CN104203859A - 能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明涉及一种玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的Na2O量浓度低0.2质量％～1.2质量％。

Description

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板
技术领域
本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板。
背景技术
近年来，在手机或便携信息终端(PDA)等平板显示装置中，为了保护显示器并且改善美观，以达到比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状保护玻璃配置于显示器的正面。
对于这种平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求在显示器保护用途中使用的保护玻璃也变薄。
但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时保护玻璃本身由于在使用中或携带中落下等而发生破裂，存在无法发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
因此，对于以往的保护玻璃而言，为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制造的浮法玻璃进行化学强化来在表面形成压缩应力层而提高保护玻璃的耐擦伤性。
已报道过浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损(专利文献1～3)。认为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃表面(以下也称为顶面)和与熔融锡接触的玻璃表面(以下也称为底面)的化学强化的进行程度不同而产生的。
化学强化的进行程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了适应对高耐擦伤性的要求而开发的、上述表面压缩应力为600MPa以上且压缩应力层的深度为15μm以上的化学强化浮法玻璃中，与以往的表面压缩应力(CS)为约500MPa且压缩应力层的深度(DOL)为约10μm的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题变得更加显著。
在专利文献1中公开了一种玻璃的强化方法，其中，通过在玻璃表面上形成SiO2膜后进行化学强化来调节化学强化时进入玻璃的离子的量。另外，在专利文献2和3中公开了如下方法：通过将顶面侧的表面压应力设定为特定范围来减小化学强化后的翘曲。
另外，以往，为了减少上述翘曲的问题，采用如下的应对方法：减小由化学强化产生的强化应力，或者通过对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等来除去表面异质层后进行化学强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
专利文献2：国际公开第2007/004634号
专利文献3：日本特开昭62-191449号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1所述的在玻璃表面上形成SiO2膜后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限定，并且存在SiO2膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影响的可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压缩应力设定为特定范围的方法从玻璃的强度的观点考虑存在问题。
另外，在化学强化前对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等的方法从提高生产率的观点考虑存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触控面板一体型的保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与药液处理槽、清洗槽的气刀接触等输送异常，或者翘曲在ITO成膜中增大，基板周边部的ITO的成膜状态变得不适当而发生剥离等。此外，在LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均或牛顿环。
因此，本发明的目的在于提供有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
用于解决问题的手段
本发明如下所述。
1.一种玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
2.一种玻璃板，其含有4摩尔％以上的Al2O3，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
3.一种玻璃板，其不含有CaO或者在6摩尔％以下的范围内含有CaO，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
4.一种玻璃板，其含有3摩尔％以上的K2O，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
5.如上述1～4中任一项所述的玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.7质量％。
6.如上述1～5中任一项所述的玻璃板，其通过浮法制成。
7.如上述1～6中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的表面为在浮法槽内不与熔融金属接触的表面。
8.如上述1～7中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的表面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量少的层的厚度小于5μm。
9.如上述1～8中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
10.如上述1～9中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
11.一种玻璃板，其通过对上述1～10中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
12.一种化学强化玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
