CN105579408B - 玻璃板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

浮法玻璃的制造方法包括：将玻璃原料熔融的工序、使通过上述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、和对玻璃带进行缓冷的工序。在上述成形的工序中，向粘度为1.0×104～2.5×1010Pa·s的所述玻璃带喷吹含有存在有氟原子的分子的气体或液体。

Description

玻璃板的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃板的制造方法。
背景技术
近年来，在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等平板显示装置中，为了保护显示器和提高美观，进行了将薄的板状保护玻璃配置在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域。
对于这样的平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，也要求减薄用于显示器保护的保护玻璃。
然而，减薄保护玻璃的厚度时，强度下降，有时保护玻璃本身由于在使用中或携带中的掉落等而破裂，从而存在不能发挥保护显示装置的本来的作用的问题。
因此，现有的保护玻璃是通过对利用浮法制造的玻璃(以下有时称作浮法玻璃)进行化学强化而在表面形成压应力层，由此提高了保护玻璃的耐损伤性。
有报道称，浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损(专利文献1～3)。认为该翘曲是由如下原因产生：浮法成形时未与熔融锡等熔融金属接触的玻璃面(以下也称作顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(以下也称作底面)的性质不同，导致两面的化学强化的进行程度(入り方)不同。
化学强化的进行程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大。因此，为了能够满足对于高耐损伤性的要求而将表面压应力调节为迄今为止的程度以上、尤其设为600MPa以上的情况下，翘曲的问题变得更明显。
在专利文献1中公开了通过在玻璃表面形成SiO2膜之后进行化学强化、由此调节化学强化时进入玻璃的离子的量的玻璃的强化方法。另外，专利文献2和3中公开了通过将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内来降低化学强化后的翘曲的方法。
另外，以往为了降低上述翘曲的问题，进行如下的应对方法：降低由化学强化产生的强化应力，或者在通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层之后进行化学强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
专利文献2：国际公开第2007/004634号
专利文献3：日本国特开昭62－191449号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中所记载的在玻璃表面形成SiO2膜之后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限制，此外根据条件有可能导致SiO2膜的膜质发生变化而对翘曲产生影响。另外，如专利文献2和3中所记载的那样，在将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内的方法中，从玻璃的强度的观点考虑存在问题。
另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等方法从提高生产率的观点出发存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
此外，在化学强化后产生一定程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时玻璃与工作台之间的间隙变得过大而使玻璃不吸附到工作台。另外，在用于触控面板一体型的保护玻璃的情况下，有时在后续工序中以大型板的状态进行ITO(Indium TinOxide，铟锡氧化物)等的成膜。此时，有时会产生玻璃与化学溶液处理槽或清洗槽的气刀接触等运送异常、或者在ITO成膜中翘曲增大，导致基板周边部的ITO的成膜状态不合适而发生剥离等不良情况。此外，LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均、牛顿环。
因此，本发明的目的在于提供一种能够有效地抑制化学强化后的翘曲、同时能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理、并且将此时的玻璃带的粘度设定为一定范围的值，由此能够抑制在玻璃的一个面与另一个面中产生化学强化的进行程度的差异，从而降低化学强化后的翘曲，基于该认知完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种浮法玻璃的制造方法，其包括：将玻璃原料熔融的工序、使通过上述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、和对所述玻璃带进行缓冷的工序，其特征在于，在所述成形的工序中，向粘度为1.0×104～2.5×1010Pa·s的所述玻璃带喷吹含有存在有氟原子的分子的流体。
2.如上述1.所述的浮法玻璃的制造方法，其特征在于，所述粘度为1.5×104～5.0×105Pa·s。
发明效果
对于通过本发明的制造方法得到的浮法玻璃而言，对玻璃板表面进行至一定的深度的氟化处理，一定量以上的氟被导入玻璃内。因此，抑制在玻璃的一个面与另一个面中产生化学强化的进行程度的差异。由此，即使不减小由化学强化产生的应力、并且简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够降低化学强化后的玻璃的翘曲、得到优异的平面度。
附图说明
图1(a)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。图1(b)表示以深度为横轴、以式(a)表示的任意的点xi处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。图1(c)表示将图1(b)中的虚线部分放大而得到的图。
