CN104205350B - 太阳能电池单元的制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有：在受光面侧电极形成前的任意时间点，在半导体基板的一面侧的表面形成具有倒金字塔形状的凹部的凹凸构造，并且包括保护膜形成工序，在半导体的一面侧形成保护膜；第1加工工序，利用加工处理效率相对高的方法，在保护膜形成接近所希望的开口形状、比作为目标的开口尺寸小的多个第1开口部；第2加工工序，利用加工处理精度相对高的方法，扩大第1开口部到作为目标的开口尺寸为止，在保护膜形成第2开口部；以及蚀刻工序，经由第2开口部，进行第2开口部的下部区域的半导体基板的各向异性湿法蚀刻，从而在半导体基板的一面侧形成倒金字塔形状的构造。

Description

太阳能电池单元的制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池单元的制造方法。
背景技术
以往，大型太阳能电池一般由以下的方法制作。首先，例如，准备p型硅基板作为第1导电型的基板，将从铸锭切割时产生的硅表面的损伤层以例如几～20wt％(重量百分比)的氢氧化钠、碳酸钠除去10μm～20μm厚后，以对同样的碱性低浓度溶液添加了IPA(异丙醇)的溶液进行各向异性蚀刻，以露出硅(111)面的方式形成纹理。
接下来，例如在三氯氧磷(POCl3)、氮、氧的混合气体的气氛中在例如800～900℃下处理几十分钟，在p型硅基板的整个面均匀地形成n型层作为第2导电型的杂质层。将p型硅基板的表面均匀地形成的n型层的方阻(sheetresistance)设为30～80Ω/□左右，从而得到良好的太阳能电池的电气特性。在此，因为在p型硅基板的表面均匀地形成n型层，所以p型硅基板的正面与背面为电连接的状态。为了切断此电连接，通过干法蚀刻来蚀刻除去p型硅基板的端面区域(facetregion)，使p型硅露出。为了除去此n型层的影响，作为其它方法，还有通过激光进行端面分离的方法。之后，将基板浸泡于氢氟酸水溶液，蚀刻除去扩散处理中在表面堆积的玻璃质(磷硅酸玻璃、PSG：Phospho-SilicateGlass)层。
接着，作为以防止反射为目的的绝缘膜(反射防止膜)，在受光面侧的n型层表面以均匀厚度形成氧化硅膜、氮化硅膜、氧化钛膜等绝缘膜。在形成氮化硅膜作为反射防止膜的情况下，使用例如等离子CVD(化学气相沉积)法，以SiH4气体及NH3气体为原材料，在300℃以上、减压的条件下，进行薄膜形成。反射防止膜的折射率在2.0～2.2左右，最合适的膜厚为70nm～90nm左右。此外，应注意像这样形成的反射防止膜为绝缘体，如果只在其上形成受光面侧电极的话，不会作为太阳能电池发挥作用。
接着，使用栅格电极(gridelectrode)形成用或总线电极形成用的掩模，在反射防止膜上，通过丝网印刷法以栅格电极和总线电极的形状涂敷成为受光面侧电极的银膏材，并使其干燥。
接着，在基板背面通过网版印刷法分别以背面铝电极的形状和背面银总线电极的形状，涂敷成为背面铝电极的背面铝电极膏材、以及成为背面银总线电极的背面银膏材，并使其干燥。
接着，将p型硅基板的正背面上涂敷的电极膏材同时在600～900℃左右烧制数分钟。由此，在反射防止膜上形成栅格电极和总线电极作为受光面侧电极，在p型硅基板的背面形成背面铝电极和背面银总线电极作为背面侧电极。在此，在p型硅基板的正面侧，在银膏材中包含的玻璃材料中反射防止膜熔融期间，银材料与硅接触，再凝固。由此，确保受光面侧电极与硅基板(n型层)之间的导通。像这样的工艺被称作烧通(firethrough)法。另外，背面铝电极膏材也与硅基板的背面反应，背面铝电极的正下方形成p+层(BSF(背面场))。
现有技术文献
非专利文献1：JianhuaZhaoet.Al.“HighefficiencyPERTcellsonn-typesiliconsubstrates”Proceedings29thIEEEPhotovoltaicSpecialistsConferencepp218-221IEEE,Piscataway,USA2002。
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，像这样制造的太阳能电池单元中，要提高光电转换效率，重要的是将在硅基板表面形成的纹理构造选择为更高效地将阳光取入至硅基板的构造。作为更高效地将阳光取入至硅基板的纹理构造，例如非专利文献1中，示出作为其最佳构造之一的倒金字塔(“inverted”pyramids)纹理构造。倒金字塔纹理构造是倒金字塔状的微小凹凸(纹理)构成的纹理构造。
像这样的倒金字塔纹理构造像以下那样制作。首先，硅基板上形成蚀刻掩模。具体而言，通过等离子CVD法形成氮化硅(SiN)膜，或者通过热氧化形成氧化硅(SiO2)膜等。接着，根据形成的倒金字塔状的微小凹凸大小，在蚀刻掩模形成开口部。然后，在碱性水溶液中蚀刻处理硅基板。由此，经由开口部，硅基板表面的蚀刻进行，通过露出反应慢(111)的面，在硅基板表面上形成倒金字塔状的微小凹凸(纹理)，得到倒金字塔纹理构造。
上述的倒金字塔纹理构造的形成工序中，最复杂且需要时间的工序是在蚀刻掩模形成开口部的工序。作为在蚀刻掩模形成开口部的方法，在使用作为一般的方法的光刻(photolithography)技术时，必须实施对蚀刻掩模的光刻胶(photoresist)涂敷、烘烤(baking)处理，使用掩模的曝光、显影、烘烤、基于对蚀刻掩模的蚀刻的开口部形成、以及除去光刻胶这样大量的工序。因此，使用光刻技术的方法，由于工序变复杂，而且加工时间变长，在生产性方面存在问题。
另外，近年来，作为其它的对蚀刻掩模形成开口部的方法，研究基于激光的加工。根据此方法，通过对蚀刻掩模照射激光，能够在蚀刻掩模上直接形成开口部。然而，为了提高加工精度，必须缩小激光直径，实施精度高、多次的激光照射。因此，基于激光的加工，处理时间变长，在生产性方面存在问题。
本发明是鉴于上述而完成的，目的在于得到一种太阳能电池单元的制造方法，能够生产性优良地制造具有倒金字塔纹理构造的光电转换效率优异的太阳能电池。
解决技术问题的技术方案
