CN104203845A - 通过定向凝固制备铸造硅的方法 - Google Patents

通过定向凝固制备铸造硅的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104203845A
CN104203845A CN201380016323.3A CN201380016323A CN104203845A CN 104203845 A CN104203845 A CN 104203845A CN 201380016323 A CN201380016323 A CN 201380016323A CN 104203845 A CN104203845 A CN 104203845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
crucible
crystal
crystal ingot
seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380016323.3A
Other languages
English (en)
Inventor
J·陈
A·德什潘德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SunEdison Products Singapore Pte Ltd
Original Assignee
SunEdison Products Singapore Pte Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/360,144 external-priority patent/US20130193559A1/en
Priority claimed from US13/360,116 external-priority patent/US20130192516A1/en
Application filed by SunEdison Products Singapore Pte Ltd filed Critical SunEdison Products Singapore Pte Ltd
Publication of CN104203845A publication Critical patent/CN104203845A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/14—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供制备铸造硅晶锭的方法。该方法包括将硅隔离物装入坩埚的底面；将单晶硅晶种排列在硅隔离物上使得单晶硅材料的表面不与坩埚的底面接触；将多晶硅原料装入坩埚中；和通过开口和至少一个侧壁中的至少一个施加热以在坩埚中形成部分熔融的硅装料。铸造硅晶锭不具有小于约5cm的横向尺寸，且铸造硅晶锭具有小于1000位错/cm2的位错密度。由铸造硅晶锭切割的晶片具有至少17.5％的太阳能电池效率和不大于0.2％的光致降解。

Description

通过定向凝固制备铸造硅的方法
发明领域
本发明的领域一般性地涉及通过定向凝固方法制备结晶硅锭的方法，更特别地，本发明涉及制备具有降低杂质和非随机晶体取向的铸造硅锭的方法。
发明背景
结晶硅锭，例如用于生产光伏电池中的结晶硅锭，可通过铸造方法制备。在这类方法中，熔融硅包含在坩埚中并以可控方式冷却以容许其中所含的硅结晶。一般而言，控制冷却以实现定向凝固(DS)，其中硅从坩埚底部开始凝固使得固液界面通常以垂直方向从坩埚底部至顶部行进。一般而言，以这种方式制备的铸造结晶硅锭可以为晶粒(即多晶体)的聚集，其中由于坩埚壁上高密度的异相成核部位，晶粒取向相对于彼此是随意的。当形成结晶晶锭时，可将晶锭切割成块，并进一步切割成晶片。例如由于与典型单晶硅制备相比由较高的物料通过速率、较少的劳动密集型操作和降低的供应成本导致的较低成本，多晶硅通常是光伏电池的优选硅来源，而不是通过Czochralski方法制备的单晶硅。