图2(a)～(c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。
图3是表示从SIMS分布曲线算出玻璃中所含的F量的方法的图。
图4是表示由SIMS求出的本发明的玻璃板(铝硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的氟量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(反り変位量)之间的关系的图。
图5是表示由SIMS求出的本发明的玻璃板(钠钙硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的氟量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量之间的关系的图。
图6是示意性地表示能够在本发明中使用的双流式喷射器的图。
图7是示意性地表示能够在本发明中使用的单流式喷射器的图。
图8是对本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后，用作平板显示器用的保护玻璃的平板显示器的截面图。
图9(a)是在利用浮法的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图9(b)是图9(a)的A－A截面图。
图10(a)～(d)表示能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分成3部分来进行调节的横梁的截面图。
图11表示将凹部的有无相对于HF总接触量(摩尔/cm2)和HF处理温度(℃)进行作图的结果。
图12(a)～(d)表示利用HF处理而引起的凹部产生的机制的说明图。
具体实施方式
1.玻璃板
在本发明中，“玻璃板”也包括熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板，例如浮抛窑内的所谓的玻璃带也是玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是由于玻璃板的一个面与另一个面中化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如在浮法玻璃的情况下，在浮法成形时未与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(底面)中化学强化的进行程度不同，由此产生化学强化后的翘曲。
根据通过本发明的制造方法得到的浮法玻璃，通过对玻璃板上进行氟化处理而使一个面的氟化处理的程度与另一个面的氟化处理的程度产生差异，由此可以调节玻璃板的一个面与另一个面中的离子的扩散速度，从而使一个面与另一个面中的化学强化的进行程度变均衡。因此，本发明的玻璃板能够在不调节强化应力、或者在化学强化处理之前不进行磨削和研磨等处理的情况下降低化学强化后的玻璃板的翘曲。
另外，通过改变单面的玻璃板上的氟化处理的程度，能够调节以使得处理面的离子扩散速度与非处理面的离子扩散速度相同，从而使化学强化的进行程度变均衡。
作为能够通过对玻璃板的表面进行氟化处理来降低化学强化后的翘曲的机制，认为产生了以下现象。
(1)通过被导入至玻璃的表面的氟而促进松弛，氟化处理后的面的CS(compressive stress；表面压应力)降低。
(2)通过被导入至玻璃的表面的氟而抑制离子交换，氟化处理后的面的DOL(depthof layer；压应力深度)降低。
(3)通过氟化处理而产生玻璃的脱碱。
(4)通过氟化处理，玻璃表面的主要成分发生变化，玻璃中的Si以SiF4或H2SiF6的形式从玻璃表面减少，应力的产生程度(入り方)发生变化。
(5)通过氟化处理，从玻璃表面的脱水被抑制或者使得水侵入，由此降低翘曲。
通过本发明得到的玻璃板优选为：在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，且满足下式(1)。
1≤x…(1)
式(1)中，x是在由SIMS得到的氟浓度分布曲线中，任意的深度xi(μm)处的斜率满足下式(2)的最大的深度(μm)。
[F(xi+0.1)－F(xi)]/0.1＝-0.015…(2)
式(2)中，F(xi)表示深度xi(μm)处的由SIMS得到的氟浓度(摩尔％)。
图1(a)中示出铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。图1(b)是在以深度为横轴、以式(a)所示的任意的点xi处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。在下式(a)中，F(x)表示点x处的氟浓度(摩尔％)。
[F(xi+Δx)－F(xi)]/Δx…(a)
在将Δx设为0.1的情况下，式(a)所示斜率达到-0.015的最大的深度x(μm)为1以上、优选为2以上、更优选为2.8以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为10以上、最优选为20以上。x小于1时，翘曲的位移观察不到显著性差异。
SIMS中的元素M的同位素M1的二次离子强度IM1与一次离子强度IP、基质的溅射率Y、元素M的浓度CM(相对于总浓度之比)、同位素M1的存在概率α1、元素M的二次离子化率βM和质谱仪的透过效率η(包括检测器的检测效率)成比例。
IM1＝A·IP·Y·CM·α1·βM·η (式w)
此处，A是二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围之比。通常而言，由于难以求出装置的η，因此不能求出βM的绝对值。因此，通过将相同试样中的主要成分元素等用作参照元素并得到与(式w)的比，而消去η。
在此，将参照元素设为R、将其同位素设为Rj的情况下，可以得到(式x)。
IM1/IRj＝(CM·α1·βM)/(CR·αj·βR)＝CM/K (式x)
在此，K是元素M的相对于元素R的相对灵敏度因子。
K＝(CR·αj·βR)/(α1·βM)(式y)
此时，元素M的浓度由(式z)求出。
CM＝K·IM1/IRj (式z)
在本发明中，F对应于M1，Si对应于Rj。因此，根据(式x)，两者的强度比(F/Si)等于氟浓度CM除以K。即，F/Si是氟浓度的直接指标。
作为SIMS的分析条件，可以列举例如以下的条件。需要说明的是，以下所示的分析条件为例示，应当根据测定装置、样品等进行适当变更。另外，通过SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度可以通过触针式膜厚计(例如维易科公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。
