的二苯基衍生物(Ib)的合成：
实例10-二苯基衍生物(Ib1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝1500)的合成
步骤a)-具有式(VII1)的化合物(VII)的合成：
在-78℃下经约2小时的一段时间向42g(150毫摩尔)1，4-二溴-2-硝基苯在500ml二***的溶液中加入62ml的正丁基锂(2.42M在正己烷中)(对应于150毫摩尔)。该溶液从无色变成混浊的淡黄色并且温度升高了几度。将反应物再次冷却至-78℃，然后将其经2h的一段时间加入106.6g(142毫当量)具有下式的PFPE二乙酯中∶
EtO(O)CCF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)O Et
其中m/n＝2且m+n以这样的方式选择使得PFPE链的数均分子量为1500。
获得了一种淡黄色的反应物，将该反应物在-75℃/-78℃下保持搅拌额外的1小时。在此之后，将该混合物用500ml的HCl(2N)水解。
使水解的混合物升温至室温，然后分离有机相。将水层用CFC113/***(50∶50v/v)的混合物萃取两次，以便回收可能溶解在其中的任何化合物(VII1)。将这两种萃取混合物合并在一起并加入到该有机相中，然后在减压下通过蒸馏缓慢地除去低沸点溶剂，由此获得100g(VII1)(通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
步骤b)具有式(IX1)的化合物(IX)的合成：
按照上述实例5的程序，将30g在步骤a)中获得的化合物(VII1)通过铃木反应转化成相应的二联苯(IX1)。
分离出27g化合物(IX1)，如通过19F-NMR和1H-NMR分析确认的。
步骤c)化合物(IX1)的氟化
将50g(53毫当量)在步骤b)中获得的化合物(IX1)放入一个250ml哈氏合金(Hastelloy)C的压力容器中。将设备在干冰-丙酮浴中冷却，然后加入约15ml无水HF、约22gSF4和70ml FCF 113。关闭入口并将该容器加热至110℃持续48h。在此之后，将该容器冷却、排空，并用约20g的KF处理该液体反应物。将该反应物过滤，回收液相并蒸发掉溶剂，然后在减压下通过蒸馏除去挥发性副产物，并且最终的薄层分离使之有可能分离所希望的化合物(Ib1)(39g，41毫当量)作为蒸馏馏分(通过IR、19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例11-二苯基衍生物(Ib1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Rf的Mn＝2000)的合成
按照实例10的程序，使用具有下式的PFPE二乙酯作为试剂：
EtO(O)CCF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)O Et
其中m/n＝2且m+n以这样的方式选择使得(全)氟聚醚链的数均分子量为2000。
获得了40g所希望的化合物(Ib1)(通过IR、19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例12-二苯基衍生物(Ib1)(其中Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝3000)的合成
按照实例10的程序，使用具有下式的PFPE二乙酯作为试剂：
EtO(O)CCF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)O Et
其中m/n＝2且m+n以这样的方式选择使得数均分子量为3000。
获得了30g所希望的化合物(Ib1)(通过IR、19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
实例13-上述二苯基衍生物(Ib)的合成，其中
Rf＝(OCF2CF2O)m(CF2O)n；m/n＝1；Mn＝4000
按照实例10的程序使用具有下式的PFPE二乙酯作为试剂：
EtO(O)CCF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)O Et
其中m/n＝2且m+n以这样的方式选择使得PFPE链的数均分子量为4000。
获得了35g所希望的化合物(Ib1)(通过IR、19F-NMR和1H-NMR分析确认的结构)。
试验
对实例4至8以及10至13中的化合物作为赋予PFPE流体类和脂类热氧化稳定性的添加剂进行了测试。
还如润滑剂那样在苛刻条件下评估了实例从5至8的化合物(见下文摩擦学试验)。
试验1-热氧化试验
该热氧化试验是使用以下项中描述的设备进行的：SNYDER，Carl E.等人，作为高温润滑剂和液压液的聚全氟烷基醚类的开发(Development of Polyperfluoroalkylethers as High Temperature Lubricants and Hydraulic Fluids)，ASLE学报(Transactions)，1975年，第3卷，第13期，171-180页。操作条件是如下：
·试验温度：油类270℃且脂类250℃；
·空气流：1L/h；
·浸在流体中的金属：不锈钢(AISI 304)和Ti合金(Al 6％，V 4％)。
将待测试的流体样品，以具体指出的量(典型地在0.5％至5％w/w之间)含有实例5至8以及10至14的化合物作为添加剂，引入该设备的玻璃试管中(参见例如上面引用的参考的图1)，将该玻璃试管称重并在试验温度下加热。当所要求的时间已过去时，将玻璃试管冷却至室温并再次称重。加热之前和之后的重量之差，参考该样品在该试验前的重量，得到测试流体的百分比重量损失。在该试验结束时，对浸入流体的金属的外观进行视觉评估。