发明简述
因此，简言之，本发明涉及铸造硅晶锭，所述晶锭包含两个主要的通常平行的表面，其中一个为正面且另一个为背面；连接正面和背面的周边表面；和在正面与背面之间的本体区域。铸造硅晶锭不具有小于约5cm的横向尺寸，且铸造硅晶锭具有小于1000位错/cm2的位错密度。由铸造硅晶锭切割的晶片具有至少17.5％的太阳能电池效率和不大于0.2％的光致降解。
本发明进一步涉及在用于生产铸造硅的坩埚中制备硅熔体的方法，其中坩埚包含开口、相对的底面和连接开口与底面的至少一个侧壁。该方法包括将硅隔离物装入坩埚底面；将单晶硅晶种排列在硅隔离物上使得单晶硅材料的表面不与坩埚底面接触；将多晶硅原料装入坩埚中；和通过开口和至少一个侧壁中的至少一个施加热以在坩埚中形成部分熔融的硅装料。
本发明又进一步涉及生产铸造硅的方法。该方法包括将硅隔离物装入坩埚中，其中坩埚包含开口、相对的底面和连接开口与底面的至少一个侧壁；将单晶硅晶种排列在硅隔离物上使得单晶硅晶种的表面不与坩埚底面接触；将多晶硅原料装入坩埚中；通过开口和侧壁中的至少一个施加热以在坩埚中形成部分熔融的硅装料，其中施加热以将多晶硅原料熔融使得液固界面以通常垂直方向从坩埚的开口向坩埚底面行进，且在向晶种表面行进时液固界面保持平坦；和在液固界面接触单晶硅晶种以后减少施加在坩埚开口的热和/或冷却坩埚底部，由此导致液固界面呈反向并以通常垂直方向从坩埚底面向坩埚开口行进，其中至少一部分单晶硅晶种在整个方法中保持为固体。
附图简述
图1为坩埚体的透视图。
图2A描绘了负载单晶硅晶种层的多晶硅条点阵的顶视。
图2B描绘了负载单晶硅晶种层的多晶硅条点阵的侧视图。
图3描绘了用于制备硅熔体的加热设备。
图4描绘了将粒状多晶硅装入其中的坩埚底面。
图5描绘了单晶硅晶种在多晶硅条上的排列。
图6描绘了多层单晶硅晶种和牺牲晶种在多晶硅条上的排列。
本发明实施方案详述
本发明涉及制备半导体晶锭的方法，更特别是通过铸造方法制备半导体晶锭。铸造半导体晶锭通过定向凝固方法制备，其中将熔融半导体材料如硅在坩埚中冷却使得固液界面以通常垂直方向从坩埚底部向顶部行进。使硅结晶的方法由K.Fujiwara等人一般性地描述于Directional GrowthMedium to Obtain High Quality Polycrystalline Silicon from its Melt，Journal of Crystal Growth 292，第282-285页(2006)中，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。
一般而言，用于制备本发明铸造半导体晶锭的半导体材料可包含适用作光伏器件的材料。可通过本发明铸造方法生长的合适材料包括硅、砷化镓(GaAs)、砷化钙(CaAs)、碲化镉(CdTe)和铜铟二硒化物(CuInSe2)。晶锭可用刻意的杂质如硼、砷、磷和镓制备以得到某些电性能。
根据本发明方法的一些实施方案，结晶硅锭通过定向凝固制备。铸造硅可通常如下在坩埚如图1所述坩埚中生长：将坩埚中装入多晶原料，将原料熔融，然后将熔融硅从坩埚底部向坩埚顶部单向凝固。常规方法由于晶体的自发成核通过在熔体中或坩埚侧壁上的颗粒成核而得到具有随机化晶粒取向的铸造硅锭。本发明方法实质性地抑制凝固熔体中随机取向晶体的自发成核，并有利地得到具有降低杂质含量和非随机晶体取向的结晶硅锭。非随机晶体取向通过在制备结晶硅锭的坩埚中放入单晶晶种或多个单晶晶种而实现。当使用多个单晶晶种时，优选各晶种具有相同的晶体取向和相同的最终晶片横向尺寸。以这种方式，制备为“类单”的结晶硅锭，即晶锭由多个单晶硅晶种制备，但各个晶体具有相同的晶体取向和相同的晶片横向尺寸使得结晶硅锭的晶体取向在整个晶锭的本体区域中是基本相同的。在一些实施方案中，各个晶片由几乎一个大晶粒构成。
