JP5994082B2 - アルキル化ジフェニルエーテル化合物および該化合物を含む潤滑油剤 - Google Patents

Description

本発明は、
本発明は、ジフェニルエーテルの炭化水素置換体および該化合物を含む高温用潤滑油ならびに耐熱グリースに関する。

近年、各種機械、軸受の小型軽量化、運転の高速化、メンテナンスフリー化に伴い、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑油剤は、高温、高速、高荷重といった過酷な条件のもとで使用されるようになっているため、より優れた耐熱性および耐酸化性の潤滑油剤が不可欠になっている。
軸受潤滑において、使用条件が高温、高速になった場合、潤滑に用いられる潤滑油およびグリースは油膜切れによる温度上昇や、熱、酸化劣化を引き起こし、それによる潤滑油基油の蒸発の促進により、スラッジの生成、さらには軸受の破損、機械の寿命低下につながる。
このため、高温条件下で使用可能な潤滑油、グリースは種々検討されており、一般的には、高温条件での改良は、潤滑油およびグリースの組成中、最も多く含有する基油によるところが大きい。このような耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フッ素油などが知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、ポリフェニルエーテル、フッ素油は一般的に非常に高価であり、シリコーン油は一般的に潤滑性に難点があるといわれている。
基油の価格と性能のバランスは、安価で高性能の潤滑油およびグリースを提供する上で重要であり、アルキル化ジフェニルエーテルを基油（例えば、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製ハイルーブＬＢ−１００）として用いる高温用潤滑油、耐熱グリースが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。アルキル化ジフェニルエーテルは、熱・酸化安定性に優れ、特に高温条件下での使用において蒸発量が少なく、粘度変化が小さいことなどが特長である。また、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いた耐熱グリースを玉軸受やころ軸受に用いた場合、固定輪等に発生する、鋼中への水素の侵入による金属材料の水素脆化による脆性剥離が著しく減少することが明らかにされている（例えば、非特許文献２）。このような特性は、他の汎用合成潤滑油、例えば、α−オレフィンオリゴマー、ポリアルキレングリコール、エステル系油では得られにくいため、アルキル化ジフェニルエーテルは、比較的安価で優れた耐熱グリース潤滑油剤を提供することができる。
このような特長により、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いる耐熱グリースは、低温から高温の広い温度条件下で使用することができ、長寿命と長期の信頼性が必要なオルタネーターなどの自動車電装補機用軸受に広く使用されている。
しかし、近年、これらの自動車電装補機用部品の小型化、軽量化により、放熱性が悪くなり、軸受に用いられる耐熱グリースは、温度環境面で従来以上の過酷条件で使用されるようになっており、基油の耐熱性向上はますます望まれている。
現在知られているアルキル化ジフェニルエーテルはジフェニルエーテルと１−ドデセンや１−テトラデセンのような直鎖α−オレフィンの付加反応によって得られ、置換アルキル基のベンジル位の炭素が４級炭素である割合は３０〜４０モル％であり、耐熱性においてより改善が望まれていた。また同時に現行品と低温流動性が同等であるアルキル化ジフェニルエーテルが望まれていた。

特公昭５８−２２５１５号公報 特許第２５７２８１４号公報

河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑剤の実用例と効果」、潤滑経済、２０００年１２月５日、第４１７巻（２０００年１２月号）、ｐ．１８−２３ 野崎誠一他、「電装補機用軸受の技術動向」、ＮＴＮ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ、Ｎｏ．６５（１９９６年）、ｐ．６５−７２

本発明の課題は、種々の潤滑油やグリースなどの潤滑油剤の基油として、従来のアルキル化ジフェニルエーテルの低温流動性を維持し、より熱安定性に優れた（特に熱による酸化を受けにくい）アルキル化ジフェニルエーテルを提供することにある。

本発明は以下の化合物および潤滑油剤を提供する。
１．式（２）で表される化合物

ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１．０≦ｍ≦２．０、１．０≦ｎ≦２．０を満たす実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０である。
２．式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる式（２）で表される化合物

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは上記と同じである。
３．Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４５〜９５モル％である上記１〜２のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
４．Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が５０〜９０モル％である上記１〜２のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
５．Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が５０〜６５モル％である上記１〜２のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
６．Ｒ^４が１−ブチル−１−メチルヘプチル基、１−メチル−１−ペンチルオクチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−ヘプチル−１−メチルデシル基、１−メチル−１−オクチルウンデシル基、１−デシル−１−メチルトリデシル基である上記１〜５のいずれかに記載の式（２）で表される化合物。
７．式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油。

ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは上記と同じである。
８．式（２）で表される化合物を含有する耐熱グリース。

ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは上記と同じである。

本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル化ジフェニルエーテルに比べ、同等の低温流動性を有し、かつ高温での蒸発損失が少なく、酸化安定性を有し、より高温で使用される高温用潤滑油や耐熱グリースなどの潤滑油剤の基油として用いることができる。

本発明は、式（２）で表される化合物に係る。

ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１．０≦ｍ≦２．０、１．０≦ｎ≦２．０を満たす実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０である。
本発明の式（２）で表される化合物は、式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はハロゲン化分岐アルキルの付加反応によって得られる。

ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは上記と同じである。
式（１）の化合物において、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基で、具体的には例えばブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどを例示することができる。Ｒ^１およびＲ^２は炭素数６〜１０の炭化水素基が好ましい。
式（１）の化合物として、例えば式（１ａ）の化合物を用いることができる。

ここで、ｒは２〜１０、好ましくは４〜８の整数である。
式（１）の化合物の例として、例えば２−ブチルヘキセン、２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルオクテン、２−ヘキシルデセン、２−オクチルデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルドデセン、２−デシルテトラデセン、２−ドデシルヘキサデセン等を例示することができる。
式（１ａ）の化合物の例として、例えば２−ブチルオクテン、２−ペンチルノネン、２−ヘキシルデセン、２−ヘプチルウンデセン、２−オクチルドデセン、２−デシルテトラデセン等を例示することができる。
式（２）の化合物において、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１．０≦ｍ≦２．０、１．０≦ｎ≦２．０を満たす実数であり、２．０≦ｍ＋ｎ≦３．０である。
Ｒ^３の例として、例えば以下の炭化水素基を挙げることができる。
１−メチルウンデシル基