(分析条件)
一次离子种类：Cs+
一次离子入射角：60°
一次加速电压：5kV
作为更具体的分析条件，可以列举例如以下的条件。
(分析条件)
测定装置：具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置
一次离子种类：Cs+
一次加速电压：5.0kV
一次离子电流：1μA
一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度)：60°
光栅尺寸：200×200μm2
检测区域：40×40μm2
二次离子极性：负
中和用的电子枪使用：有
作为具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置，可以列举例如ULVAC-PHI公司制的ADEPT1010。
对于通过本发明得到的玻璃板而言，x优选为10以上。通过使x为10以上，可以得到以下的效果。
(1)能够使氟向玻璃中的侵入深度加深，并使玻璃的最外表面的氟浓度减少，从而抑制由化学强化引起的玻璃的翘曲的DOL依赖性。
(2)通过使氟向玻璃中的侵入深度加深，即使在化学强化前对玻璃进行了研磨或蚀刻处理的情况下，也能够充分确保由氟化处理得到的化学强化后的玻璃的翘曲降低的效果。
(3)能够防止由于氟化处理而使玻璃最外表面的氟浓度提高，从而使ΔCS(在厚度方向上相对的一个面的CS的值与另一个面的CS的值之差)接近0。因此，可以得到能够降低由化学强化产生的翘曲、并且在强度方面也优异的玻璃。
由于超越DOL而侵入玻璃中的氟无助于降低翘曲，因而x的实际的上限与DOL相等。具体而言，x优选为40以下。通过将x设定为40以下，能够有效地降低由化学强化产生的玻璃的翘曲。
图1(c)是将图1(b)的曲线图的虚线部分放大而得到的图。例如，在图1(c)中，将Δx设为0.1的情况下，式(a)所示斜率达到-0.015时的最大的深度x(μm)为6.5。
对于通过本发明得到的玻璃板而言，在将横轴设为以玻璃表面作为0时的深度、并且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量优选为大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。
如图3所示，在SIMS中的深度方向分布曲线上，通过将横轴设为以玻璃表面作为0时的深度(μm)、将纵轴设为氟浓度(摩尔％)时的积分(摩尔％·μm)，能够求出玻璃中所含的氟量。SIMS中的氟浓度的计算方法在下文中叙述。
玻璃中所含的氟量准确而言是玻璃板整体中含有的氟原子的量，但认为通过氟化处理引起的氟能够侵入玻璃中的深度存在极限，因此实际上可以视为与测定自玻璃表面起算深度为0～30μm为止的深度方向分布时的积分相同的值。
认为玻璃中含有的氟量(摩尔％·μm)与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(μm)存在一次比例关系(图4和5)。在此，翘曲位移量通过以下所示式求出。
翘曲位移量＝△X－△Y
△X：未经处理的玻璃板的由化学强化所致的翘曲变化量
△Y：经处理的玻璃板的由化学强化所致的翘曲变化量
在此，翘曲变化量是从化学强化后的玻璃板的翘曲量减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。在此，对于翘曲变化量而言，设为△X＞0。对于△Y而言，在沿与△X相同的方向翘曲的情况下设为△Y＞0、在沿与△X相反的方向翘曲的情况下设为△Y＜0。
如果玻璃中所含的氟量在上述范围内，则无论玻璃的种类如何，均可以改善化学强化时的翘曲。其中，通过浮法制造的玻璃由于可观察到更多的翘曲改善效果，因此优选的。玻璃中所含的氟量优选大于0.23摩尔％·μm、进一步优选为0.7摩尔％·μm以上。玻璃中所含的氟量为0.23摩尔％·μm以下时，翘曲的位移观察不到显著性差异。另外，玻璃中所含的氟量为21摩尔％·μm以下，实际应用上优选为9摩尔％·μm以下。
通过本发明得到的玻璃板即使是化学强化后的玻璃板的情况下，在将横轴设为深度(μm)、并且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量为大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。
通过本发明得到的玻璃板可以在量面含有氟，也可以仅在一个面含有氟。其中，后者从翘曲改善的方面考虑是优选的。
需要说明的是，在本说明书中，玻璃板的一个面与另一个面是指，在板厚方向上相对的一个面与另一个面。另外，玻璃板的量面是指，在板厚方向上相对的两面。
接着，对于二次离子质谱分析(SIMS)中求出氟浓度(摩尔％)的方法进行说明。氟浓度可以由上述的步骤得到。将该氟浓度(摩尔％)设为纵轴、且将深度(μm)设为横轴时的积分值定义为玻璃中所含的氟量(摩尔％·μm)。
玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm，但为了有效地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下、更优选为3mm以下、进一步优选为1.5mm以下、特别优选为0.8mm以下。
通常，要求厚度0.7mm的玻璃板在化学强化后的翘曲量为40μm以下。在90mm见方的玻璃板中CS为750MPa、DOL为40μm的情况下，化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面，在化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm，实质上翘曲不成为问题。因此，玻璃板的厚度小于2mm、典型而言为1.5mm以下的情况下，有可能产生化学强化后的翘曲的问题。
2.玻璃板的制造方法
本发明的浮法玻璃的制造方法为包括将玻璃原料熔融的工序、使通过上述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、和对上述玻璃带进行缓冷的工序的浮法玻璃的制造方法，其特征在于，在上述成形的工序中，对于粘度为1.0×104～2.5×1010Pa·s的上述玻璃带喷吹含有存在有氟原子的分子的气体或液体。
该玻璃只要具有能够通过化学强化处理进行强化的组成，则能够使用各种组成的玻璃。例如，将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行均质化，利用公知的浮法而成形为板状，在缓冷后切割为期望的尺寸并实施研磨加工来进行制造。需要说明的是，本发明中，通过浮法制造的玻璃，比通过下拉法、压制法等其它方法得到的玻璃更容易发挥化学强化后的翘曲改善效果，因此是优选的。