为了解决上述课题，达成目的，本发明的太阳能电池单元的制造方法，包括：第1工序，在第1导电型的半导体基板的一面侧扩散第2导电型的杂质元素，形成杂质扩散层；第2工序，在所述半导体基板的一面侧形成电连接至所述杂质扩散层的受光面侧电极；以及第3工序，在所述半导体基板的另一面侧形成背面侧电极，并且具有第4工序，在所述第2工序前的任一时间点，在所述半导体基板的一面侧的表面形成具有倒金字塔形状的凹部的凹凸构造，其特征在于：所述第4工序包括：保护膜形成工序，在所述半导体基板的一面侧形成保护膜；第1加工工序，利用加工处理效率相对高的方法，在所述保护膜形成接近所希望的开口形状、比作为目标的开口尺寸小的多个第1开口部；第2加工工序，利用加工处理精度相对高的方法，扩大所述第1开口部到作为目标的开口尺寸为止，在所述保护膜形成第2开口部；蚀刻工序，经由所述第2开口部，进行所述第2开口部的下部区域的所述半导体基板的各向异性湿法蚀刻，从而在所述半导体基板的一面侧形成具有所述倒金字塔形状的凹部凹凸构造，以及除去工序，除去所述保护膜。
发明效果
根据本发明，达到如下的效果：能够生产性优良、且精度高地形成倒金字塔纹理构造，能够生产性优良地制造光电转换效率优异的太阳能电池。
附图说明
图1-1是用于说明根据本发明实施方式的太阳能电池单元的结构的图，是从受光面侧所见的太阳能电池单元的俯视图。
图1-2是用于说明根据本发明实施方式的太阳能电池单元的结构的图，是从受光面的相反侧所见的太阳能电池单元的仰视图。
图1-3是用于说明根据本发明实施方式的太阳能电池单元的结构的图，是在图1-1的A-A方向的太阳能电池单元的主要部分截面图。
图2-1是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-2是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-3是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-4是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-5是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-6是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图2-7是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元制造工序的一个例子的主要部分截面图。
图3-1是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图3-2是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图3-3是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图3-4是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图4-1是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图4-2是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图4-3是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图4-4是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图5-1是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图5-2是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图5-3是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图6-1是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图6-2是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图6-3是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图7-1是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图7-2是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图7-3是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图7-4是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图7-5是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图7-6是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。
图8-1是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图8-2是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图8-3是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图8-4是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图8-5是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图8-6是说明根据本发明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。
图9是用于说明本发明实施方式2中蚀刻掩模的配置的主要部分截面图。
符号说明
1太阳能电池单元
2半导体基板
2a逆金字塔状的微小凹凸(纹理)
3n型杂质扩散层
4反射防止膜
5正面银栅格电极
6正面银总线电极
7背面铝电极
7a铝膏材
8背面银电极
8a银膏材
9p+层(BSF(背面场))
11半导体基板
12受光面侧电极
12a银膏材
13背面侧电极
21氮化硅膜(SiN膜)
21a第1开口部
21b第2开口部
31高浓度(低电阻)n型杂质扩散层
32低浓度(高电阻)n型杂质扩散层
具体实施方式
以下，根据附图，详细说明根据本发明的太阳能电池单元的制造方法的实施方式。另外，本发明不限于以下的记述，在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。另外，以下所示的附图中，为了容易理解，有时各构件的比例尺与实际不同。各附图之间也相同。另外，即使是平面图，为了容易看附图，有时附上阴影。
实施方式1.