１−エチルデシル基

１−ドデシル基

１−メチルトリデシル基

１−エチルドデシル基

１−テトラデシル基

Ｒ^４の例として、例えば以下の分岐炭化水素基を挙げることができる。
１−ブチル−１−メチルヘプチル基

１−メチル−１−ペンチルオクチル基

１−ヘキシル−１−メチルノニル基

１−ヘプチル−１−メチルデシル基

１−メチル−１−オクチルウンデシル基

１−デシル−１−メチルトリデシル基

本発明の式（２）の化合物において、Ｒ^４は炭素数が１６より少ないと蒸発量が多くなりすぎ、２０より多いと粘度や流動点が高くなりすぎる。なお、Ｒ^３およびＲ^４の炭化水素基は、２つの芳香環を有するジフェニルエーテルの、いずれの芳香環のいずれの位置に結合したものであってもよい。Ｒ^４は炭素数１６〜２０の炭化水素基が好ましい。
本発明の式（２）の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、ジフェニルエーテル誘導体（３）と、分岐α−オレフィンまたは又はハロゲン化分岐アルキルのフリーデルクラフト反応により得られる。未反応の原料やジフェニルエーテル誘導体（３）等の軽沸分を蒸留等で除去することによってジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテルを得ることができる。
以下に、本発明の製造方法について、１例を挙げてより詳しく説明する。
ジフェニルエーテル誘導体（３）はジフェニルエーテル（Ｃ_６Ｈ_５ＯＣ_６Ｈ_５）に触媒を加えて、通常９０〜１３０℃に加熱して、触媒をジフェニルエーテル又に均一に溶解する。その後、９５〜１２５℃を保ちながら、ジフェニルエーテル１当量に対して０．５〜１．５当量のα−オレフィンまたはハロゲン化アルキルを、通常２．５〜４．５時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、９５〜１２５℃で５〜４０分、熟成する。この際、α−オレフィンまたはハロゲン化アルキルを滴下することにより、α−オレフィンまたはハロゲン化アルキルの付加する前の２量化等のポリマー化を防ぐことができる。反応混合物の温度が９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、８０〜９０℃で約３０分間、攪拌した後、活性白土を投入し、８０〜９０℃で０．５〜３時間加熱攪拌する。続いて、３０℃まで冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して留分として目的物を得る。Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が３０〜４０モル％である炭化水素基である。
α−オレフィンの例として、例えば１−ドデセン、１−テトラデセンを例示することができる。
ハロゲン化アルキルの例として、例えば１−ドデシルクロライド、１−テトラデシルクロライドを例示することができる。
一般に、ジフェニルエーテルと、１−ドデセンのようなα−オレフィンを反応させた場合、理論上は大部分が１−メチルウンデシル基、残りは１−エチルデシル基となり、１−ドデシル基やベンジル位が４級炭素となる結合にはならないとされている。しかしながら、反応液中のオレフィンの内部異性化等により多様な反応が起こると考えられ、ＮＭＲでベンジル位の炭素に結合している水素に着目すると、２級炭素、３級炭素のピークが存在し、その積分値が理論値より足りないことから、４級炭素も存在すると考えられ、本発明では下記分析例１に記載の方法により４級炭化水素基の付加数（Ｘ）を求め、これをベンジル位の炭素が４級炭素である割合と定義した。
分析例１：アルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数の算定方法
図１１のようなモデル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからアルキル付加数及びベンジル位の炭素が４級炭素である分岐炭化水素基の付加数を算定した。
ａ（ケミカルシフト６．５〜７．３）はベンゼン環の水素のピークを示す。
ｂ_１（ケミカルシフト２．８〜３．３）およびｂ_２（ケミカルシフト２．２〜２．７）はベンジル位の水素のピークを示す。
ｃ（ケミカルシフト０．５〜１．９）はアルキル基の水素のピークを示す。
ａ、ｂ_１、ｂ_２およびｃのピークの積分値（比）を基に、次の式より算出した。
アルキル付加数（ｍ＋ｎ）＝１０（ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ］
ｍ＝１の場合、
アルキル付加数（ｍ＋ｎ）＝１＋［｛９（ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ）−（ｍのアルキル付加数の平均水素数）ａ｝／｛（ｎのアルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ｝］
４級炭化水素基の付加数（Ｘ）＝（ｍ＋ｎ）−［｛ｂ_１＋（ｂ_２÷２）｝×｛１０−（ｍ＋ｎ）｝］
次に、ジフェニルエーテル誘導体（３）に触媒を加えて、通常１００〜１３０℃に加熱して、触媒をジフェニルエーテル誘導体（３）に均一に溶解する。その後、１１０〜１２５℃を保ちながら、ジフェニルエーテル誘導体（３）１当量に対して０．５〜１．５当量の分岐α−オレフィンまたはハロゲン化分岐アルキルを、通常２．５〜４．５時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、１１０〜１２５℃で５〜４０分、熟成する。この際、分岐α−オレフィンまたはハロゲン化分岐アルキルを滴下することにより、分岐α−オレフィンまたはハロゲン化分岐アルキルの付加する前の２量化等のポリマー化を防ぐことができる。反応混合物の温度が９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、８０〜９０℃で約３０分間、攪拌した後、活性白土を投入し、８０〜９０℃で０．５〜３時間加熱攪拌する。続いて、３０℃まで冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して軽沸分を除去することによって目的の式（２）で表される化合物を得る。
分岐α−オレフィンの例として、例えば２−ブチルオクテン、２−ヘキシルデセン、２−オクチルドデセンなどを例示することができる。
ハロゲン化分岐アルキルの例として、例えば２−ブチルオクチルクロライド、２−ヘキシルデシルクロライド、２−オクチルドデシルクロライドなどを例示することができる。
一般に、式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィンを反応させた場合、理論上は全てベンジル位の炭素が４級炭素である炭化水素基が付加すると考えられているが、反応液中のオレフィンの内部異性化等により多様な反応が起こると考えられ、ＮＭＲで分析すると、全て４級炭素であれば存在しない、ベンジル位の炭素に結合している水素のピーク（２級炭素、３級炭素）が存在することが判明した。そこで上記と同様に分析例１に記載の方法により４級炭化水素基の付加数（Ｘ）を求め、これをベンジル位の炭素が４級炭素である割合と定義した。
また本発明の式（２）の化合物は、先に置換基Ｒ^４が付加したジフェニルエーテル誘導体を合成し、次いで置換基Ｒ^３を付加することによっても製造することができる。反応は上記と順序を逆にする以外は同様に行なうことができる。
本発明の式（２）の化合物において、ｍ、ｎはそれぞれ１．０≦ｍ≦２．０、１．０≦ｎ≦２．０を満たす実数であり、好ましくはｍとｎの合計が２．０〜３．０の実数である。ｍとｎの合計が２．０未満の場合には、蒸発量が多くなりすぎ、３．０を超える場合には、粘度や流動点が高くなりすぎる。式（２）の化合物において、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０．１〜５モル％程度含まれていてもかまわない。
本発明の式（２）の化合物において、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計は４２〜１００モル％であり、４５〜９５モル％が好ましく、更に５０〜９０モル％、特に５０〜６５モル％が好ましい。
次に、本発明は式（２）で表される化合物を含有する高温用潤滑油および耐熱グリースを提供する。式（２）で表される化合物は本発明に示す方法で得られるものに限られず、任意の方法で得られるものを含む。

ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎは上記と同じである。
本発明の高温用潤滑油には式（２）で表される化合物以外に、鉱物油の他、α−オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油を混合することができ、更に必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤などの添加剤を配合することができる。式（２）で表される化合物の含有量は潤滑油の１０〜９９重量％、鉱物油・合成油は０〜９０重量％、添加剤は１〜１０重量％とするのが好ましい。このようにして得られる高温用潤滑油は、高温条件で使用される軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。
また、本発明のアルキル化ジフェニルエーテルは、増ちょう剤としてヒドロキシステアリン酸リチウムやウレアなどを用いたグリースの基油として使用可能である。

図１は化合物１のＧＰＣスペクトルである。
図２は化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は化合物２のＧＰＣスペクトルである。
図４は化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は化合物３のＧＰＣスペクトルである。
図６は化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図７は化合物４のＧＰＣスペクトルである。
図８は化合物４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図９は化合物５のＧＰＣスペクトルである。
図１０は化合物５の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図１１はモデル化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。以下で使用されるアルカリ中和剤は協和化学工業（株）のキョーワード１０００〔Ｍｇ_４．５・Ａｌ_２（ＯＨ）_１３・ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ〕である。
実施例１：化合物１の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２０Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル８０００ｇ（４７．１モル）と無水塩化アルミニウム３０ｇ（０．２３モル）を入れ１００℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１００℃に保ちながら、１−ドデセン４２６０ｇ（２５．４モル）と１−テトラデセン４２６０ｇ（２１．７モル）の混合物を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１００℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤３００ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土１００ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５ｔｏｒｒ、２８０〜３２４℃で減圧蒸留して、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテル６４４０ｇを留分として得た。
次に攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積１０Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られたモノアルキル化ジフェニルエーテル４５００ｇ（１２．８モル）と無水塩化アルミニウム１８ｇ（０．１４モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン２５００ｇ（８．９モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤１８０ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土９０ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５ｔｏｒｒ、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、４４８０ｇを得た。この物（化合物１とする）は、図１のＧＰＣスペクトル、図２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数は２．２３であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５３．０モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．７３６〜４４．５９７
３．３５モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．２６０〜４２．７３６
５７．３モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．０６９〜４０．２６０
３９．３モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１０
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０７
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は９．８０
ＧＰＣは島津製作所製のＧＰＣシステムを使用した。ＧＰＣシステムの構成は、ＣＢＭ−２０Ａ（システムコントローラー）、ＤＧＵ−２０Ａ_３、（３流路用オンラインデガッサ）、ＬＣ−２０ＡＤ（高精度分析用送液ユニット）、ＳＩＬ−２０Ａ（オートサンプラー）、ＲＩＤ−１０Ａ（示差屈折率検出器）、ＳＰＤ−２０Ａ（ＵＶ−ＶＩＳ検出器）である。
測定条件は、カラムはＫＦ−８０３Ｌを３本、移動相はＴＨＦを用い、流速３０ＭＰａで行った。検出器はＳＰＤ−２０Ａを用いた。
^１Ｈ−ＮＭＲは日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置 ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を使用して測定した。測定条件は、温度は８０℃、溶媒及び標準物質は不使用で行った。
化学シフトは同一の化合物を溶媒に重クロロホルム、標準物質にＴＭＳを用いた測定を行い、比較することにより求めた。重クロロホルムとベンゼン環のピークが重複し、正確な積分値を求めることができないためである。
モノアルキル付加体の割合などの各アルキル付加体の割合は、ＧＰＣスペクトルの各ピークの面積より計算した。ピークが独立ピークでない場合は隣接する両ピークの谷より垂線を下ろして得られる各ピークの面積より計算した。
実施例２：化合物２の合成
反応に容積１０Ｌの四つ口フラスコを用い、実施例１で得られたモノアルキル化ジフェニルエーテル４５００ｇ（１２．８モル）と無水塩化アルミニウム２０ｇ（０．１５モル）、２−オクチルドデセン２８６０ｇ（１０．２モル）、アルカリ中和剤２００ｇおよび活性白土１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、５０５０ｇを得た。この物（化合物２とする）は、図３のＧＣスペクトル、図４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数は２．２８であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５４．３モル％であった。