作为用于本发明的玻璃板，具体而言，可以列举例如典型地为包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃的玻璃板。
这些之中，优选含有Al的组成的玻璃。Al与碱金属共存时，呈4配位而与Si同样地参与成为玻璃的骨架的网状结构的形成。4配位的Al增加时，碱离子的移动变得容易，从而在化学强化处理时离子交换变得容易进行。
作为本发明的玻璃板的组成，可以列举在由摩尔％表示的组成中含有SiO2 50～80％、Al2O3 0.1～25％、Li2O+Na2O+K2O 3～30％、MgO0～25％、CaO 0～25％和ZrO2 0～5％的玻璃，但没有特别限定。更具体而言，可以列举以下的玻璃的组成。需要说明的是，例如，“含有MgO 0～25％”是指MgO虽非必需但可以最多含有25％的含义。(i)的玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃，(ii)和(iii)的玻璃属于铝硅酸盐玻璃。
(i)在由摩尔％表示的组成中含有SiO2 63～73％、Al2O3 0.1～5.2％、Na2O 10～16％、K2O 0～1.5％、MgO 5～13％和CaO 4～10％的玻璃
(ii)由摩尔％表示的组成含有SiO2 50～74％、Al2O3 1～10％、Na2O6～14％、K2O 3～11％、MgO 2～15％、CaO 0～6％和ZrO2 0～5％，SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12～25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃
(iii)由摩尔％表示的组成含有SiO2 68～80％、Al2O3 4～10％、Na2O5～15％、K2O0～1％、MgO 4～15％和ZrO2 0～1％的玻璃
(iv)由摩尔％表示的组成含有SiO2 67～75％、Al2O3 0～4％、Na2O7～15％、K2O 1～9％、MgO 6～14％和ZrO2 0～1.5％，SiO2和Al2O3的含量的合计为71～75％，Na2O和K2O的含量的合计为12～20％，含有CaO时其含量小于1％的玻璃
在本发明的玻璃板的制造方法中，对玻璃带的至少一个面，使含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体(以下称作含氟流体)与其接触而进行表面处理。对玻璃带的至少一个面使含氟流体与其接触而进行表面处理的情况下，玻璃带的粘度优选为1.0×104～2.5×1010Pa·s、更优选为1.5×104～9.8×107Pa·s。通过设定为2.5×1010Pa·s以下，可以有效地抑制化学强化后的玻璃的翘曲。另外，通过设定为1.5×104～5.0×105Pa·s，以下的(1)～(3)的效果变得显著，为更优选。
(1)玻璃的由化学强化产生的翘曲是由于玻璃两个表面的压应力之差而产生的。通常而言，由浮法制作的玻璃板，其正反面的深度方向的组成分布不同。因此，由化学强化产生的玻璃正反面的向深度方向的压应力的产生程度也不同，结果玻璃产生翘曲。该翘曲依赖于压应力层的厚度(以下表述为DOL)。
另一方面，根据本发明人的研究结果，发现玻璃中的氟具有使由化学强化产生的压应力松弛的效果。因此，通过将氟导入玻璃表面，可以减小上述的玻璃正反面的压应力差，从而减小翘曲。此时，到DOL的深度为止产生的压应力之中，在到氟侵入深度为止的区域产生应力松弛。因此，氟侵入深度深的情况下，在DOL发生变动时，氟侵入深度相对于压应力深度的比例的变动减小，因此应力松弛的变动减小。作为其结果，翘曲改善量的变动也减小。
根据以上的理由，通过将玻璃带的粘度设定为9.8×107Pa·s以下、尤其设定为5.0×105Pa·s以下，可以使氟向玻璃中的侵入深度加深，并减少玻璃的最外表面的氟浓度，从而抑制由化学强化产生的玻璃的翘曲的DOL依赖性。
(2)在对玻璃进行氟化处理后对玻璃进行研磨或蚀刻处理时，玻璃表面的氟减少，由对玻璃进行氟化处理而产生的化学强化后的翘曲降低效果减少。通过将玻璃带的粘度设定为9.8×107Pa·s以下、尤其设定为5.0×105Pa·s以下而使氟向玻璃中的侵入深度加深，即使在化学强化前对玻璃进行了研磨或蚀刻处理的情况下，也能够充分确保由氟化处理产生的化学强化后的玻璃的翘曲降低效果。
(3)通过对玻璃的一个面进行氟化处理而使最外表面的氟浓度升高时，存在由于氟而应力仅在一个面松弛、变得难以产生CS这样的问题。通过将玻璃带的粘度设定为9.8×107Pa·s以下、尤其设定为5.0×105Pa·s以下，可以防止最外表面的氟浓度升高，从而使ΔCS(顶面的CS的值与底面的CS的值之差)接近0，因此可以得到可以降低由化学强化产生的翘曲同时在强度方面也优异的玻璃。
由此，从氟的侵入深度、氟浓度的观点考虑，玻璃带的粘度越低越优选。但是，玻璃带的粘度过低时，从使氟侵入起至对玻璃带进行缓冷而得到浮法玻璃为止的时间长，因此侵入玻璃的氟反而脱离，结果有时向浮法玻璃中的氟侵入量降低。另外，氟侵入时的粘度过低时，玻璃带处于非常厚的状态，使氟侵入该厚的状态的玻璃带时，之后，在将玻璃带拉薄的同时进行成形而得到浮法玻璃时，结果浮法玻璃的每单位体积的氟浓度降低，而且氟的侵入深度也变浅。
根据以上，使氟侵入时的玻璃带的粘度优选以1.5×104Pa·s为下限。
玻璃板的温度与粘度相关，其相关性根据玻璃的组成而不同。
另外，将玻璃带的粘度设定为9.8×107以下，由此良好地保持玻璃带的表面平滑性，并且容易以足以使化学强化后的玻璃的翘曲量降低的氟总接触量实施氟喷吹处理。需要说明的是，在下文中，玻璃板这一用语有时作为统称玻璃板和玻璃带来使用。
作为含氟流体，可以列举例如：氟化氢(HF)、氟利昂(例如氯氟烃、碳氟化合物、氢氯氟烃、氢氟烃及哈龙)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于这些流体。
这些之中，从与玻璃板表面的反应性高的方面考虑，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，也可以将这些气体中的2种以上混合使用。另外，在由浮法制造玻璃时，对玻璃带喷吹含氟流体的情况下，由于浮抛窑内氧化力过强，因此优选不使用氟单质。
另外，在使用液体的情况下，可以以液体的原样通过例如喷涂供给至玻璃板表面，也可以将液体汽化后供给至玻璃板表面。另外，也可以根据需要用其它流体进行稀释。
作为含氟流体，也可以包含上述流体以外的流体，优选为在常温下不与存在有氟原子的分子反应的流体。