图1-1～图1-3是用于说明根据本发明实施方式1的太阳能电池单元1的结构的图，图1-1是从受光面侧所见的太阳能电池单元1的俯视图，图1-2是从受光面的相反侧所见的太阳能电池单元1的仰视图，图1-3是在图1-1的A-A方向的太阳能电池单元1的主要部分截面图。
在实施方式1的太阳能电池单元1中，在由p型单晶硅构成的半导体基板2的受光面侧，通过磷扩散形成n型杂质扩散层3，形成具有pn结的半导体基板11。另外，在n型杂质扩散层3上形成氮化硅膜(SiN膜)构成的反射防止膜4。另外，作为半导体基板2不限定于p型单晶硅基板，也可以使用p型多晶硅基板、n型多晶硅基板、n型单晶硅基板。
另外，在半导体基板11(n型杂质扩散层3)的受光面侧的表面，作为纹理构造，形成倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造。倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a增加受光面中吸收来自外部的光的面积，抑制受光面中的反射率，成为高效地把光关入太阳能电池单元1的构造。
反射防止膜4由作为绝缘膜的氮化硅膜(SiN膜)构成。另外，反射防止膜4不限定于氮化硅膜(SiN膜)，也可以由氧化硅膜(SiO2膜)、氧化钛膜(TiO2膜)等绝缘膜来形成。
另外，在半导体基板11的受光面侧，将多个长形的细长的正面银栅格电极5并排地设置，并设置与此正面银栅格电极5导通的正面总线电极6与所述正面银栅格电极5大致正交，在各自的底面部电连接至n型杂质扩散层3。正面银栅格电极5及正面银总线电极6由银材料构成。
正面银栅格电极5具有例如100μm～200μm左右的宽度，并且以2mm左右的间隔大致平行地配置，在半导体基板11的内部收集发出的电。另外，正面银总线电极6具有例如1mm～3mm左右的宽度，并且对每一太阳能电池单元配置2条～3条，取出在正面银栅格电极5收集的电至外部。然后，由正面银栅格电极5与正面银总线电极6构成呈梳形的作为第1电极的受光面侧电极12。由于受光面侧电极12阻挡入射至半导体基板11的阳光，所以从提高发电效率的观点来看最好尽可能缩小面积，一般配置为如图1-1所示的梳形的正面银栅格电极5和条状的正面银总线电极6。
对硅太阳能电池单元的受光面侧电极的电极材料，通常使用银膏材，添加例如铅硼玻璃。因为该玻璃为玻璃料(frit)状，由例如铅(Pb)5～30wt％、硼(B)5～10wt％、硅(Si)5～15wt％、氧(O)30～60wt％的组成所构成，另外，有时也混合几wt％左右的锌(Zn)、镉(Cd)等。像这样的铅硼玻璃在几百℃(例如，800℃)的加热下熔解，此时具有侵蚀硅的性质。另外一般而言，在结晶系硅太阳能电池单元的制造方法中，利用此玻璃料的特性，使用得到硅基板与银膏材的电接触的方法。
另一方面，在半导体基板11的背面(与受光面相反侧的面)，遍及除去外缘区域一部分的整体，设置铝材料构成的背面铝电极7，另外设置与正面银总线电极6大致同一方向延伸且以银材料构成的背面银电极8。于是，由背面铝电极7与背面银电极8构成作为第2电极的背面侧电极13。另外，对背面铝电极7，也期待使通过半导体基板11的长波长光反射而再利用于发电的BSR(背面反射)效应。
另外，在半导体基板11的背面(受光面相反侧的面)侧的表层部，形成包含高浓度杂质的p+层(BSF(背面场))9。p+层(BSF)9是为了得到BSF效应而设置的，为了不消灭p型层(半导体基板2)中的电子，提高能带(band)构造的电场中p型层(半导体基板2)的电子浓度。
在像这样构成的太阳能电池单元1中，当阳光从太阳能电池单元1的受光面侧照射半导体基板11时，产生空穴和电子。由于pn结部(p型单晶硅构成的半导体基板2与n型杂质扩散层3之间的接合面)的电场，产生的电子往n型杂质扩散层3移动，空穴往半导体基板2移动。由此，n型杂质扩散层3中电子过剩，半导体基板2中空穴过剩，其结果，产生光伏电力，此光伏电力在pn结正偏的方向产生，连接至n型杂质扩散层3的受光面侧电极12成为负极，连接至p+层9的背面铝电极7成为正极，电流流入未图示的外部电路。
接着，关于实施方式1的太阳能电池单元1的制造方法，参照图2-1～图2-7进行说明。图2-1～图2-7是用于说明关于实施方式1的太阳能电池单元1的制造工序的一个例子的主要部分截面图。