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４３．４４１〜４５．１９１
２．６３モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．９６４〜４３．４４１
５７．６モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３６．４７４〜４０．９６４
３９．８モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１０
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０７
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．１３
実施例３：化合物３の合成
反応に容積１０Ｌの四つ口フラスコを用い、実施例１で得られたモノアルキル化ジフェニルエーテル４５００ｇ（１２．８モル）と無水塩化アルミニウム２５ｇ（０．１９モル）、２−オクチルドデセン３５８０ｇ（１２．８モル）、アルカリ中和剤２５０ｇおよび活性白土１２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、５９８０ｇを得た。この物（化合物２とする）は、図５のＧＣスペクトル、図６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数は２．３７であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５１．８モル％であった。
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．７７４〜４４．６１６
３．０６モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．３３２〜４２．７７４
５０．３モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．０５５〜４０．３３２
４６．６モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１１
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．０８
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．７３
実施例４：化合物４の合成
反応に容積１Ｌの四つ口フラスコを用い、実施例１で得られたモノアルキル化ジフェニルエーテル４００ｇ（１．１４モル）と無水塩化アルミニウム２．５ｇ（０．１９モル）、２−ヘキシルデセン３６０ｇ（１．６０モル）、アルカリ中和剤２５ｇおよび活性白土１２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、５１０ｇを得た。この物（化合物４とする）は、図７のＧＣスペクトル、図８の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数は２．４１であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は５４．４モル％であった。
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．７７３〜４３．７６１
０．４モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．８５０〜４２．７７３
４４．８モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．２０６〜４０．８５０
５４．８モル％
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：なし）
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．０９
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１１
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．２９
比較例１：化合物５の合成
実施例１と同様の装置を用いて、ジフェニルエーテル１６００ｇ（９．４モル）と無水塩化アルミニウム１５ｇ（０．１１モル）を入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン１８１０ｇ（１０．８モル）と１−テトラデセン１８１０ｇ（９．２３モル）の混合物を、４時間半かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６８ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土６８ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、３．０〜４．０ｔｏｒｒ、２５０〜３２０℃で減圧蒸留して、未反応の原料およびアルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６０００ｇを得た。この物（化合物４とする）は、図９のＧＰＣスペクトル、図１０の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、アルキル付加数は２．８２であった。また、そのうちベンジル位の炭素が４級炭素である割合は３７．８モル％であった。
ＧＰＣ
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４３．７６６〜４５．２２４
１．８モル％
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４２．１５７〜４３．７６６
３４．２モル％
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．３２８〜４２．１５７
６４．０モル％
δ＝６．５〜７．３ｐｐｍの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ｐｐｍの積分値は０．１６
δ＝２．２〜２．７ｐｐｍの積分値は０．１７
δ＝０．５〜１．９ｐｐｍの積分値は１０．３０
実施例５：耐熱グリース組成物の作製
ガラス製容器に実施例１で得られた化合物１（２３０ｇ）とパラ−トルイジン７０ｇを入れ、７０〜８０℃で加熱、攪拌して溶液Ａを得た。別のガラス製容器に化合物１（２３０ｇ）とトリレンジイソシアネート５７ｇを入れ、７０〜８０℃で加熱、攪拌して溶液Ｂを得た。セパラブルフラスコに溶液Ａを注入し、これに溶液Ｂを約３０分かけて徐々に加えながら攪拌混合後、１７０℃になるまで約４０分、加熱しながら攪拌を続けて、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物１）を得た。
試験例１：熱安定性試験
化合物１〜５をそれぞれ２０ｇ、３０ｍｌのガラスビーカーに秤量した。これを、２００℃の恒温槽に静置し、１０日後または２０日後に、重量、動粘度および酸価の測定を行った。熱安定性試験前のそれぞれの測定値を基準として、熱安定性試験による性状の変化を評価した。
試験例２：低温流動性試験
ＪＩＳ Ｋ２２６９に従い、化合物１〜５について流動点を測定した。
試験例３：潤滑性試験
Ｂａｌｌ材質、ＳＵＪ２鋼、Ｐｌａｔｅ材質、ＳＫ−５鋼からなるＢａｌｌ ｏｎ Ｐｌａｔｅ型摩擦試験機を用い、０．９８Ｎの荷重のもと、試料温度を２５℃から２５０℃に昇温しながら各温度での摩擦係数を測定した。
表１に化合物１〜５の一般性状を示し、表２に熱安定性試験の結果を示す。また表３に潤滑性試験結果を示す。さらに表４に実施例５で作製したグリース組成物の離油度を示した。