13.如上述12所述的化学强化玻璃板，其中，表面Na2O量低的面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量少的层的厚度小于5μm。
14.如上述12或13所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
15.如上述12～14中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
16.一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为上述12～15中任一项所述的化学强化玻璃板。
发明效果
本发明的玻璃板在一个表面上进行了脱碱处理，由此，能够抑制在玻璃的一个表面与另一个表面中产生化学强化的进行程度的差异，不会减小由化学强化产生的应力，并且，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，从而能够得到优良的平坦度。
另外，在本发明的玻璃板为浮法玻璃的情况下，根据本发明的优选方式，还能够得到不会产生对于作为保护玻璃使用而言成为障碍的凹部的玻璃板。
附图说明
图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
图2是示意地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的平板显示器的截面图。
图4是实施例中使用的实验装置的立体图(实施例1)。
图5是表示一个表面的利用XRF分析得到的表面Na2O量与另一个表面的表面Na2O量的质量％差(ΔNa2O量)与化学强化后的Δ翘曲量的关系的图(实施例1)。
图6是使用导入管将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体供给至玻璃板的方法的示意图。
图7(a)示出在利用浮法进行的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图7(b)为图7(a)的A-A截面图。
图8(a)～(d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分成3份来进行调节的横梁的截面图。
具体实施方式
1.玻璃板
玻璃板的化学强化后的翘曲是由于玻璃板的一个表面与另一个表面中化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃表面(顶面)和与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃表面(底面)中化学强化的进行程度不同而产生化学强化后的翘曲。
根据本发明，通过在玻璃板上进行脱碱处理而使一个表面的脱碱程度与另一个表面的脱碱程度的差异在特定范围以上，能够控制玻璃板的一个表面和另一个表面的离子的扩散速度，能够使一个表面与另一个表面的化学强化的进行程度均衡。因此，本发明的玻璃板能够在不对强化应力进行控制或者不在化学强化处理之前进行磨削和研磨等处理的情况下减小化学强化后的玻璃板的翘曲。
关于玻璃表面的脱碱现象，在碱成分为Na的情况下，依次重复进行以下3个阶段(a)、(b)、(c)。
(a)从玻璃内部向玻璃表面输送碱成分(在玻璃内部的Na+与H+的交换反应)。
(b)在玻璃表面的Na+与H+的交换反应。
(c)从玻璃表面除去与H+交换出来的Na+。
玻璃表面的脱碱程度可以通过测定Na2O量来评价，本发明中，通过使用Na-Kα射线的XRF(X-ray fluorescence spectrometer，荧光X射线分析)来评价玻璃中的Na2O量。
XRF(荧光X射线分析)法的分析条件设定如下。使用Na2O标准试样通过标准曲线法进行定量。作为测定装置，可以列举株式会社理学制造的ZSX100。
输出：Rh 50kV-72mA
滤波器：断开(OUT)
衰减器：1/1
狭缝：标准
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰值角度(2θ/deg.)：47.05
峰值测定时间(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1测定时间(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2测定时间(秒)：20
PHA：110-450
本发明的玻璃板的一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％，优选低0.3质量％～0.7质量％。表面Na2O量为该范围的本发明的玻璃板在化学强化时的翘曲减小。
一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低且其差(以下有时将该差称为ΔNa2O量)小于0.2质量％时，减小翘曲的效果小。ΔNa2O量优选为0.3质量％以上。
通过浮法制造的玻璃板(以下有时称为浮法玻璃)通常向顶面翘曲约30μm，因此，若ΔNa2O量大于1.2质量％，则翘曲的改善进行过度，可能向相反侧大幅翘曲。
另外，在玻璃板为浮法玻璃的情况下，若该ΔNa2O量大于0.7质量％，则有时容易形成在玻璃板表面存在对于作为保护玻璃使用而言成为障碍的程度的凹部的玻璃板。因此，在要求玻璃表面没有凹部的情况下，优选ΔNa2O量为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.31质量％以下。
另外，在此所述的凹部是指使用SEM(扫描型电子显微镜)以5万～20万倍的倍率观察玻璃板表面时作为凹部被观察到的部分，典型地直径为10～20nm或在此以上，另外，典型地直径为40nm以下、深度为5～10nm或在此以上。另外，产生对于作为保护玻璃使用而言成为障碍的程度的凹部是指，表面的凹部密度为7个/μm2以上的情况。因此，即使在表面存在凹部，也优选其密度为6个/μm2以下。另外，凹部密度为6个/μm2时的凹部平均间隔为460nm。
另外，在通过浮法制造的玻璃板的情况下，优选顶面的表面Na2O量比另一个表面即底面的表面Na2O量低。
优选表面Na2O量低的表面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量(在深度方向上值不发生变化的玻璃板内部的Na2O量的值。或者，玻璃板的板厚方向的中央部的值)小的层的厚度小于5μm。通过使表面Na2O量低的表面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量小的层的厚度小于5μm，能够防止例如脱碱处理温度变得过高。
本说明书中，玻璃板的一个表面和另一个表面是指在板厚方向上相对的一个表面和另一个表面。另外，玻璃板的两表面是指在板厚方向上相对的两个表面。
2.玻璃板的制造方法
