CN104211121B - 水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法。首先利用柠檬酸等水溶性多官能团表面活性剂对钽的络合能力，在五氯化钽水解过程中实现钽离子与表面活性剂的络合，获得制备钽酸钠的前驱体；然后以前驱体为原料，采用水热法，制备钽酸钠量子点。由于本发明所制备的前驱体由钽离子与水溶性表面活性剂络合而成，因而在水中具有较好的溶解性和分散性，有利于快速成核，同时，水溶性表面活性剂的存在可以抑制钽酸钠晶体的快速生长，并防止团聚的发生，从而有利于获得10纳米以下的水溶性钽酸钠量子点。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法。
技术背景
钙钛矿型氧化物因具有类似于天然钙钛矿(CaTiO3)的独特的晶体结构而得名。研究表明，钙钛矿型氧化物作为一种多功能电子陶瓷材料，在燃料电池、电解质、传感器、光催化等领域中有着十分重要的应用价值。钽酸钠是一种特殊的钙钛矿型氧化物半导体材料。其禁带宽度达到了4.0eV，具有出色的紫外光敏感特性，钽酸钠在紫外光照射下的活性是已知钽酸盐中最强的。因而，钽酸钠在紫外光催化制氢、紫外光探测、污染物的光催化降解等领域有着独特的应用。
钙钛矿型钽酸钠晶体材料的制备方法主要有高温烧结法和湿化学方法。高温烧结虽然可以获得晶型可控的具有较好结晶度的体相材料，但是反应温度往往超过1000oC，过程能耗高。为了降低反应能耗，科学家们发展了一系列湿化学方法来制备钽酸钠。这些方法包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水/溶剂热法、喷雾裂解法等。在这些方法中，反应温度在160-220oC之间的水/溶剂热法由于较好的地兼顾了反应能耗与产物晶体结构，受到了广泛的关注与研究。然而，纵观所有水/溶剂热法制备的钽酸钠材料，其晶体大小为200nm，甚至更大。仅仅有一例研究报道了10nm以下钙钛矿型钽酸钠材料的制备，但是从其报道的透射电镜照片可以看到，粒子的团聚还是比较严重，而且该研究用作为前驱体的金属钽的有机醇盐价格昂贵，并不能达到有效降低材料制备成本的目的。
众所周知，在光催化、光敏等应用领域，微观上都要涉及到光照射后材料中电子的激发、迁移、收集过程，材料的表面积越大，往往能够提供更多的电子迁移的通道，对于宏观性能的提高有着十分明显帮助，这也是量子点类材料在过去十多年中广受关注的一个原因。目前，粒径在10nm以下的可良好分散的钽酸钠量子点的低成本制备尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法。
一种水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法包括如下步骤：
1）将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得透明溶液A，透明溶液A中Ta离子浓度为 0.05-0.5M
2）将络合剂与去离子水混合，待络合剂完全溶解后，获得透明溶液B，透明溶液B中络合剂的浓度为0.1-2.0M；
3）配置0.02g/mL的NaOH水溶液C；
4）将6mL透明溶液B逐滴加入到7mL透明溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；
5）向混合溶液E中逐滴加入NaOH水溶液C，搅拌，获得透明溶液D，控制NaOH水溶液C的加入量，使透明溶液D的pH值为1.5；
5）将透明溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度160-220℃，反应时间2-24小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；
6）将前驱体G、去离子水、钠源、稳定剂混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度160-220℃，反应时间2-24小时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
所述的络合剂为柠檬酸、甘氨酸、EDTA2Na、三乙酸甘油酯、戊二酸或吡啶二羧酸。所述的钠源为NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠或次氯酸钠。所述的稳定剂为丙三醇或乙二醇。所述的反应液F中钠源的浓度为0.5-2M。所述的反应液F中前驱体G的浓度为0.005-0.2g/mL。反应液F中去离子水与稳定剂的体积比为1:1-9:1。
本发明从廉价的化学原料出发，采用两步水热法,第一步利用柠檬酸等水溶性多官能团表面活性剂对钽的络合能力，在五氯化钽水解过程中实现钽离子与表面活性剂的络合，获得制备钽酸钠的前驱体；第二部以前驱体为原料，制备钽酸钠量子点。由于该方法制备前驱体由钽离子与水溶性表面活性剂络合而成，在水中具有较好的溶解性，一方面有利于快速成核，另一方面，水溶性表面活性剂的存在可以抑制钽酸钠晶体的快速生长，大大提高了产物粒径的可控性。产物量子点表面也带有水溶性表面活性剂，因而在水中具有较好的分散性。
附图说明
图1是制备的水溶性钽酸钠量子点的透射电镜照片，图中粒子均匀分散，粒径不超过10nm。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步的详述：
实施例1
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.05M透明溶液A；配制柠檬酸浓度为0.1M的柠檬酸水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度160℃，反应时间2小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将0.1g前驱体G、10mL去离子水、0.01mol NaOH、10mL乙二醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度160℃，反应时间2时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例2
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.5M透明溶液A；配制柠檬酸浓度为2.0M的柠檬酸水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度220℃，反应时间24小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将4g前驱体G、18mL去离子水、0.015mol碳酸钠、2mL乙二醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度220℃，反应时间24时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例3