根据本发明方法，可将硅载入坩埚中以形成硅装料。现在参考图1，例示了用于本发明实施方案中的坩埚体5。图1所述坩埚体5具有底10和从基底或底10垂直延伸的至少一个侧壁14。尽管显示四个平坦侧壁14阐示坩埚体5，但应当理解用于本发明方法中的坩埚可包含少于四个侧壁或者可包含多于四个侧壁而不偏离本公开内容的范围。另外，连接两个侧壁14的角18可以为适于形成坩埚体包封的任何角，并且可以如图1所述为尖的或者可以为圆的。另外，至少一个侧壁14可能未必如图1所述为平坦的。在一些实施方案中，坩埚可包含至少一个曲面侧壁。在一些实施方案中，坩埚包含一个曲面侧壁，例如坩埚可以为截头圆锥形或圆柱形。在一些实施方案中，坩埚体5具有至少一个形状通常为圆柱形的侧壁。坩埚体5的至少一个侧壁14具有内表面12和外表面20。图1所述坩埚体5通常为打开的，即体5可不包含顶。然而，应当指出坩埚体5可具有与底10相对的顶或盖(未显示)而不偏离本发明的范围。
在本发明一些实施方案中，坩埚，例如图1所述坩埚体5具有基本相同长度的四个侧壁14(例如坩埚具有通常正方形底10且坩埚体5为立方体)。侧壁14的长度可以为至少约25cm、至少约50cm、至少约60cm、至少约70cm、至少约80cm，或者甚至至少约130cm，例如约50至约140cm。在优选实施方案中，坩埚体为立方体。典型的坩埚可具有870mm×870mm的外尺寸和840mm×840mm的内尺寸。侧壁14的高度可以为至少约15cm、至少约25cm或者甚至至少约35cm，例如约40cm高或约60cm高，例如约25至约70cm。就这点而言，坩埚的体积(在其中使用正方形或矩形底或者其中坩埚为圆柱形或圆形的实施方案中，或者在其中使用另一形状的实施方案中)可以为至少约0.05m3、至少约0.15m3或至少约0.25m3，例如约0.28m3。进一步就这点而言，应当理解可使用不同于如上所述的坩埚形状和尺寸而不偏离本公开内容的范围。在本公开内容的一个或多个特定实施方案中，坩埚体5具有各自约87.7cm长且40cm高的四个侧壁14，且坩埚具有约0.31m3的体积。在本公开内容的一个或多个特定实施方案中，坩埚体5具有各自约133cm长且60cm高的四个侧壁14。
用于本发明方法中的坩埚，例如图1所述坩埚体5可由适于半导体材料凝固的任何材料构成。例如，坩埚可由选自二氧化硅、氮化硅、碳化硅、石墨、其混合物及其复合物的材料构成。复合物可包括例如其上具有涂层的基底材料。复合材料包括例如涂有氮化硅的二氧化硅和涂有氯化钙和/或氮化硅的石墨。在一些实施方案中，坩埚内表面可涂有氮化硅涂层，如美国公开No.2011/0015329(指定为MEMC新加坡PTE.LTD.)所述，通过引用将其并入本文中以用于所有相关和一致目的。应当指出一些坩埚体材料不能固有地为氧污染来源(例如石墨)，然而，它们可具有在设计***时考虑的其它因素(例如成本、污染等)。另外，材料优选能够经受这类半导体材料熔融和凝固的温度。例如，坩埚材料适于半导体材料在至少约300℃、至少约1000℃或者甚至至少约1580℃的温度下熔融和固化至少约10小时或者甚至100小时或更长。
再参考图1，底10和至少一个侧壁14的厚度可取决于大量变量变化，包括例如加工温度下材料的强度、坩埚建造方法、选择的半导体材料以及炉和工艺设计。一般而言，坩埚的厚度可以为约5至约50mm、约10至约40mm或约15至约25mm。