作为上述流体，可以列举例如：N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He和Kr等，但不限于这些流体。另外，也可以将这些气体中的2种以上混合使用。
作为含有在其结构中存在有氟原子的分子的气体的载气，优选使用N2、氩等惰性气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中还可以含有SO2。SO2在利用浮法等连续生产玻璃板时使用，具有防止在缓冷区域中运送辊与玻璃板接触而在玻璃上产生损伤的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。
此外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中也可以含有水蒸汽或水。水蒸汽可以通过向经加热的水中鼓入氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体而取出。在需要大量水蒸汽的情况下，也可以采用将水送入汽化器而使其直接汽化的方法。
通过对玻璃或玻璃带喷吹含氟流体，由此可以使氟从玻璃表面侵入而得到含有氟的玻璃。
在浮法中对玻璃带喷吹含氟流体而使氟侵入的情况下，含氟流体中的氟原子浓度为0.1体积％～15体积％从降低对设备的负荷的方面考虑是优选的。
在本发明中的浮法中，使用具有将玻璃原料熔融的熔融炉(包含澄清槽)、使熔融玻璃漂浮在熔融金属(锡等)上并成形为玻璃带的浮抛窑以和对该玻璃带进行缓冷的缓冷炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。在紧接着熔融金属(锡)浴之后的缓冷区域中，玻璃板通过辊运送而进行运送。此处，缓冷区域不仅包括缓冷炉内，还包括在浮抛窑内从上述熔融金属(锡)浴运出后运送至缓冷炉内为止的部分。
图9(a)中示出在利用浮法的玻璃板的制造中，对玻璃带上表面喷吹含有在其结构中存在氟原子的分子的气体(以下称作含氟气体)的方法的概略说明图。
在使熔融玻璃漂浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带101的浮抛窑中，通过***到浮抛窑内的横梁102，将含氟气体喷吹至该玻璃带101。如图9(a)所示，该含氟气体优选从玻璃带101未接触熔融金属面的一侧喷吹至玻璃带101。箭头Ya表示浮抛窑中玻璃带101流动的方向。
利用横梁102向玻璃带101喷吹上述含氟气***置优选玻璃带101的粘度为1.0×104～2.5×1010Pa·s的位置，更优选为1.5×104～9.8×107Pa·s的位置。优选的玻璃带的粘度根据喷吹的气体的种类而有所不同，但原则上，在上述范围内，通过对更低粘度的玻璃带喷吹更高浓度和/或更多量的含氟流体，由此可以增加所得到的玻璃中的氟量。
另外，横梁102的位置可以在辐射堰板(ラジエーションゲート)103的上游，也可以在其下游。在HF的情况下，喷吹到玻璃带101的上述含氟流体的量优选为1×10－6～5×10－3摩尔/玻璃带1cm2。
需要说明的是，在使规定量的氟侵入至玻璃的较深的位置的情况下，如上述的那样，尽管可以通过对更低粘度的玻璃带喷吹更高浓度和/或更多量的含氟流体而实现，但在低粘度的位置进行喷吹时，与玻璃原料反应的氟增加而使异物增加，从而在玻璃中出现缺陷。
另一方面，该缺陷可以通过在高粘度的位置喷吹该含氟流体而减少，但为高粘度时不能使氟侵入至玻璃的深的位置。
可见，可以说由喷吹含氟流体的粘度的高低引起的氟的侵入深度与缺陷的产生存在取舍平衡的关系。
因此，在高低两个以上的粘度区域中，通过分别喷吹相应量的含氟流体，可以得到氟的侵入深度深、即侵入的氟量多且缺陷也少的玻璃，因此为优选。
图9(b)示出图9(a)的A－A截面图。利用横梁102从Y1的方向喷吹到玻璃带101上的上述含氟流体从“入”流入，从“出”的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，暴露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该含氟流体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的该含氟流体从箭头Y3的方向流出。
有时化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，在这种情况下，优选调节上述含氟流体的量。即，优选在翘曲量大的位置增多喷吹该含氟流体的量，病在翘曲量少的位置减少喷吹该含氟流体的量。
化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述含氟流体量的结构，由此在玻璃带101的宽度方向上对翘曲量进行调节。
作为具体例，图10(a)中示出将上述含氟流体的量在玻璃带101的宽度方向110上分成I～III 3部分来进行调节的横梁102的截面图。气体***111～113通过隔板114、115进行分割，并分别使该含氟流体从吹气孔116流出而喷吹到玻璃上。
图10(a)中的箭头表示流体的流动。图10(b)中的箭头表示气体***111中的流体的流动。图10(c)中的箭头表示气体***112中的流体的流动。图10(d)中的箭头表示气体***113中的流体的流动。
作为将含氟流体喷吹到玻璃带上表面的方法，可以列举例如使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
图6和图7中示出能够在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意图。图6是示意性地表示能够在本发明中使用的双流式喷射器10的图。图7是示意性地表示能够在本发明中使用的单流式喷射器10的图。
含氟流体从中央狭缝1和外狭缝2朝向玻璃板20喷出，并通过流路4而流经玻璃板20，从排气狭缝5进行排气。需要说明的是，图6和图7中的符号21为玻璃板20流动的方向，与流路4平行。
在由喷射器供给的含氟流体为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板之间的距离优选为50mm以下。
通过将上述距离设定为50mm以下，可以抑制气体扩散至大气中，并且对于期望的气体量，可以使足够量的气体到达玻璃板。相反地，与玻璃板的距离过短时，在对例如通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能因玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。
另外，在由喷射器供给的含氟流体为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻璃板进行处理的配置既可。