首先，作为半导体基板2(图2-1)，准备例如几百μm厚的p型单晶硅基板。p型单晶硅基板因为对熔融的硅冷却固化而成的晶锭用钢线锯切割制造，表面上留下切割时的损伤。于是，氧化或加热p型单晶硅基板的碱性溶液中，通过浸泡在例如氢氧化钠水溶液中来蚀刻表面，除去切下硅基板时产生并存在于p型单晶硅基板的表面附近的损伤区域。例如，以几～20wt％氢氧化钠、碳酸钠除去表面10μm～20μm厚。
接着除去损伤区域之后，以添加了IPA(异丙醇)至同样的碱性低浓度溶液的溶液进行p型单晶硅基板的各向异性蚀刻，以露出硅(111)面的方式在p型单晶硅基板的受光面侧表面上形成由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造(图2-2)。通过在p型单晶硅基板的受光面侧设置像这样的倒金字塔纹理构造，在太阳能电池单元1的表面侧产生光的多重反射，能够使入射至太阳能电池单元1的光高效地吸收至半导体基板11的内部，能够有效地降低反射率，提高光电转换效率。在以碱性溶液进行除去损伤层以及形成纹理构造的情况下，调整碱性溶液浓度至与各个目的相应的浓度，有时会连续处理。对于倒金字塔纹理构造的形成方法，在后叙述。
另外，在此虽然示出了在p型单晶硅基板的受光面侧的表面形成倒金字塔纹理构造的情况，但在p型单晶硅基板的两面形成倒金字塔纹理构造也可以。当在p型单晶硅基板的背面也形成倒金字塔纹理构造的情况下，可以使在背面侧电极13反射而回到半导体基板11的光散射。
接着，在半导体基板2形成pn结(图2-3)。即，在半导体基板2扩散磷(P)等的V族元素，形成几百nm厚的n型杂质扩散层3。在此，对于在受光面侧形成倒金字塔纹理构造的p型单晶硅基板，通过热使三氯氧磷(POCl3)扩散而形成pn结。由此，在p型单晶硅基板的整个面形成n型杂质扩散层3。
在该扩散工序中，在例如三氯氧磷(POCl3)气体、氮气、氧气的混合气体气氛中通过气相扩散法在例如800～900℃的高温下，使p型单晶硅基板热扩散几十分钟，在p型单晶硅基板的表面层均匀形成磷(P)扩散的n型杂质扩散层3。在半导体基板2的表面形成的n型杂质扩散层3的方阻的范围为30Ω/□～80Ω/□左右时，得到良好的太阳能电池的电气特性。
接着，进行将作为p型电极的背面侧电极13与作为n型电极的受光面侧电极12之间电气绝缘的pn分离(图2-4)。因为n型杂质扩散层3在p型单晶硅基板的表面层上均匀地形成，所以正面与背面处于电连接的状态。因此，在形成背面侧电极13(p型电极)与受光面侧电极12(n型电极)时，背面侧电极13(p型电极)与受光面侧电极12(n型电极)电连接。为了切断此电连接，将在p型单晶硅基板的末端区域形成的n型杂质扩散层3以干法蚀刻蚀刻除去，进行pn分离。作为为了除去此n型杂质扩散层3的影响的别的方法，还有以激光进行端面分离的方法。
在此，因为在n型杂质扩散层3刚刚形成之后的p型单晶硅基板的表面，形成在扩散处理中在表面堆积的玻璃质(磷硅酸玻璃、PSG：Phospho-SilicateGlass)层，所以使用氢氟酸溶液等除去所述磷玻璃层。由此，得到由作为第1导电型层的p型单晶硅构成的半导体基板2、与在所述半导体基板2的受光面侧形成的作为第2导电型层的n型杂质扩散层3构成了pn结的半导体基板11。
接着，为了改善光电转换效率，在p型单晶硅基板的受光面侧(n型杂质扩散层3)，以均匀的厚度形成反射防止膜4(图2-5)。反射防止膜4的膜厚及折射率设定为最抑制光反射的值。反射防止膜4的形成，使用例如等离子CVD法，使用硅烷(SiH4)气及氨(NH3)气的混合气体作为原材料，在300℃以上，在减压的条件下，形成氮化硅膜作为反射防止膜4。折射率为例如2.0～2.2左右，最佳的反射防止膜厚为例如70nm～90nm。另外，也可以堆叠折射率不同的两层以上的膜作为反射防止膜4。另外，关于反射防止膜4的形成方法，除了等离子CVD法之外也还可以使用蒸镀法、热CVD法等。另外，应注意像这样形成的反射防止膜4是绝缘体，如果只在其上形成受光面侧电极12的话，不会作为太阳能电池发挥作用。
接着，通过丝网印刷形成电极。首先，制作受光面侧电极12(烧制前)。即，作为p型单晶硅基板的受光面的反射防止膜4上，通过丝网印刷以正面银栅格电极5与正面银总线电极6的形状涂敷作为包含玻璃料的电极材料膏材的银膏材12a后，使银膏材12a干燥(图2-6)。
接着，通过在p型单晶硅基板的背面侧进行丝网印刷，以背面铝电极7的形状涂敷电极材料膏材的铝膏材7a，还以背面银电极8的形状涂敷电极材料膏材的银膏材8a，并使其干燥(图2-6)。另外，图中只显示铝膏材7a，省略银膏材8a的记载。