本发明中，将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，该玻璃只要是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。例如，以如下方式制造：将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行均质化，利用周知的浮法、下拉法(例如熔融法等)或加压法等成形为板状，在退火后切断为期望的尺寸并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃特别容易发挥本发明的效果即化学强化后的翘曲改善效果，因此优选。
作为本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如：由钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃和无碱玻璃以及其他各种玻璃构成的玻璃板。
其中，优选含有Al的组成的玻璃。在共存有碱时，Al形成四配位而与Si同样地参与成为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的Al增加时，碱离子的迁移变得容易，在化学强化处理时容易进行离子交换。
玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm，为了有效地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。
通常，要求厚度0.7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40μm以下。对于90mm见方的玻璃板而言，在CS为750MPa、DOL为40μm的情况下，化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此，玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm，实质上翘曲不会成为问题。因此，在玻璃板的厚度小于2mm、典型地为1.5mm以下时，化学强化后可能产生翘曲的问题。
本发明的玻璃板的组成没有特别限定，可以列举例如以下的玻璃的组成。另外，例如，“含有0～25％的MgO”是指MgO不是必需的、但可以含有至25％的含义，钠钙硅酸盐玻璃包含在(i)的玻璃中。另外，钠钙硅酸盐玻璃是指以摩尔％计含有69～72％的SiO2、0.1～2％的Al2O3、11～14％的Na2O、0～1％的K2O、4～8％的MgO、8～10％的CaO的玻璃。
(i)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50～80％的SiO2、0.1～25％的Al2O3、3～30％的Li2O+Na2O+K2O、0～25％的MgO、0～25％的CaO和0～5％的ZrO2。
(ii)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50～74％的SiO2、1～10％的Al2O3、6～14％的Na2O、3～11％的K2O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO2、SiO2和Al2O3的总含量为75％以下、Na2O和K2O的总含量为12～25％、MgO和CaO的总含量为7～15％。
(iii)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有68～80％的SiO2、4～10％的Al2O3、5～15％的Na2O、0～1％的K2O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO2。
(iv)一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有67～75％的SiO2、0～4％的Al2O3、7～15％的Na2O、1～9％的K2O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO2、SiO2和Al2O3的总含量为71～75％、Na2O和K2O的总含量为12～20％、在含有CaO的情况下其含量小于1％。
本发明的玻璃板的制造方法中，对玻璃板或玻璃带的至少一个表面进行脱碱处理而除去碱成分，使一个表面的表面Na2O量比另一个表面的Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。另外，以下有时将玻璃板这一用语作为玻璃板和玻璃带的统称来使用。
作为玻璃的脱碱处理，可以列举例如：使用浸涂法或CVD法等成膜法来形成不含碱成分的扩散抑制膜的方法、利用与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体进行处理的方法(日本特表平7-507762号公报)、利用电场的作用下的离子迁移的方法(日本特开昭62-230653号公报)、使含有碱成分的硅酸盐玻璃与120℃以上的液体状态的水(H2O)接触的方法(日本特开平11-171599号公报)等。
作为与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体，可以列举例如：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体、硫或其化合物或氯化物、酸、氮化物的气体或液体。
作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢(HF)、氟利昂(例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烷)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮和三氟化氯等。
作为硫或其化合物或氯化物的气体或液体，可以列举例如：亚硫酸、硫酸、过一硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、二硫酸、过二硫酸、连多硫酸、硫化氢和二氧化硫等。作为酸，可以列举：盐酸、碳酸、硼酸和乳酸等。另外，作为氮化物，可以列举：硝酸、一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮等。这些物质不限定于气体或液体。
其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点出发，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。另外，由于浮法槽内氧化力过强，因此优选不使用氟单质。
另外，在使用液体的情况下，例如可以以液体的状态通过喷涂供给至玻璃板表面，也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要使用其他液体或气体进行稀释。