所有测试的配制品含有1％w/w的根据本发明的实例5-8以及10-13的化合物(Ia)和(Ib)在一种M30PFPE油(苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers))中，其特征在于以下结构：
CF3(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF3(其中m+n以这样的方式选择使得数均分子量Mn＝9800)
这些试验的结果汇总在下表1中，其中参考1是一种无添加剂的M30PFPE油。
表1
源于上述结果的是即使少量的本发明的化合物能够增加M30PFPE油的热氧化稳定性。
两种脂样品也是使用按重量计30％的PTFE和按重量计70％的基础油PFPE M30制备的。第一样品(样品1)仅含有PTFE和PFPE M30，而第二样品(样品2)还加入了2％的实例7的化合物(Ia)；然后向每一种样品中加入按重量计10％的细铁粉。通过ASTM D217方法测量的这两种脂的渗透值是292mm/10’。
然后将50g的这些样品倒入一个具有96mm内径的玻璃杯中并置于250℃下的通风烘箱中100h。在试验过程中检查每个杯子的重量损失以评估这些脂的稳定性。100h后确定这些脂的渗透。就重量损失％而言的随时间改变的脂行为汇总在下表中：
表2
*未确定的；样品干燥
在上表中报道的结果确认了本发明的化合物在空气中和在金属的存在下作为(全)氟化脂的热稳定剂的非常高的效率。
试验2-摩擦学试验
使用试验机对实例5-8的化合物(Ia)的摩擦学特性进行了测试。将他们的行为与参考商业产品Z PFPE Tetraol 2000S(苏威特种聚合物公司)的行为进行了比较。
使用了球盘式(ball-on-disk)几何结构。
此方法允许测量在高频区域以及线性振荡下润滑剂经受的负载与摩擦系数(CoF)之间的关系。
施用了以下实验条件：
-温度：50℃；
-频率：50Hz；
-频率的幅度(行程)：1mm；
-振荡的速率(滑动速度)：0.1m/s；
-初始负载：2’为50N，2’为50N的增量，然后2’为100N的增量直至所希望的值。
在下表3中的数据报道了定义为随施加的负载改变的振荡的平行力与振荡平面的法向力之间的比率的摩擦系数(CoF)。
源于这样的数据，根据本发明的实例5至9的化合物(Ia)的CoF全部比ZPFPE Tetraol 2000S的更好(即更低)。即，观察到相对于Z PFPE Tetraol 2000S的CoF值为0.13401，实例5至8的化合物的CoF的平均值为0.08871。
表3
相比参考2，同样在高于400N的负载下测试了实例5的化合物；在所有的测试中观察到了更低的CoF值，如从下表4中显而易见的。
表4
试验3-对比试验
在这个对比试验中，对根据本发明的两种化合物的重量损失进行了评估并与根据现有技术文件EP 1354932的化合物的重量损失进行了比较。
根据本发明的这两种化合物符合上述通式(Ia1)并分别具有2200和3200的分子量，而根据EP 1354932的化合物符合下式：
其中Rf是如以上定义的并具有2700的分子量。
重量损失是通过热重量分析(TGA)在等温条件下在250℃下的空气中一小时进行评估。结果在下表5中报道。
表5
| 化合物 | 分子量 | 重量损失(％w/w) |
| 式(Ia1) | 2200 | 0.60 |
| 式(Ia1) | 3200 | 0.40 |
| 根据EP 1354932的化合物 | 2700 | 1.85 |
结果表明根据本发明的化合物比现有技术的化合物经受显著更低的重量损失；指出的是对于具有比现有技术的化合物的分子量更低的分子量(2200相对于2700)的式(Ia1)的化合物也观察到了更低的重量损失。因此，即使在苛刻的工作条件下(例如等于或高于250℃的温度下)，本发明的化合物可用于制备随时间的推移具有恒定组成的润滑油类或脂类。
Claims (16)
1.一种完全或部分氟化的氟聚醚化合物，该完全或部分氟化的氟聚醚化合物包含具有至少两个链端的完全或部分氟化的氟聚醚链(Rf)，其中所述链端中的至少一个具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
2.根据权利要求1所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，包含具有两个链端的完全或部分氟化的氟聚醚链(Rf)，其中一个或两个链端具有二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的完全或部分氟化的氟聚醚，其中该完全或部分氟化的氟聚醚链(Rf)是完全或部分氟化的聚氧亚烷基链，该聚氧亚烷基链包含沿该链统计性分布的重复单元R°，所述重复单元选自下列各项组成的组：-CFXO-、-CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CR1R2CF2CF2O-，其中R1和R2，彼此相同或不同，代表氢、氯、含有从1至12个碳原子的完全或部分氟化的氟烷氧基或含有从1至4个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基，X为氟或-CF3。
4.根据权利要求3所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，其中Rf是符合以下式(A)的直链完全或部分氟化的氟聚氧亚烷基链：
(A)-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2(CF2)zO)h-
其中m和n是整数并且h是0或整数，以这样一种方式选择使得该链的数均分子量的范围为从1,500至4,000，m/n在0.1与10之间；h/m+n在0与0.05之间并且z是2或3。
5.根据权利要求2所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，其中所述二联苯或三联苯基团是带有至少一个在邻位上的硝基以及任选地一个或多个另外的取代基的二联苯或三联苯基团。