之后，通过将半导体基板11的受光面侧及背面侧的电极膏材在例如600℃～900同时烧制，在半导体基板11的正面侧由于银膏材12a中包含的玻璃材料而反射防止膜4熔融期间，银材料与硅接触而再凝固。由此，得到作为受光面侧电极12的正面银栅格电极5以及正面银总线电极6，确保受光面侧电极12与半导体基板11的硅之间的导通(图2-7)。像这样的处理被称作烧通法。
另外，铝膏材7a也与半导体基板11的硅反应，得到背面铝电极7，且在背面铝电极7的正下方形成p+层9。另外，银膏材8a的银材料与硅接触而再凝固，得到银电极8(图2-7)。另外，图中只显示正面银栅格电极5及背面铝电极7，省略正面银总线电极6及背面银电极8的记载。
通过实施如以上那样的工序，能够制作第1-1～图1-3图所示的本实施方式的太阳能电池单元1。另外，也可以在受光面侧与背面侧改换作为电极材料的膏材向半导体基板11配置的顺序。
接着，关于上述的倒金字塔纹理构造的形成方法，参照图3-1～图3-4以及图4-1～图4-4进行说明。图3-1～图3-4是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。图4-1～图4-4是说明根据本发明实施方式1的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。另外，图3-1～图3-4是平面图，但为了容易看附图，而附加阴影。
首先，在除去了损伤的p型单晶硅基板的受光面侧，通过等离子CVD法以70nm～90nm左右的膜厚形成氮化硅膜(SiN膜)21，作为成为蚀刻掩模的保护膜(图3-1～图4-1)。另外，也可以取代氮化硅膜(SiN膜)21而形成氧化硅膜(SiO2膜)等其它的膜，氧化硅膜(SiO2膜)能够以例如等离子CVD法、热氧化形成。
接着，根据形成的倒金字塔状的微小凹凸2a大小，在氮化硅膜(SiN膜)21形成所希望大小的开口部。开口部的形成，以两阶段的加工进行。即，第1加工工序中，形成接近作为目标的开口形状而比作为目标的开口尺寸(作为目标的开口尺寸)小一些尺寸的第1开口部21a(图3-2、图4-2)。接着，第2加工工序中，形成作为目标的开口尺寸(作为目标的开口尺寸)的第2开口部21b(图3-3、图4-3)。在此，第1加工工序中，以生产性相对高、即加工处理效率高的方法，在氮化硅膜(SiN膜)21上形成第1开口部21a。另一方面，第2加工工序中，以加工控制性相对高、即加工精度高的方法，在氮化硅膜(SiN膜)21上形成第2开口部21b。
在第1加工工序中，用蚀刻膏材在氮化硅膜(SiN膜)21形成直径几十μm左右的第1开口部21a。通过使用蚀刻膏材，能够通过印刷、加热到蚀刻进行的温度为止、清洗这样的简便的、少量的工序，来进行生产性高、即加工处理效率高的蚀刻掩模的加工。另外，作为第1加工工序中的其它的开口方法，通过使激光成为发散光束而照射扩大了激光直径而得的激光束，也可以形成直径数十μm左右的第1开口部21a。另外，也可以根据开口形状等，适当并用蚀刻膏材与激光束的照射。另外，第1加工工序中使用的这些方法，由于控制性即加工精度差，如例如图3-2所示，成为脱离作为目标的开口形状的形状。
在第2加工工序中，收敛激光至直径几μm左右为止，作为将激光直径比第1开口部21a更缩小的小径激光束，将例如248nm的KrF(氟化氪)准分子激光、或二次谐波(532nm)、三次谐波(355nm)的YAG激光照射至氮化硅膜(SiN膜)21，从而进行扩大第1开口部21a到作为目标的开口形状的微细加工(修剪(trimming)加工)，形成第2开口部21b。通过使用激光，能够以简便的工序，进行控制性高、即加工精度高的微细蚀刻掩模的加工。
接着，以向几wt％的氢氧化钠、氢氧化钾这样的碱性低浓度溶液添加IPA而得的蚀刻溶液，进行p型单晶硅基板的各向异性蚀刻，以露出面(111)的方式，在p型单晶硅基板的受光面侧的表面形成由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造(图3-4、图4-4)。以形成了第2开口部21b的氮化硅膜(SiN膜)21为蚀刻掩模，在该蚀刻掩模具有耐受性的条件下进行p型单晶硅基板的各向异性蚀刻。在p型单晶硅基板的表面，利用从第2开口部21b进入的蚀刻溶液进行蚀刻，通过露出反应慢(11)的面，形成由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造。
最后，将p型单晶硅基板浸泡于氢氟酸水溶液中，除去作为残存的蚀刻掩模的氮化硅膜(SiN膜)21。由此，如第2-2图所示，在p型单晶硅基板的表面得到由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造。