喷射器可以使用双流或单流等任一种方式，也可以在玻璃板的流动方向上串联地排列两个以上来而处理玻璃板表面。如图6所示，双流喷射器是从喷出至排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被均等地分为正向和逆向的喷射器。
该双流喷射器为普通的双流喷射器，还作为用于制造低反射玻璃而使用的双流喷射器而为人所知。例如，有时以如下方式进行使用：对再加热至600℃的厚度1.8mm的旭硝子制钠钙硅酸盐玻璃(玻璃化转变温度560℃)，从中央狭缝1以流速64cm/秒喷吹加热至150℃的将1.12SLM(以标准状态下的气体计的每分钟的升数)的HF气体与9SLM的氮(N2)气体混合而得到的气体，且从外狭缝2喷吹45.5SLM的N2气体。由此喷吹过HF气体的玻璃表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra为30.6nm，上述的x的值为2.5μm。
如图7所示，单流喷射器是从喷出至排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被固定为正向或逆向中任一个方向的喷射器。在使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
另外，含氟流体的供给口、与未反应的含氟流体以及与玻璃板反应生成的气体或者含氟流体中2种以上的气体发生反应而生成的气体的排气口优选存在于玻璃板的同一侧的表面。
为了良好地保持玻璃带上表面的表面平滑性，并且得到化学强化后的翘曲的改善效果，如上所述的那样，喷吹含氟流体时的玻璃带的粘度优选为9.8×107Pa·s以下。在本说明书中，表面平滑性例如可以通过由利用原子力显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)或扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)的观察而得到的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra、凹部的有无来进行评价。凹部是指，能够通过SEM辨认的在玻璃板的表面产生的微小孔。由于在玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度下降。
凹部典型地表现为从表面起沿深度方向缩径后扩大为大致球形的袋状的形状。这样的凹部的直径表示缩径部与袋状部之间的收缩部分的直径，可以通过SEM等进行观察。凹部的深度表示从玻璃表面至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行测定。
本发明中的凹部是指尺寸为10nm以上的凹部，通常为20nm以上，并且典型地直径为40nm以下。凹部的深度例如通过截面的SEM观察进行测定，其深度通常为10nm以上，并且典型地为150nm以下。
在所得到的玻璃的顶面以大于7个/μm2的密度存在凹部时，有可能化学强化后的玻璃板的强度下降。因此，即使存在凹部，其密度优选为6个/μm2以下，更优选为4个/μm2以下，最优选为0个/μm2。需要说明的是，凹部密度为6个/μm2时的凹部平均间隔为460nm。
关于凹部，以使用HF气体作为含氟流体对铝硅酸盐玻璃实施氟化处理的情况为例进行说明。将凹部的有无相对于HF总接触量(摩尔/cm2)和HF处理温度(℃)进行作图时，显示出如图11所示曲线图那样的相关关系。在图11中，将未产生凹部的情况以○进行作图，将产生凹部的情况以×进行作图。
在此，认为通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式(α)而不产生由HF处理引起的凹部。即，认为在(1)处理温度低(氟化物的挥发速度慢)、(2)HF总接触量多(氟化物的生成速度快)的情况下，凹部更容易产生。
Y＞81lnX+1500…式(α)
在式(α)中，Y表示HF处理温度(℃)，X表示HF总接触量(摩尔/cm2)。X通过下述式(β)求出。
[HF总接触量(摩尔/cm2)]＝[HF气体浓度(体积％)]×[气体流量(摩尔/秒/cm2)]×[处理时间(秒)]…式(β)
图12(a)～(d)中示出由HF处理引起的凹部产生的机制的说明图。认为通过对玻璃进行HF处理而产生氟化物的生成和挥发[图12(a)]，在由HF与玻璃的反应生成的氟化物的生成速度比所生成的氟化物的挥发速度快的情况下，生成的氟化物残留于处理面[图12(b)]，已熔融的氟化物进行蚀刻的同时进行晶体生长，同时熔融盐减少[图12(c)]，其结果是最终以凹部的形式观察到生成物[图12(d)]。
另外，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为(大气压－100)Pa～(大气压+100)Pa的压力范围的气氛，更优选为(大气压－50)Pa～(大气压+50)Pa的压力范围的气氛。
关于气体流量，对使用HF气体作为含氟流体的情况进行代表性地叙述。在用HF气体对玻璃板进行处理时，HF气体流量越多，化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
总气体流量与HF气体流量为恒定的情况下，对玻璃板进行处理的时间越长，化学强化处理时的翘曲改善效果越强。例如，在将玻璃板加热后、使用HF气体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的运送速度越低，化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量、HF气体流量的设备，也可以通过适当控制玻璃板的运送速度而改善化学强化后的翘曲。
3.化学强化
化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱金属离子(典型地为K离子)，由此在玻璃表面上形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。
通过对利用本发明的制造方法得到的玻璃进行化学强化，由此可以得到化学强化后的翘曲得到改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板相对于化学强化前的玻璃板的翘曲的变化量(翘曲变化量)可以通过三维形状测定机(例如三鹰光器株式会社制)、或者表面粗糙度-轮廓形状测定机(例如株式会社东京精密制)进行测定。
在本发明中，化学强化后的翘曲的改善在除了利用含氟流体进行表面处理以外其他条件全部相同的实验中，通过以下所示的式子求出的翘曲位移量进行评价。
翘曲位移量＝△X－△Y