作为与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体，可以含有上述液体、气体以外的液体或气体，该液体或气体优选为在常温下不和与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体反应的液体或气体。
作为上述液体或气体，可以列举例如：N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He和Kr等，但并不限定于此。
另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。
作为与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中，可以进一步含有SO2。SO2在利用浮法等连续生产玻璃板时使用，具有在退火区域内防止输送辊与玻璃板接触而在玻璃上产生缺陷的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。
此外，与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体中，可以含有水蒸气或水。水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气或二氧化碳等惰性气体来提取。在需要大量水蒸气的情况下，也可以采用将水送入气化器而使其直接气化的方法。
作为本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，可以列举例如浮法。浮法中，使用具备将玻璃原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带的浮法槽和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
在熔融金属(锡)浴上成形玻璃时，可以对在熔融金属浴上输送的玻璃板从不与金属面接触的一侧供给与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体来对该玻璃板表面进行处理。在与熔融金属(锡)浴接续的退火区域内，玻璃板通过辊输送进行输送。
在此，退火区域不仅包括退火炉内，而且还包括在浮法槽内从上述熔融金属(锡)浴运出后直到输送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属(锡)接触的一侧供给该气体。
图7(a)示出利用浮法进行的玻璃板的制造中，供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体来对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带101的浮法槽中，利用***到浮法槽内的横梁102，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体喷吹到该玻璃带101上。如图7(a)所示，优选从玻璃带101的不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷吹该气体。箭头Ya表示在浮法槽中玻璃带101流动的方向。
关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下，优选玻璃带101优选为600～900℃、更优选为700℃～900℃、进一步优选为750～850℃、典型地为800℃的位置。另外，横梁102的位置可以在辐射栅(ラジエーションゲート)103的上游，也可以在辐射栅103的下游。喷吹到玻璃带101上的上述气体的量以HF计优选为1×10-6～5×10-4摩尔/1cm2玻璃带。
图7(b)示出图7(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向喷吹到玻璃带101上的上述气体从“入”流入，从“出”的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，暴露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
化学强化后的玻璃板的翘曲量有时也会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选：在翘曲量大的位置增加喷吹的该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹的该气体的量。
在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻璃带101的宽度方向上对翘曲量进行调节。
作为具体例，图8(a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I～III分成3份来对上述气体的量进行调节的横梁102的截面图。气体***111～113由隔板114、115进行分割，使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。
图8(a)中的箭头表示气体的流动。图8(b)中的箭头表示气体***111中的气体的流动。图8(c)中的箭头表示气体***112中的气体的流动。图8(d)中的箭头表示气体***113中的气体的流动。
作为将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体供给至玻璃表面的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
图1和图2示出能够在本发明中使用的喷射器的示意图。图1是示意地表示双流型喷射器的图。另外，图2是示意地表示单流型喷射器的图。
在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体”为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
通过使上述距离为50mm以下，能够抑制气体扩散到大气中，能够使相对于期望的气体量而言为足够量的气体到达玻璃板上。相反地，与玻璃板的距离过短时，在对例如通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能因玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。
另外，在由喷射器供给的“与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体”为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻璃板进行处理的配置即可。
喷射器可以以双流方式或单流方式等中的任意一种方式使用，也可以在玻璃板的流动方向上串联地排列2个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。