根据本发明方法，在制备硅熔体和单向凝固以前，根据一系列步骤将硅装入坩埚中。硅装料的顺序提供实质性抑制随机取向晶体的自发成核并得到具有实质性降低杂质含量的铸造硅锭的方法。铸造硅锭中晶体取向的控制提供几个显著优点。例如，晶体取向影响表面结构特征，这显著影响太阳能电池转化效率；晶体取向影响位错产生和传播；随机成核晶体倾向于具有高得多的位错密度；且随机成核晶体通常需要另外的后铸造加工，例如在酸中各向同性蚀刻。在本发明一些实施方案中，在载入一定质量的多晶原料以前，将单晶硅晶种或多个单晶硅晶种排列在坩埚底部附近。单晶硅晶种以这样的方式排列使得晶种表面不与坩埚底面接触。在本发明优选实施方案中，单晶硅晶种以这种方式排列使得晶种表面不与坩埚底面接触且晶种表面不与坩埚的至少一个侧壁接触。在其中使用具有多个侧壁的坩埚的实施方案中，优选排列晶种使得其表面不与任何坩埚侧壁表面接触。在其中例如坩埚包含四个侧壁且形状为立方体或立方形的优选实施方案中，单晶硅晶种以这种方式排列使得晶种表面不与坩埚底面接触且晶种表面不与坩埚的四个侧壁中的任一个接触。
排列单晶硅晶种使得晶种表面不与坩埚底部接触，优选表面不与至少一个侧壁表面接触通过首先将硅隔离物材料装入坩埚底面中而实现。硅隔离物材料可以为多晶硅、无定形硅、通过定向凝固制备的多晶硅，或通过Czochralski方法制备的单晶硅。优选硅隔离物包含高纯度硅。多晶硅指具有微米级晶粒尺寸且多个晶粒取向位于给定硅体内的晶体硅。例如，晶粒尺寸通常为平均大约亚微米至亚毫米范围内(例如单独的晶粒可能肉眼不可见)，且晶粒取向在其中随意分布。硅隔离物材料可选自粒状多晶硅、多晶块或碎片、大粒多晶体或单晶硅，或者切成均匀形状如条、瓦片或块体的硅。
粒状多晶硅为多个自由流动硅颗粒(细粒)的形式。制备粒状多晶硅的方法描述于例如U.S.2008/0187481和美国专利Nos.5,405,658；5,322,670；4,868,013；4,851,297；和4,820,587中。典型的粒状硅颗粒可具有在破碎方法中制备的晶种，其被高纯度硅围绕。晶种可适当地通过将目标硅片用抛射的硅片击打而形成，基本如美国专利No.4,691,866所述。围绕晶种颗粒的硅为通过在一对流化床CVD反应器中接触硅沉积气体(例如硅烷)时带硅化合物作为晶种分解而沉积于晶种颗粒上的高纯度硅。粒状多晶硅通常为具有宽泛变化的粒度的球形。颗粒可具有通常约0.25至约4mm，优选约1至约3mm的直径。优选将足够的粒状多晶硅装入坩埚体中以使单晶晶种能够排列在其上使得晶种表面不与坩埚底面接触。足以确保这类排列的粒状硅的量取决于坩埚体尺寸，因此可经验地确定。可将足够的粒状多晶硅装入坩埚底面中以覆盖坩埚底面总表面积的至少约2％，优选总表面积的至少约5％，或者甚至总表面积的至少约10％。
在一个典型实施方案中，可将具有内底面尺寸为84cm×84cm的立方体或立方形的坩埚中装入约5kg粒状多晶硅，其中至少约90％的颗粒具有1-3mm的直径。该粒状多晶硅物质通常覆盖具有指定尺寸的坩埚底面的约5％，这足以在下一步骤中负载排列在粒状隔离物上面的单晶硅晶种使得晶体表面不接触坩埚底面，优选表面不接触任何侧壁表面。
粒状多晶硅的变化直径可使得它可能难以控制排列在其上的单晶硅晶种的晶体取向。鉴于此，本发明优选实施方案使用厚块多晶硅隔离物或者更均匀形状如瓦片、块体或条形式的多晶硅隔离物。
在一些实施方案中，多晶硅隔离物包含多晶硅碎片或厚块。厚块多晶硅可通过Siemens方法制备。厚块多晶硅的制备描述于F.Shimura，Semiconductor Silicon Crystal Technology，第116-121页，Academic Press(San Diego Calif.，1989)及其中引用的参考文献中。一般而言，厚块多晶硅的平均粒度为至少约3mm，通常为约3至约200mm。优选至少50％，甚至更优选至少85％的厚块硅粒度为约1至约5mm，例如约3至约5mm。优选厚块多晶硅的粒度为较均匀的以容许晶种排列在厚块多晶硅隔离物上使得晶种以相同晶体取向排列。