△X：未经处理的玻璃板的由化学强化所致的翘曲变化量
△Y：经处理的玻璃板的由化学强化所致的翘曲变化量
在此，翘曲变化量是从化学强化后的玻璃板的翘曲量减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。在此，对于翘曲变化量而言，设为△X＞0。对于△Y而言，在沿与△X相同的方向翘曲的情况下设为△Y＞0、在沿与△X相反的方向上翘曲的情况下设为△Y＜0。
未经处理的玻璃板的由化学强化所致的翘曲变化量取决于各种条件，变动较大。翘曲位移量大于规定值是指无论上述偏差如何，均可以控制翘曲的含义。因此，翘曲位移量为规定值、具体而言为10μm以上的玻璃板可以降低翘曲问题。
玻璃板的CS(表面压应力)和DOL(压应力层的深度)可以通过表面应力计进行测定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15μm以上。通过将化学强化玻璃的表面压应力和压应力层的深度设定在该范围内，可以得到优异的强度和耐损伤性。
4.平板显示装置
以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后、将该化学强化玻璃用作平板显示装置的保护玻璃的例子进行说明。图8是配置有保护玻璃的显示装置的截面图。需要说明的是，在以下的说明中，前后左右以图中的箭头的方向为基准。
如图8所示，显示装置40具备：设置在壳体15内的显示面板45、和以覆盖显示面板45的整面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
保护玻璃30主要是以提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等为目的而设置的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图8所示，保护玻璃30可以以与显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(以具有空气层的方式)设置，也可以通过具有透光性的胶粘膜(未图示)粘贴在显示面板45的显示侧。
在保护玻璃30的发射出来自显示面板45的光的正面设置有功能膜41，且在来自显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明的是，功能膜41、42在图8中设置于两面，但不限于此，可以设置于正面或背面，也可以省略。
功能膜41、42具有例如防止环境光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐损伤性等功能，厚度和形状等可以根据用途适当选择。功能膜41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的墨涂布到保护玻璃30上并对其照射紫外线或加热烧成、然后进行冷却而形成的覆膜，使得无法从壳体15的外侧观察到显示面板等，从而提高了外观的审美性。
由此，在使用本发明的玻璃板作为显示装置的保护玻璃的情况下，表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选为2.5nm以下，进一步优选为1.5nm以下。由此，可以防止因保护玻璃而损失显示装置的显示图像的清晰度。玻璃板的表面粗糙度Ra可以依据JIS B0601(2001年)以如下所述进行测定。作为测定装置，使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)、例如Park Systems公司制的XE－HDM，以扫描尺寸1μm×1μm测定3处，将3处的平均值作为玻璃板的Ra值。
实施例
以下对于本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
(玻璃板的组成)
在本实施例中，使用以下的组成的玻璃材料A的玻璃板。
(玻璃材料A)以摩尔％表示含有SiO2 64.3％、Al2O3 8.0％、Na2O12.5％、K2O4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％和ZrO2 0.5％的玻璃(玻璃化转变温度604℃)
(翘曲量的测定)
在化学强化前使用SURFCOM表面粗糙度-轮廓形状测定机(株式会社东京精密制)测定翘曲量，然后对各玻璃进行化学强化，并同样地测定化学强化后的翘曲量，基于上述步骤，算出翘曲位移量。
(二次离子质谱分析；SIMS)
二次离子质谱的分析条件如下设定。
测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010
一次离子种类：Cs+
一次加速电压：5.0kV
一次离子电流：1μA
一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度)：60°
光栅尺寸：200×200μm2
检测区域：40×40μm2
二次离子极性：负
中和用的电子枪使用：有
另外，由SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度可以通过触针式膜厚计(维易科公司公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。
(凹部的有无)
对玻璃的HF处理面进行SEM观察，在观察视野内(倍率5万～20万倍)观察到一处以上的凹部的情况作为有凹部。
(HF总接触量)
HF总接触量(摩尔/cm2)通过下式(β)求出。该式中的处理时间是指HF气体与玻璃带的表面接触的时间。
[HF总接触量(摩尔/cm2)]＝[HF气体浓度(体积％)]/100×[气体流量(摩尔/秒/cm2)]×[处理时间(秒)]…式(β)
(表面压应力：CS和压应力深度：DOL的测定)
所得到的化学强化后的玻璃板的CS和DOL使用折原制作所社制表面应力计(FSM－6000LE)进行测定。
[实施例1]
在流动有玻璃材料A的玻璃带的浮抛窑中，于表1所示的处理温度和粘度下实施了HF处理(HF总接触量1.28×10－4摩尔/cm2)。将所得到的板厚0.7mm的玻璃切割成100mm见方，测定该基板的与90mm见方相当的部分的2根对角线的翘曲，将其平均值作为强化前的翘曲量。
之后，在加热至450℃的KNO3熔融盐中将玻璃浸渍2小时进行化学强化。接着，测定基板的与90mm见方部分相当的部分的两根对角线的翘曲，将其平均值作为强化后的翘曲量，算出翘曲位移量。
结果示于表1。需要说明的是，比较例1是未进行HF处理的参照。
表1