在此，为了比较，参照图5-1～图5-3以及图6-1～图6-3，对以往的太阳能电池的制造方法中的倒金字塔纹理构造的形成方法进行说明。图5-1～图5-3是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。图6-1～图6-3是说明以往的太阳能电池的制造方法中倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。另外，图5-1～图5-3是平面图，但为了容易看附图，附上阴影。
首先，在除去了损伤的半导体基板102(p型单晶硅基板)的受光面侧，以等离子CVD法以70nm～90nm左右的膜厚形成成为蚀刻掩模的氮化硅膜(SiN膜)121(图5-1、图6-1)。
接着，根据形成的倒金字塔状的微小凹凸(纹理)102a的大小，在氮化硅膜(SiN膜)121形成所希望大小的开口部121a(图5-2、图6-2)。使用作为一般的方法的光刻技术进行开口部的形成。即，依次进行对氮化硅膜(SiN膜)121的光刻胶涂敷、烘烤处理、使用掩模的曝光、显影、烘烤。由此，在氮化硅膜(SiN膜)121形成开口部121a。
接着，依序进行使用碱性水溶液、经由开口部121a的氮化硅膜(SiN膜)121的蚀刻、光刻胶除去(图5-3、图6-3)。以形成了开口部121a的氮化硅膜(SiN膜)121作为蚀刻掩模，在该蚀刻掩模具有耐受性的条件下进行半导体基板102的各向异性蚀刻。通过实施以上的工序，形成倒金字塔状纹理构造。像这样，由于以往的方法中必须经过大量的工序，工序变复杂，而且加工时间变长，在生产性方面存在问题。
如上所述，关于实施方式1的太阳能电池的制造方法中，形成倒金字塔纹理构造时的对蚀刻掩模的开口部的形成处理分为两阶段进行：第1加工工序，以生产性相对高、即加工处理效率高的方法，形成接近作为目标的开口形状、比作为目标的开口尺寸(目标开口尺寸)小一些的尺寸的第1开口部21a；以及第2加工工序，以加工控制性相对高、即加工精度高的方法，扩大第1开口部21a直到作为目标的开口形状，形成第2开口部21b。由此，能够以精度佳而短时间且简便的少量工序，在蚀刻掩模形成开口部。
由此，根据实施方式1的太阳能电池的制造方法，能够生产性优良且精度佳地形成倒金字塔纹理构造，能够生产性优良地制造光电转换效率优异的太阳能电池。
实施方式2.
在实施方式2中，对于形成倒金字塔纹理构造、而且使受光面侧电极12的下部区域的n型杂质扩散层的杂质浓度高浓度化，形成选择性射极(SelectiveEmitter)的方法进行说明。由此，能够降低受光面侧电极12与n型杂质扩散层3之间的接触电阻，而能够提高太阳能电池的光电转换效率。另外，关于实施方式2中形成的太阳能电池单元的基本构成，由于除了n型杂质扩散层3的构造以外与实施方式1的太阳能电池单元1相同，所以参照实施方式1的说明以及附图。
以下，关于实施方式2的太阳能电池的制造方法，参照图7-1～图7-6以及图8-1～8-6进行说明。图7-1～图7-6是说明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分俯视图。第8-1～图8-6是说明实施方式2的倒金字塔纹理构造的形成方法的主要部分截面图。另外，图7-1图7-6是平面图，但为了容易看附图，附上阴影。
首先，与实施方式1的情况相同，准备例如几百μm厚的p型单晶硅基板作为半导体基板2，进行损伤区域的除去。接着，在此p型单晶硅基板的受光面侧的表面，以与实施方式1相同的方法，形成几百nm厚的高浓度(低电阻)n型杂质扩散层31。此时的杂质扩散，以高浓度(第1浓度)扩散磷(P)，使n型杂质扩散层31的方阻成为30Ω/□～50Ω/□。
在此，在n型杂质扩散层31刚形成之后的p型单晶硅基板的表面，由于扩散处理中形成在表面堆积的玻璃质(磷硅酸玻璃、PSG：Phospho-SilicateGlass)层，所以使用氢氟酸溶液等除去所述磷玻璃层。另外，由于在之后的工序再次实施杂质扩散，在此不实施pn分离。
接着，在n型杂质扩散层31上，通过离子CVD法以70nm～90nm左右的膜厚形成成为蚀刻掩模的氮化硅膜(SiN膜)21(图7-1、图8-1)。另外，也可以取代氮化硅膜(SiN膜)21而形成氧化硅膜(SiO2膜)等其它膜。