在一些实施方案中，硅隔离物包含具有均匀形状和粒度的硅。具有均匀形状和粒度的硅隔离物材料是有利的，因为这种硅隔离物的使用能够将单晶硅晶种根据晶体取向精细地排列在坩埚内。这类均匀形状包括硅的瓦片、条、块体。在一个优选实施方案中，硅隔离物包含具有约250-1250μm，例如约750μm的厚度的硅条。由于可由原料的弯折和弯曲产生的硅条的一些不均匀性，硅条的厚度可从隔离物材料与底面之间的接触点和隔离物与单晶硅晶种之间的接触点测量。这类条可具有约20至约450mm，或者50至约450mm，例如约50至约300mm，优选约200至约300mm的长度。
在一个典型实施方案中，具有底部内表面尺寸为84cm×84cm的立方体或立方形的坩埚可排列有约28个硅条隔离物，硅条隔离物具有约0.75mm的厚度和约200mm的长度。例如参见图2A(顶视图)和2B(侧视图)，其描绘了以足以将负载坩埚底面5上的瓦片形单晶硅晶种52的方式排列的多晶硅条50排列。图2B所述侧视图还显示围绕瓦片形单晶硅晶种52***的牺牲单晶晶种54。该描绘不意指为限定性的，因为其它隔离物形状和排列是可能的，同时仍属于本发明的范围内。一般而言，可排列硅的条、瓦片或块体以提供在下一步骤中负载排列在其上的单晶硅晶种的硅隔离物点阵。
根据本发明方法的下一步骤，将至少一种单晶硅晶种排列在硅隔离物上面使得晶种表面不接触坩埚底面，优选晶种表面不接触至少一个侧壁的任何表面。在其中坩埚为例如立方体的优选实施方案中，单晶晶种表面不与坩埚底面或四个侧壁中任一个的表面接触。在一些优选实施方案中，多个单晶硅晶种排列在硅隔离物上面使得任何晶种的表面不接触坩埚底面，优选任何晶种的表面不接触至少一个侧壁的表面。单晶硅指具有一个始终一致的晶体取向的单晶硅体。用于本发明方法中的单晶硅晶种可通过用于制备单晶硅锭的常规方法如Czochralski方法或浮区方法制备。在两种方法中，制备圆柱形单晶硅锭。对于CZ方法，将晶锭缓慢地从熔融硅池中拉出。对于FZ方法，将固体材料供入通过熔融区并在熔融区的另一面上再凝固。可将晶锭分成多个片段，并将各个片段切成多个晶片，可根据本领域已知的方法将其磨光并蚀刻。将各个晶片通过例如研磨和磨光而修饰，使得它的两个相对面是平坦的，使得晶片包含两个主要通常平行的表面，其中一个为正面，且另一个为背面。可将表面通过例如化学蚀刻步骤蚀刻，使得消除粉尘、残余颗粒和先前材料脱除步骤期间受损的区。在用于铸锭生长方法中以前蚀刻晶种降低最终晶锭产物中的位错密度。
一般而言，单晶硅晶种包含高纯、低缺陷硅。在优选实施方案中，位错密度不大于约5×104位错/cm2，优选不大于约1×104位错/cm2，更优选不大于约5×103位错/cm2，甚至更优选小于1×103位错/cm2。在一些实施方案中，单晶硅晶种的位错密度可以不大于约100位错/cm2。这些位错以腐蚀坑的形式显示于表面上。低位错密度晶锭可通过使单晶硅晶种的位错密度最小化而得到。
一般而言，单晶硅晶种可具有1×1012至约5×1015个氮原子/cm3的氮浓度。一般而言，单晶硅晶种可具有小于约1×1018个氧原子/cm3，优选小于约5×1017个氧原子/cm3的氧浓度。一般而言，单晶硅晶种可具有小于约5×1017个碳原子/cm3，优选小于约5×1016个碳原子/cm3的碳浓度。一般而言，单晶硅晶种可具有小于约5×1013个碳原子/cm3，优选小于约1×1012个碳原子/cm3的铁浓度。低位错密度晶锭可通过使单晶硅晶种中的杂质含量，特别是氮和碳最小化而得到。杂质，例如Si3N4和SiC可以为最终晶锭产物中位错的来源。
用于铸造方法的单晶硅晶种可具有任何所需尺寸和形状，但合适的是几何形状的单晶硅片，例如圆形、三角形、正方形、矩形、六边形、长菱形或八边形硅片。优选将单晶硅切成促进平铺的形状，所以它们可以以所需方式边靠边地放置或“平铺”并符合坩埚底。例如，当内坩埚底面为矩形或正方形时，通常将单晶晶种进一步切割成矩形或正方形瓦片，矩形或正方形瓦片包含两个主要通常平行的表面，其中一个是正面，且另一个是背面。尺寸，例如矩形或正方形晶种瓦片的长度或者圆形晶种片的直径通常为约50至约450mm，例如约100至约200mm。在一些实施方案中，瓦片的长度可以更大，例如至少700mm或者甚至大于1100mm。瓦片可具有5-100mm，例如约10至约50mm的厚度。