表１の結果から、本発明の化合物１〜４は、従来の化合物５に比べて、同等の低い流動点を示すことが確認された。

表２の結果から、本発明の化合物１〜４は、従来から高温用潤滑油として知られている化合物５と比較して、蒸発損失率が少なく、粘度比および酸価の増加は小さいことが確認された。

表３の結果から、本発明の化合物１〜４は、従来の化合物５より低い摩擦係数を有しており、各種潤滑油剤として有効であることが確認された。

表４の結果から、本発明の化合物１を基油とし、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物１）の離油度は１％未満であり、グリースとして実用に適するものであることが確認された。
以上の事実から、本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル化ジフェニルエーテルと同等の低温流動性を有している。また本発明の化合物は、従来高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として広く用いられているアルキル化ジフェニルエーテルに比べ、熱安定性試験による蒸発量が減少しており、さらに酸価増加量が抑制されている。酸価増加量の抑制は高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として最も必要な特性であるため、本発明の化合物は従来のアルキル化ジフェニルエーテルに比べて耐熱性に優れていることが確認された。

本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、例えば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、その他の機械油、作動液などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油剤用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。

Claims (12)

1. 式（２）で表される化合物の混合物
   

   

   ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１.０≦ｍ≦２.０、１.０≦ｎ≦２.０を満たす実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０であり、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜５モル％である。
2. 式（３）で表されるジフェニルエーテル誘導体と式（１）で表される分岐α−オレフィン又はハロゲン化分岐アルキルを反応させる式（２）で表される化合物の混合物の製造方法
   

   

   
   
   
   

   

   

   ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一又は異なって炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｒ^３ は １−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１.０≦ｍ≦２.０、１.０≦ｎ≦２.０を満たす実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０であり、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜５モル％である。
3. Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４５〜９５モル％である請求項１〜２のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
4. Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が５０〜９０モル％である請求項１〜２のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
5. Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が５０〜６５モル％である請求項１〜２のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
6. Ｒ^４ が １−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−へプチル−１−メチルデシル基、１−メチル−１−オクチルウンデシル基 である請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
7. 式（２）で表される化合物の混合物を含有する高温用潤滑油。
   

   

   ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１.０≦ｍ≦２.０、１.０≦ｎ≦２.０を満たす実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０であり、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜５モル％である。
8. 式（２）で表される化合物の混合物を含有する耐熱グリース。
   

   

   ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１.０≦ｍ≦２.０、１.０≦ｎ≦２.０を満たす実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０であり、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜５モル％である。
9. 軸受用に用いられるグリース組成物である請求項８に記載のグリース組成物。
10. 式（４）で表されるジフェニルエーテル誘導体と、式（５） で表されるα−オレフィンを反応させる式（２）で表される化合物の混合物の製造方法
    

    

    
    

    

    

    ここで、Ｒ^３は１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、１−ドデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルドデシル基、１−テトラデシル基のいずれかを主成分とする炭素数１２または１４の炭化水素基で、ベンジル位の炭素が４級炭素である割合の３０〜４０モル％である炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１６〜２０の分岐炭化水素基であり、Ｒ^３とＲ^４の個々のベンジル位の炭素が４級炭素である割合の合計が４２〜１００モル％である。ｍ、ｎはそれぞれ１.０≦ｍ≦２.０、１.０≦ｎ≦２.０を満たす実数であり、２.０≦ｍ＋ｎ≦３.０であり、モノアルキル化ジフェニルエーテルは０.１〜５モル％である。
11. ２.０≦ｍ＋ｎ≦２.５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（２）で表される化合物の混合物。
12. ２.２３≦ｍ＋ｎ≦２.４１である請求項１１に記載の式（２）で表される化合物の混合物。

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