接着，根据形成的倒金字塔状的微小凹凸2a的大小，在氮化硅膜(SiN膜)21形成所希望大小的开口部。以两阶段加工进行开口部的形成。即，在第1加工工序中，形成接近作为目标的开口形状、比作为目标的开口尺寸(目标开口尺寸)小一些尺寸的第1开口部21a(图7-2、图8-2)。接着，在第2加工工序中，形成作为目标的开口尺寸(目标开口尺寸)的第24开口部21b(图7-3、图8-3)。在此，在第1加工工序中，以生产性相对高、即加工处理效率高的方法，在氮化硅膜(SiN膜)21形成第1开口部21a。在第2加工工序中，以控制性相对高、即加工精度高的方法，在氮化硅膜(SiN膜)21形成第2开口部21b。
在第1加工工序中，以蚀刻膏材(etchingpaste)在氮化硅膜(SiN膜)21上形成直径几十μm左右的第1开口部21a。通过使用蚀刻膏材，以印刷、加热到蚀刻进行的温度为止、洗净的简便工序，能够做生产性高，即加工处理效率高的蚀刻掩模的加工。另外，第1加工工序中使用的这些方法，由于控制性，即加工精度差，例如图7-2图所示，成为脱离作为目标的开口形状的形状。
在第2加工工序中，通过对氮化硅膜(SiN)21照射将激光收敛至直径几μm左右而得的、248nm的KrF(氟化氪)准分子激光(Excimerlaser)、或二次谐波(532nm)、三次谐波(355nm)的YAG激光，从而将第1开口部21a扩大到作为目标的开口形状为止，进行形成第2开口部21b的微细加工(修剪加工)。通过使用激光，能够以简便的工序，进行控制性高、即加工精度高的微细蚀刻掩模的加工。
在此，在实施方式2中，在之后的工序中形成正面银栅格电极5、正面银总线电极6的受光面侧电极12的区域中，如图9所示，以在蚀刻掩模不形成第2开口部21b的方式使蚀刻掩模残留。由此，倒金字塔纹理构造形成后，在形成受光面侧电极12的区域中残留高浓度(低电阻)n型杂质扩散层31，从而能够降低受光面侧电极12与硅基板之间的接触电阻，而能够提高光电转换效率。图9是用于说明实施方式2中蚀刻掩模的配置的主要部分截面图。
接着，以对几wt％的氢氧化钠、氢氧化钾这样的碱性低浓度溶液添加了IPA而得的蚀刻溶液，进行p型单晶硅基板的各向异性蚀刻，以露出面(111)的方式，在p型单晶硅基板的受光面侧的表面形成由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造(图7-4、图8-4)。以形成了第2开口部21b的氮化硅膜(SiN膜)21为蚀刻掩模，且在该蚀刻掩模具有耐受性的条件下进行p型单晶硅基板的各向异性蚀刻。在p型单晶硅基板的表面，利用从第2开口部21b进入的蚀刻溶液，进行高浓度(低电阻)n型杂质扩散层31以及p型单晶硅基板的蚀刻，通过露出反应慢(111)的面，形成由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造。即，在倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a的凹部表面，露出高浓度(低电阻)n型杂质扩散层31以及p型单晶硅基板。
接着，将作为残留的蚀刻掩模的氮化硅膜(SiN膜)21浸泡在氢氟酸水溶液等中来除去(图7-5、图8-5)。由此，在p型单晶硅基板的表面得到由倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a构成的倒金字塔纹理构造。
接着，再次进行的杂质扩散处理，在倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a的p型单晶硅基板的露出面上，形成几百nm厚的低浓度(高电阻)n型杂质扩散层32(图7-6、图8-6)。此时的扩散，以使n型杂质扩散层32的方阻成为60Ω/□～100Ω/□的方式，以低于第1浓度的低浓度(第2浓度)扩散磷(P)。由此，在倒金字塔状的微小凹凸(纹理)2a中的p型单晶硅基板的露出面，形成低浓度(高电阻)n型杂质扩散层32。
接着，与实施方式1的情况相同地，实施将作为p型电极的背面侧电极13与作为n型电极的受光面侧电极12之间电气绝缘的pn分离。于是在低浓度(高电阻)n型杂质扩散层32形成时，使用氢氟酸溶液等除去在p型单晶硅基板的表面形成的磷玻璃层。由此，通过作为第1导电型层的p型单晶硅构成的半导体基板2，与在所述半导体基板2的受光面侧上形成的第2导电型层的高浓度(低电阻)n型杂质扩散层31以及低浓度(高电阻)n型杂质扩散层32构成的n型杂质扩散层3，得到构成pn结的半导体基板11(未图示)。
之后，与实施方式1的情况相同地，通过形成反射防止膜4、受光面侧电极12、背面侧电极13，完成具有倒金字塔纹理构造的太阳能电池单元。