在一些实施方案中，瓦片尺寸可以为156mm×156mm。例如，16个单晶晶种可排列成4×4，其中各个晶种具有约156mm的长度以形成晶种的624mm×624mm矩阵。单晶晶种的厚度为约1至约5cm，其中厚度从正面的最低点至背面的横向点测量。正方形瓦片是特别有利的，因为多数太阳能晶片具有正方形形状，容易排列晶种的边缘，容易产生和再循环，且正方形瓦片能赋予单晶硅晶种在多晶硅隔离物条上面的几何排列。这类排列包括几乎包括坩埚底面的全部面积的单一单晶硅晶种，以及使用多个单晶硅晶种的排列，如2个晶种(排列成1×2)、3个晶种(排列成1×3)、4个晶种(排列成1×4或2×2)、5个晶种(排列成1×5)、6个晶种(排列成1×6或2×3)、7个晶种(排列成1×7)、8个晶种(排列成例如2×4)、9个晶种(排列成例如3×3)、10个晶种(排列成例如2×5)，以及更大数目，例如16个晶种(排列成例如4×4或2×8)、25个晶种(排列成例如5×5)、36个晶种(排列成例如6×6)等。
根据本发明方法，各个单晶硅晶种可以以相同晶体取向如(100)、(110)和(111)排列在坩埚中，优选的取向为(110)或(110)。在一些实施方案中，排列几乎包括坩埚底面的整个面积的单一大单晶硅晶种，所述单一晶种具有(100)、(110)或(111)的晶体取向，优选的取向为(110)或(100)。在一些实施方案中，将具有相同晶体取向的多个单晶硅晶种以预定几何取向平铺(例如1×2、1×3、1×4、2×2、1×5、2×3、1×6、1×7、2×4、3×3、2×5、4×4、5×5、6×6等)在坩埚底面附近，或者在例如坩埚底部和一个或多个侧面和底面上形成图案。在其中平铺多个单晶硅晶种的实施方案中，优选排列具有相同晶体取向的每个晶体，例如所有晶体为(100)，所有晶体为(110)，或者所有晶体为(111)，优选的取向为(110)或(100)。例如，16个单晶晶种可排列成4×4，其中各个晶种具有约156mm的长度以形成晶种的624mm×624mm矩阵，且所有晶体具有(100)取向。在一个可选典型实施方案中，16个单晶晶种可排列成4×4，其中各个晶种具有约156mm的长度以形成晶种的624mm×624mm矩阵，且所有晶体具有(110)取向。在又一典型实施方案中，16个单晶晶种可排列成4×4，其中各个晶种具有约156mm的长度以形成晶种的624mm×624mm矩阵且所有晶体具有(111)取向。其它优选实施方案包括具有(100)、(110)或(111)的晶体取向的1个大晶体，以1×2取向排列的2个晶体，其中两个都具有相同晶体取向，或者以3×3矩阵排列的9个晶体，其中所有都具有相同晶体取向。优选排列晶种以覆盖整个坩埚表面的实质性部分，优选其中任何晶体表面不接触坩埚侧壁表面，使得当接种晶体生长凝固前沿(即固液界面)从坩埚底部向顶部(即盖)垂直行进或者在方法的冷却阶段期间打开坩埚时，几乎整个坩埚横截面可用于制备多晶铸造硅锭。一般而言，表面覆盖率为表面积的至少60％，优选表面积的至少70％覆盖率，甚至更优选表面积的至少90％覆盖率。
在本发明一些实施方案中，将具有相同取向的较窄立方形单晶放在晶种瓦片的***以防止单晶生长接触边缘区域中的多晶生长。从窄晶种生长的单晶不意欲用于最终产物中并且会再循环。它们在本文中称为“牺牲晶体”。牺牲晶种和在它们上生长的晶体防止取向错误的晶粒生长到内部类单晶体中。