如图2所示，单流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
另外，优选与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体的供给口与未反应的在与玻璃中的碱成分之间发生离子交换反应的液体或气体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。
向被输送的玻璃板表面供给与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体来进行脱碱处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧进行供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送机带而从与输送机接触的一侧进行供给。
另外，可以通过串联地排列2个以上的输送机并且在相邻的输送机之间设置喷射器而从与输送机接触的一侧供给该气体来对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在辊上流动的情况下，可以从不与辊接触的一侧进行供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊之间进行供给。
可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行脱碱处理。例如，在退火区域中从两侧供给气体的情况下，可以以夹着玻璃板而相向的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与辊接触的一侧这两侧向连续输送的玻璃供给气体。
配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器在玻璃板的流动方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置时，可以将任意一侧的喷射器配置在玻璃板的流动方向的上游，也可以配置在下游。
将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合，以在线方式制造带透明导电膜的玻璃板的技术已广为公知。已知这种情况下，透明导电膜及其基底膜均从不与锡接触的面或不与辊接触的面供给气体而在玻璃板上成膜。
例如，在这种利用在线CVD的带透明导电膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的表面上配置喷射器，从该喷射器向玻璃板供给与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体来对玻璃板表面进行处理。
本发明中，关于将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体供给至输送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的温度，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，优选玻璃板的表面温度为(Tg-200)℃～(Tg+300)℃，更优选为(Tg-200)℃～(Tg+250)℃。另外，尽管如此，但只要玻璃板的表面温度为(Tg+300)℃以下，则优选超过650℃。如下文中公开的实施例所示，在玻璃板的表面温度为650℃以下的条件下进行脱碱处理时，容易产生凹部。
另外，将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡～大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛，更优选为大气压-50帕斯卡～大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。
关于气体流量，以使用HF作为与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体的情况为代表来进行说明。用HF对玻璃板进行处理时，HF流量越大，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
在总气体流量与HF气体流量这两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如在对玻璃板进行加热后，使用与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速度越慢，则化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量或HF流量的设备，通过适当控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
另外，图6示出使用导入管将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体供给至玻璃板的方法的示意图。作为使用导入管将与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体供给至玻璃板的方法，具体而言，例如，通过开动滑块64，使载置在样品载置架62上的玻璃板的样品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。
接着，在进行优选为60～180秒的均热化处理后，从导入管65沿导入方向67的方向导入与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体且保持，并从排气方向68排出。保持时间结束后，将样品63利用样品取出棒66经过退火条件(例如，500℃保持1分钟和400℃保持1分钟)后取出样品。
从导入管65导入到玻璃板的、与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的气体的浓度优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.5％。另外，导入该气体后的保持时间优选为10～600秒，更优选为30～300秒。
3.化学强化
化学强化是通过在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型地为K离子)而在玻璃表面形成压缩应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。
本发明的化学强化后的玻璃板为化学强化后的翘曲得到改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板相对于化学强化前的玻璃板的翘曲的变化量(翘曲变化量)可以使用三维形状测定器(例如，三鹰光器株式会社制造)测定。