如上所述，在实施方式2的太阳能电池的制造方法中，在形成倒金字塔纹理构造时的对蚀刻掩模的开口部的形成处理分为两阶段进行：第1加工工序，以生产性相对高、即加工处理效率高的方法，形成接近作为目标的开口形状、比作为目标的开口尺寸(目标开口尺寸)小一些的尺寸的第1开口部21a；以及第2加工工序，以加工控制性相对高、即加工精度高的方法，将第1开口部21a扩大至作为目标的开口形状，形成第2开口部21b。由此，能够以精度佳而短时间且简便的少量工序，在蚀刻掩模形成开口部。
由此，根据实施方式2的太阳能电池的制造方法，能够形成生产性优良、而且精度高的倒金字塔纹理构造，并能够生产性优良地制造光电转换效率优异的太阳能电池。
另外，在实施方式2的太阳能电池的制造方法中，形成倒金字塔纹理构造，并且将受光面侧电极12的下部区域的n型杂质扩散层的杂质浓度高浓度化，形成选择性射极。由此，能够降低受光面侧电极12与n型杂质扩散层3的接触电阻，而能够提高太阳能电池的光电转换效率。
另外，通过形成多个具有上述实施方式中说明的构造的太阳能电池单元、将邻接的太阳能电池单元彼此电连接，能够实现具有良好的光关入效果、光电转换效率优异的太阳能电池模块。此时，只要邻接的太阳能电池单元的一方的受光面侧电极12与另一方的背面侧电极13电连接即可。
产业上的利用可能性
如以上那样，本发明的太阳能电池的制造方法，对于提高具有倒金字塔纹理构造的、光电转换效率优异的太阳能电池的生产性是有用的。

Claims (7)

1.一种太阳能电池单元的制造方法，包括：
第1工序，在第1导电型的半导体基板的一面侧扩散第2导电型的杂质元素，形成杂质扩散层；
第2工序，在所述半导体基板的一面侧形成与所述杂质扩散层电连接的受光面侧电极；以及
第3工序，在所述半导体基板的另一面侧形成背面侧电极；
并且具有第4工序，在所述第2工序前的任意时间点，在所述半导体基板的一面侧的表面形成具有倒金字塔形状的凹部的凹凸构造，
该制造方法的特征在于：
所述第4工序包括：
保护膜形成工序，在所述半导体基板的一面侧形成保护膜；
第1加工工序，利用加工处理效率相对高的方法，在所述保护膜形成接近所希望的开口形状、比作为目标的开口尺寸小的多个第1开口部；
第2加工工序，利用加工处理精度相对高的方法，扩大所述第1开口部到作为目标的开口尺寸为止，在所述保护膜形成第2开口部；
蚀刻工序，经由所述第2开口部，进行所述第2开口部的下部区域的所述半导体基板的各向异性湿法蚀刻，从而在所述半导体基板的一面侧形成具有所述倒金字塔形状的凹部凹凸构造；以及
除去工序，除去所述保护膜。
2.如权利要求1所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第1加工工序中，通过将蚀刻膏材涂敷至所述保护膜，来形成所述第1开口部。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第1加工工序中，通过对所述保护膜照射将激光直径扩大而得的激光的发散光束，来形成所述第1开口部。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第2加工工序中，通过对所述保护膜照射激光直径比所述第1开口部小的激光束，来形成所述第2开口部。
5.如权利要求1或2所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述第4工序后进行所述第1工序。
6.如权利要求1或2所述的太阳能电池单元的制造方法，其特征在于，
在所述保护膜形成工序中，在所述半导体基板的一面侧以第1浓度扩散所述杂质元素而形成第1杂质扩散层之后，在所述第1杂质扩散层上形成所述保护膜，
在所述蚀刻工序中，经由所述第2开口部，进行所述第2开口部的下部区域的所述第1杂质扩散层以及所述第1杂质扩散层的下部的所述半导体基板的各向异性湿法蚀刻，从而在所述半导体基板的一面侧形成在所述凹部的内面所述第1杂质扩散层以及所述半导体基板露出的所述凹凸构造，
在所述蚀刻工序之后，具有形成第2杂质扩散层的工序，在露出于所述凹部的内面的所述半导体基板的表面，以低于所述第1浓度的第2浓度扩散所述杂质元素，来形成第2杂质扩散层。
7.如权利要求6所述的太阳能电池单元的制造方法，其中，在所述第2加工工序中，在所述保护膜中除了所述受光面侧电极的形成区域之外的区域，形成所述第2开口部。
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