在一些实施方案中，排列单晶硅晶种使得任何晶种的表面不与坩埚底部或者坩埚的任何侧壁接触，且牺牲晶种围绕单晶硅晶种的***排列以形成围绕单晶硅晶种的牺牲晶种缓冲器。例如，单晶晶种的多个正方形和矩形瓦片可排列(例如1×2、1×3、1×4、2×2、1×5、2×3、1×6、1×7、2×4、3×3、2×5、4×4、5×5、6×6等)在坩埚中心且牺牲晶种的条(例如薄矩形条)排列在单晶晶种层与坩埚侧壁之间。再次参考图2B，其为单晶硅晶种52的横截面侧视图，其具有排列在单晶硅晶种52***的牺牲硅晶种54。单晶硅晶种52和牺牲硅晶种54的表面不接触坩埚底面或侧壁。
在单晶硅晶种或多个单晶硅晶种排列在坩埚中使得单晶硅晶种或多个晶体的表面不与坩埚底面接触，优选单晶硅晶种或多个晶体的表面不与坩埚的至少一个侧壁接触以后，将一定质量的多晶硅原料装入坩埚中。装入坩埚中的多晶硅原料是足以制备具有所需尺寸和质量的铸造类单结晶硅锭的物质。在一些实施方案中，铸造硅锭可具有约270至约2000kg，优选约450至约1650kg的质量。一般而言，硅隔离物和单晶晶种包含铸造硅锭总质量的约10至约15％，优选铸造硅锭总质量的约6至约10％。鉴于此，装入坩埚中的多晶硅原料的质量通常为约270至约2000kg，优选约450至约1650kg。多晶硅原料可包含粒状多晶硅、厚块多晶硅或者粒状和厚块多晶硅的组合。
在一些实施方案中，在将隔离物、单晶晶种和如果使用的话牺牲晶种排列在坩埚底上以后，一般而言，在排列的晶种与坩埚壁之间留下约2-5cm的间隙以容许晶种和牺牲晶体在温度上升期间膨胀。然后可将粒状多晶硅装入坩埚中以填充晶种与坩埚壁之间的间隙。然后可将厚块、平板或碎片形状的硅装入晶种排列中，其通常在多晶硅与坩埚壁之间留下约2-5cm的间隙。另外，可将粒状多晶硅装入坩埚中以填充厚块多晶硅与坩埚壁之间的间隙。可使用该相同的堆叠程序直至坩埚被充满。在装入坩埚中以前精确地计算晶种、厚块Si和粒状Si以及掺杂剂的量并称重。
当将多晶原料载入坩埚中和单晶硅晶种上面时，可将硅装料加热至装料的大约熔点以上的温度以形成硅熔体，其中硅首先在坩埚开口处熔融且固液界面以垂直方向从坩埚的开口向坩埚底部行进。硅具有约1414℃的熔点。因此，可将硅装料加热至至少约1414℃以形成硅熔体，在另一实施方案中，至少约1450℃以形成硅熔体，或者甚至至少约1500℃。在一些优选实施方案中，将装料加热至约1495℃的温度。可将加热元件，例如石墨电阻加热器排列在坩埚开口附近和坩埚侧壁周围。换热器和任选水冷夹套可排列在坩埚底部附近或者叠合坩埚底部以使至少一部分单晶硅晶种保持为固态。换热器和任选水冷夹套通过辐射、传导或者二者的组合将坩埚底部的温度保持在硅的熔点以下使得至少一部分单晶硅晶种在方法的熔融阶段期间保持为固态。一般而言，与晶种相邻的坩埚底的温度保持在约1410℃以下、约1400℃以下，优选约1350℃以下，例如约1310℃。
现在参考图3，描绘了可根据本发明方法使用的加热设备190。在图3所述加热设备190中，加热元件240位于坩埚的顶或盖210和坩埚200的侧面220。盖210的使用为该加热设备190的任选特征。在一些实施方案中，坩埚可不具有盖而被加热。在一些实施方案中，加热元件240仅位于坩埚顶。在一些实施方案中，加热元件240仅位于坩埚侧壁。换热单元250位于坩埚200的底230附近。在一些实施方案中，换热单元250叠合坩埚200的底230。加热元件240和换热单元250的排列能赋予坩埚200中的热特征，其中硅原料110在垂直方向上从坩埚200的顶或盖210向坩埚200的底230基本单向熔融，接着是排列的单晶硅晶种120。另一方面，排列加热元件240使得固液界面从坩埚200的顶或盖210(或者在其中坩埚不具有盖的实施方案中，开口)离开向坩埚200的底230行进。坩埚200的底230可自动或被动地冷却以使单晶硅晶种120保持为固态。例如，换热单元250如石墨块可与底部感受器220接触以将热从坩埚中引开。任选，换热单元250可使用水冷夹套260自动地冷却。受热器优选具有与坩埚200的底230一样大或更大的尺寸。例如，当与具有84cm×84cm的底面的坩埚200一起使用时，换热单元如石墨块可以为100cm×100cm×15cm。坩埚200和加热元件240可包在绝缘体270中。绝缘体装配有能够监控熔融阶段期间和单向凝固期间固液界面的行进的石英浸量尺280。