6.根据权利要求1所述的完全或部分氟化的氟聚醚，符合下式(I)：
R-O-Rf-CFX-L-Ar(I)
其中：
R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或是Ar-L-CFX-；
Rf是如权利要求3或4中所定义的完全或部分氟化的氟聚氧亚烷基链；
X是氟或-CF3；
L是-CF2-或-CH2O-；
Ar是二联苯或三联苯基团，该二联苯或三联苯基团带有至少一个硝基以及任选地一个或多个另外的取代基。
7.根据权利要求6所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，该化合物符合下式(Ia)：
R-O-Rf-CFX-CH2O-Ar(Ia)
其中：
Rf和X是如权利要求6中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或具有式Ar-OCH2-CFX-的基团，其中Ar选自：
具有式(IIa)的二联苯基团：
以及具有式(IIb)的三联苯基团：
8.根据权利要求6所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，该化合物符合下式(Ib)：
R-O-Rf-CFX-CF2-Ar(Ib)
其中Rf和X是如权利要求6中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或具有式Ar-CF2-CFX-的基团，其中Ar选自：
具有式(IIa)的二联苯基团：
以及具有式(IIb)的三联苯基团：
9.根据权利要求6至8中任一项所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物，其中R是具有式Ar-L-CFX-的基团，其中X、L和Ar是如权利要求6至8中任一项中所定义的。
10.一种用于制造如权利要求7所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)具有式(III)的完全或部分氟化的氟聚醚化合物
(III)R-O-Rf-CFX-CH2OH
其中R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或HOCH2-CFX-并且Rf和X是如权利要求6中所定义的；
与具有式(IV)的化合物反应：
其中Z是离去基团并且Hal是选自氟、氯、溴和碘的卤素，其条件是，当该离去基团Z为卤素时，Hal是亲核取代反应性较低的卤素原子；
以提供具有式(V)的化合物：
其中X、Rf和Hal是如以上所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或具有式(VI)的基团：
其中X和Hal是如以上所定义的；
b)该具有式(V)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木缩合以提供具有式(Ia)的化合物，其中Ar是具有如权利要求7中所定义的式(IIa)或(IIb)的基团。
11.一种用于制造如权利要求8所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a’)提供具有式(VII)的化合物：
其中Rf、X和Hal是如权利要求10中所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或具有式(VIII)的基团
其中X和Hal是如以上所定义的；
b’)该具有式(VII)的化合物与苯硼酸或二联苯硼酸进行铃木缩合以提供具有式(IX)的化合物：
R-O-Rf-CFX-C(O)-Ar(IX)
其中Rf和X是如以上所定义的并且R是含有从1至3个碳原子的完全或部分氟化的氟烷基或具有式(X)的基团：
Ar-C(O)-CFX-(X)
其中X是如以上所定义的并且Ar是具有如权利要求8中所定义的式(IIa)或(IIb)的基团；
c’)氟化该具有式(X)的化合物以提供具有式(Ib)的化合物，其中Ar是如以上所定义的具有式(IIa)或(IIb)的基团。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物用于制备呈油类或脂类形式的润滑剂组合物的用途。
13.一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含：
(i)一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物；
(ii)完全或部分氟化的氟聚醚油；
(iii)任选地，一种或多种增稠剂以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
14.根据权利要求13所述的润滑剂组合物，其中该一种或多种完全或部分氟化的氟聚醚化合物是如权利要求7或8中所定义的具有式(Ia)或(Ib)的化合物。
15.一种润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含：
(i*)一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的完全或部分氟化的氟聚醚化合物；
(iii*)一种或多种增稠剂以及；
(iv*)任选地，一种或多种添加剂。
16.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中该一种或多种完全或部分氟化的氟聚醚化合物是如权利要求7中所定义的具有式(Ia)的化合物。
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Granted publication date: 20170322 Termination date: 20190212 |