本发明中，化学强化后的翘曲的改善通过在除了利用与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘曲改善率来评价。
翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100
ΔX：未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
ΔY：处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
在此，翘曲变化量设定为ΔX＞0。关于ΔY，在与ΔX向相同方向翘曲时ΔY＞0，在与ΔX向相反方向翘曲时ΔY＜0。
对于未利用与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理的玻璃板而言，ΔX＝ΔY，翘曲改善率为0％。另外，在ΔY取负值的情况下，翘曲改善率>100％。
玻璃板的CS和DOL可以利用表面应力计来测定。化学强化玻璃的表面压缩应力优选为600MPa以上，压缩应力层的深度优选为15μm以上。通过使化学强化玻璃的表面压缩应力和压缩应力层的深度为该范围，能够得到优良的强度和耐擦伤性。
以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的例子进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。另外，在以下的说明中，前后左右以图中的箭头的朝向为基准。
如图2所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和以覆盖显示面板45的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
保护玻璃30主要是为了提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图2所示，保护玻璃30可以以与显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的胶粘膜(未图示)粘贴在显示面板45的显示侧。
在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜41、42在图2中设置于两面，但不限于此，也可以设置于正面或背面，还可以省略。
功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，其厚度和形状等可以根据用途适当选择。功能膜41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其照射紫外线或者加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显示面板等，从而提高外观的审美性。
实施例
以下对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
(玻璃板的组成)
本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A～C的玻璃板。以下组成的玻璃材料D也可以在本发明中使用。
(玻璃材料A)以摩尔％计含有72.0％的SiO2、1.1％的Al2O3、12.6％的Na2O、0.2％的K2O、5.5％的MgO、8.6％的CaO的玻璃(玻璃化转变温度566℃)。
(玻璃材料B)以摩尔％计含有64.3％的SiO2、6.0％的Al2O3、12.0％的Na2O、4.0％的K2O、11.0％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和2.5％的ZrO2的玻璃(玻璃化转变温度620℃)。
(玻璃材料C)以摩尔％计含有64.3％的SiO2、8.0％的Al2O3、12.5％的Na2O、4.0％的K2O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和0.5％的ZrO2的玻璃(玻璃化转变温度604℃)。
(玻璃材料D)以摩尔％计含有73.0％的SiO2、7.0％的Al2O3、14.0％的Na2O、6.0％的MgO的玻璃(玻璃化转变温度617℃)。
(翘曲量的测定)
在化学强化前利用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定器(NH-3MA)测定翘曲量后，对各玻璃进行化学强化，也同样地测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的Δ翘曲量。
Δ翘曲量＝化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
(翘曲改善率)
化学强化后的翘曲的改善通过在除了利用与玻璃中的碱成分发生离子交换反应的液体或气体进行脱碱处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘曲改善率来评价。
翘曲改善率(％)＝[1-(ΔY/ΔX)]×100
ΔX：未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
ΔY：处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
在此，翘曲变化量设定为ΔX＞0。关于ΔY，在与ΔX向相同方向翘曲时ΔY＞0，在与ΔX向相反方向翘曲时ΔY＜0。
(XRF法)
XRF(荧光X射线分析)法的分析条件设定如下。使用Na2O标准试样通过标准曲线法进行定量。
测定装置：株式会社理学制造的ZSX100
输出：Rh 50kV-72mA
滤波器：断开(OUT)
衰减器：1/1
狭缝：标准
分光晶体：RX25
检测器：PC
峰值角度(2θ/deg.)：47.05
峰值测定时间(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1测定时间(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2测定时间(秒)：20
PHA：110-450
[实施例1]
如图4所示的示意图所示，将玻璃材料A和玻璃材料C的通过浮法制造的玻璃装入体积3.2L的石英管50中，使管内形成真空后，为了模拟浮法槽气氛，使用10％H2与90％N2的混合气体对体系内进行填充。在以1.6L/分钟的流量向整个体系内导入10％H2与90％N2的混合气体的同时，加热3分钟而使玻璃板51的温度升高。10％H2与90％N2的混合气体从气体导入方向53导入并沿气体排出方向54排出。
在玻璃材料A的情况下将升温后的玻璃板51在712℃下加热30秒，在玻璃材料C的情况下将升温后的玻璃板51在800℃下加热30秒，同时利用内径为3.5～4.0mm的气体导入喷嘴52以0.4L/分钟的流量将表1所示浓度的HF或氟利昂喷吹到玻璃板51上。然后，以1.6L/分钟的流量导入10％H2与90％N2的混合气体，同时用20分钟使其降温。