如表1所示，可知，通过在玻璃带的粘度为3.1×104Pa·s～2.3×1010Pa·s的位置喷吹HF气体，由此可以改善在对所得到的玻璃板进行化学强化时的翘曲。另外可知，玻璃中所含的氟量多于0.23摩尔％·μm的实施例1～9中，化学强化后的翘曲得到了有效的改善。此外可知，氟的侵入深度为1μm以上的实施例2～9中，化学强化后的翘曲得到了更有效的改善。
另外，本申请基于2013年9月25日提出的日本专利申请2013－198475，其内容作为参照并入本说明书中。
附图标记
1 中央狭缝
2 外狭缝
4 流路
5 排气狭缝
15 壳体
20 玻璃板
30 保护玻璃
40 显示装置
41、42 功能膜
45 显示面板
101 玻璃带
102 横梁
103 辐射堰板
110 玻璃带的宽度方向
111、112、113 气体***
114、115 隔板
116 吹气孔

Claims (2)

1.一种浮法玻璃的制造方法，其包括：
将玻璃原料熔融的工序、
使通过上述工序熔融的玻璃漂浮在熔融金属上的同时成形为玻璃带的工序、和
对所述玻璃带进行缓冷的工序，
其特征在于，
在所述成形的工序中，向粘度为1.0×104～2.5×1010Pa·s的所述玻璃带喷吹含有存在有氟原子的分子的气体或液体。
2.如权利要求1所述的浮法玻璃的制造方法，其特征在于，所述粘度为1.5×104～5.0×105Pa·s。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2984050B1 (en) * 2013-04-09 2022-08-03 Nippon Sheet Glass Company, Limited Method for producing glass sheet and glass sheet
JPWO2016152848A1 (ja) * 2015-03-25 2018-01-18 旭硝子株式会社 ガラス板
RU2637268C1 (ru) * 2016-07-11 2017-12-01 Открытое акционерное общество "Научно-производственный комплекс "ЭЛАРА" имени Г.А. Ильенко" (ОАО "ЭЛАРА") Способ термической обработки поверхности прозрачной детали
CN106830637B (zh) * 2017-02-17 2019-08-23 东旭科技集团有限公司 一种玻璃热收缩测试标记的制作方法
US11795103B2 (en) 2017-10-17 2023-10-24 PGBC Intellectual Holdings, LLC Chemically-strengthened thin glass substrates new paradigms for modified curvature and methods of manufacture
US10457586B2 (en) * 2017-10-17 2019-10-29 PGBC Intellectual Holdings, LLC Chemically-strengthened thin glass substrates with modified curvature and methods of manufacture

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371779A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-05 Linde Aktiengesellschaft Method for producing flat glass and glass pane produced according to this method
WO2012141310A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 旭硝子株式会社 表面処理されたガラス基体の製造方法
CN102834362A (zh) * 2010-03-30 2012-12-19 旭硝子株式会社 玻璃板的强化方法及其装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651580B2 (ja) * 1985-03-09 1994-07-06 セントラル硝子株式会社 フロ−トガラスの化学強化方法
JPH0772093B2 (ja) 1986-02-19 1995-08-02 セントラル硝子株式会社 化学強化フロ−トガラス
IT1262463B (it) * 1993-11-30 1996-06-19 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento e dispositivo per la fabbricazione di vetro piano con caratteristiche migliorate.
JP4679272B2 (ja) 2005-07-04 2011-04-27 セントラル硝子株式会社 入出力一体型表示装置及び保護ガラス板
TWI398423B (zh) 2010-05-28 2013-06-11 Wintek Corp 玻璃強化方法及應用其之玻璃
EP2817433B1 (en) * 2012-02-23 2021-09-29 Pilkington Group Limited Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate
CN105102394B (zh) * 2013-04-08 2018-09-14 日本板硝子株式会社 玻璃板及玻璃板的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371779A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-05 Linde Aktiengesellschaft Method for producing flat glass and glass pane produced according to this method
CN102834362A (zh) * 2010-03-30 2012-12-19 旭硝子株式会社 玻璃板的强化方法及其装置
WO2012141310A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 旭硝子株式会社 表面処理されたガラス基体の製造方法

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