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.1M透明溶液A；配制甘氨酸浓度为1.0M的甘氨酸水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度200℃，反应时间12小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将0.2g前驱体G、12mL去离子水、0.04mol碳酸氢钠、8mL丙三醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度200℃，反应时间12时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例4
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.2M透明溶液A；配制EDTA2Na浓度为1.5M的EDTA2Na水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度180℃，反应时间10小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将3g前驱体G、10mL去离子水、0.01mol碳酸钠、10mL乙二醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度180℃，反应时间10时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例5
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.08M透明溶液A；配制三乙酸甘油酯浓度为0.5M的三乙酸甘油酯水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度190℃，反应时间8小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将1.5g前驱体G、13mL去离子水、0.02mol碳酸氢钠、7mL丙三醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度190℃，反应时间8时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例6
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.3M透明溶液A；配制戊二酸浓度为0.3M的戊二酸水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度210℃，反应时间16小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将2.5g前驱体G、10mL去离子水、0.03mol氢氧化钠、10mL丙三醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度170℃，反应时间4时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
实施例7
将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得Ta离子浓度为 0.4M透明溶液A；配置吡啶二羧酸浓度为0.2M的吡啶二羧酸水溶液B，将6mL溶液B逐滴加入到7mL溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；向E中逐滴加入0.02g/mL的NaOH水溶液，获得pH为1.5的透明溶液D，将溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度170℃，反应时间5小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；将0.35g前驱体G、16mL去离子水、0.04mol次氯酸钠、4mL乙二醇混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度190℃，反应时间7时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点。
Claims (5)
1.一种水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将TaCl5与无水乙醇混合，剧烈搅拌，获得透明溶液A，透明溶液A中Ta离子浓度为 0.05-0.5M
2）将络合剂与去离子水混合，待络合剂完全溶解后，获得透明溶液B，透明溶液B中络合剂的浓度为0.1-2.0M；
3）配制0.02g/mL的NaOH水溶液C；
4）将6mL透明溶液B逐滴加入到7mL透明溶液A中，搅拌，获得混合溶液E；
5）向混合溶液E中逐滴加入NaOH水溶液C，搅拌，获得透明溶液D，控制NaOH水溶液C的加入量，使透明溶液D的pH值为1.5；
6）将透明溶液D装入反应釜中进行水热反应，反应温度160-220℃，反应时间2-24小时，冷却，静置，沉淀，过滤，洗涤，烘干，得到前驱体G；
7）将前驱体G、去离子水、钠源、稳定剂混合，搅拌，获得反应液F，装入反应釜中进行水热反应，反应温度160-220℃，反应时间2-24小时，冷却，静置，离心，沉淀，将产物分散于水中，得到水溶性钽酸钠量子点；
所述的络合剂为柠檬酸、甘氨酸、EDTA2Na、戊二酸或吡啶二羧酸；所述的稳定剂为丙三醇或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法，其特征在于所述的钠源为NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠或次氯酸钠。
3.根据权利要求1所述的水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法，其特征在于所述的反应液F中钠源的浓度为0.5-2M。
4.根据权利要求1所述的水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法，其特征在于所述的反应液F中前驱体G的浓度为0.005-0.2g/mL。
5.根据权利要求1所述的水溶性钽酸钠量子点的低成本制备方法，其特征在于所述的反应液F中去离子水与稳定剂的体积比为1:1-9:1。
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