将所得到的利用HF或氟利昂进行脱碱处理后的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435℃下进行4小时化学强化，测定Δ翘曲量(翘曲变化量)、翘曲改善率、一个表面的利用XRF分析得到的表面Na2O量、另一个表面的表面Na2O量及其质量％差(ΔNa2O量)。将其结果示于表1中。另外，玻璃材料A、C的未处理玻璃板的由该化学强化引起的Δ翘曲量分别为29.2μm、23.0μm。
另外，将ΔNa2O量与化学强化后的Δ翘曲改善率的关系示于图5中。此外，对于实施例2-2、实施例2-4，对利用HF或氟利昂处理后的表面进行腐蚀，测定距处理面5～6μm深度处和距处理面100～101μm深度处的平均Na2O量。将其结果示于表1中。在任何一个实施例中，距处理面5～6μm深度处和距处理面100～101μm深度处的平均Na2O量均一致，由此可知，进行了脱碱处理的部位是距处理表面的深度为5μm以下的范围。
如表1和图5所示可知，通过在对表面进行HF处理或氟利昂处理而提高一个表面的氟浓度后进行化学强化，化学强化后的玻璃板的翘曲得到改善。
[实施例2]
在流动有玻璃材料C的玻璃带的浮法槽中实施HF处理。
将所得到的板厚0.7mm的玻璃切割为100mm见方的3张，测定该基板的与90mm见方部相当的部分的两条对角线的翘曲，将其平均值作为强化前的翘曲量。另外，测定玻璃的一个表面的利用XRF分析得到的表面Na2O量、另一个表面的表面Na2O量及其质量％差(ΔNa2O量)。然后，将玻璃在加热至435℃的KNO3熔盐中浸渍4小时来进行化学强化。接着，测定基板的与90mm见方部相当的部分的两条对角线的翘曲，将其平均值作为强化后的翘曲量。
将结果示于表2中。另外，比较例2-1为未进行HF处理的参照。HF总接触量最大、预测HF处理的影响最大的实施例2-6的非处理面与未进行HF处理的作为参照的比较例2-1的非处理面的平均Na2O量直到小数点后第1位为止都没有差异，由此可以认为，本实施例的HF处理的实施方式中，非处理面未进行脱碱处理，非处理面的0-1μm处的平均Na2O量不因HF处理而变化。因此，对于未测定非处理面的0-1μm处的平均Na2O量的样品，将其值设为12.04(上述2个值的平均值)来计算出ΔNa2O量。
此外，使用SEM以5万倍的倍率对各实施例和比较例的玻璃板的HF处理面进行表面观察时，仅在实施例2-5、2-6、2-7中在表面观察到凹部。另外，从SEM观察图像估算各个玻璃板的表面的凹部密度时，实施例2-5为5个/μm2、实施例2-6为13个/μm2、实施例2-7为172个/μm2。
如表2所示可知，由两个表面的Na2O量求出的ΔNa2O量为0.2质量％以上的各实施例的玻璃板与ΔNa2O量差为0.2质量％以下的各比较例的玻璃板相比较，Δ翘曲量减小，化学强化后的翘曲得到改善。
[参考例]
将由钠钙硅玻璃构成的浮法玻璃加热至500℃，以52L/分钟的比例向其顶面喷吹3分钟的在预热至100℃的空气中混入有5体积％HF气体的气体时，其顶面与底面的ΔNa2O量差为1质量％，另外使用SEM对其顶面进行观察时，可见到多个凹部，这些凹部的密度为172个/μm2以上。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。另外，本申请以2012年3月26日提出的日本专利申请(日本特愿2012-069557)、2012年3月29日提出的日本专利申请(日本特愿2012-078171)、2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-081072)、2012年3月30日提出的日本专利申请(日本特愿2012-081073)和2012年12月19日提出的日本专利申请(日本特愿2012-276840)为基础，通过引用援引其全部内容。
标号说明
1  中央狭缝
2  外狭缝
4  流路
5  排气狭缝
20 玻璃板
30 保护玻璃
40 显示装置
41、42 功能膜
15 壳体
45 显示面板
50 石英管
51 玻璃板
52 气体导入喷嘴
60 管状炉
61 反应容器
62 样品载置架
63 样品
64 滑块
65 导入管
66 样品取出棒
101 玻璃带
102 横梁
103 辐射栅
110 玻璃带的宽度方向
111、112、113 气体***
114、115 隔板
116 吹气孔

Claims (15)

1.一种玻璃板，其为含有4摩尔％以上Al2O3的玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
2.一种玻璃板，其为不含有CaO或在6摩尔％以下的范围内含有CaO的玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
3.一种玻璃板，其为含有3摩尔％以上K2O的玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.7质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃板，其通过浮法制成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的表面为在浮法槽内不与熔融金属接触的表面。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃板，其中，表面Na2O量低的表面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量低的层的厚度小于5μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
10.一种玻璃板，其通过对权利要求1～9中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
11.一种化学强化玻璃板，其中，一个表面的表面Na2O量比另一个表面的表面Na2O量低0.2质量％～1.2质量％。
12.如权利要求11所述的化学强化玻璃板，其中，表面Na2O量低的表面中的、Na2O量比玻璃板内部的Na2O量低的层的厚度小于5μm。
13.如权利要求11或12所述的化学强化玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
14.如权利要求11～13中任一项所述的化学强化玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
15.一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为权利要求11～14中任一项所述的化学强化玻璃板。
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