一般而言，控制在坩埚开口处的加热和在坩埚底部的冷却(通过辐射被动地或者使用冷水夹套自动地)使得液固界面以约1至约4cm/小时，优选约2至约3cm/小时，例如约2cm/小时的速率以垂直方向从坩埚的开口向坩埚底面行进。密切地监控硅原料110的熔融以追踪熔融液态硅向单晶硅晶种120的行进。优选进行本发明方法的熔融阶段直至所有原料硅110完全熔融且单晶硅晶种120部分熔融。固液界面的行进可使用石英浸量尺140追踪，可将其***熔体中以测量熔体的深度，并确定固液界面达到单晶硅晶种120的时间。在优选实施方案中，固/液界面在其行进至晶种120期间保持为平坦的。界面形状通过调整上部加热器和侧面加热器功率而控制。
当制备硅熔体(即固/液界面达到晶种中)时，熔体可例如在定向凝固方法中凝固。凝固前沿的方向根据垂直方向从坩埚底部向坩埚的盖或开口行进。另一方面，固液界面改变进程并向坩埚的开口行进。固液界面的进程通过降低位于坩埚的开口以及任选侧壁附近的加热元件的功率，借助坩埚底部的换热器提高热脱除，或者二者的组合而颠倒。一般而言，控制在坩埚开口处的加热和在坩埚底部的冷却使得液固界面以约0.5至约3cm/小时，优选约0.8至约1.5cm/小时，例如约1.2cm/小时的速率以从坩埚底面向坩埚开口的方向行进。另外，固液界面的行进可通过使用石英浸量尺追踪。
在本发明优选实施方案中，控制熔融硅的冷却使得固液界面在凝固期间保持凸起界面。“凸起”意指熔体首先在坩埚的中心以比在坩埚侧壁更快的速率凝固，使得固液界面在坩埚中心比在坩埚侧壁更接近坩埚开口。发现保持轻微凸起的固液界面通过自然对流驱使颗粒(例如Si3N4和SiC)和杂质从固/液界面离开至坩埚边缘和熔体本体而提高铸造硅锭的纯度。固体/界面形状的凸起形状通过控制侧面加热器和上部加热器功率而控制。例如，提高侧面加热器功率和/或降低上部加热器功率会提高界面凸度。为实现凹陷形状，如果需要的话，应提高上部加热功率，同时降低侧面加热器功率。凸起固液界面的曲率半径优选使得界面中心通常在在坩埚中心比侧壁上高约10至约50mm，优选坩埚中心比侧壁高约15至约20mm。
硅熔体通常包含痕量杂质如碳、氮和金属。碳、氮和金属(如Fe)杂质可具有小于1的分凝系数。当硅晶体凝固时，这些杂质会被喷射到熔体中并聚集在生长界面的前面。杂质浓度可以在生长界面前面的窄层中非常高，这可提高固体中杂质的结合，一些甚至形成沉淀物并捕集到固体中。通过提高界面凸度，提高熔体中的自然对流，这可降低界面附近的杂质浓度，因此减少结合到硅锭中的杂质。杂质在生长期间主要被驱使到壁和熔体本体，最后全部富集在顶部和边缘区域中。
当基本整个硅锭凝固时，但在冷却之前，晶锭表面的温度通常为约1430至约1411℃。可将晶锭冷却至室温以容许处理和随后的加工。在本发明优选实施方案中，将凝固的硅锭在足以降低热应力的温度和持续时间退火。退火使可能在生长和冷却期间积聚的热应力松弛。一般而言，可将硅锭在约1200至约1400℃，例如约1300至约1400℃的温度下退火。退火的持续时间可以为约1至约12小时，例如约4至约8小时。在本发明方法的一个实施方案中，将硅锭在1367℃下退火4小时。在本发明方法的一个实施方案中，将硅锭在1367℃下退火6小时。在本发明方法的一个实施方案中，将硅锭在1300℃下退火5小时。
当退火完成时，可将铸造硅锭通常以约0.5至约2℃/min，优选约0.7至约1℃/min的速率进一步冷却至环境温度。
然后将冷却的晶锭从坩埚中取出以进一步加工。任选可修剪正面(即最后凝固的表面)和背面(即与单晶晶种相邻的表面)。另外，可修整硅锭的边缘以除去多晶硅。这种修剪和修整得到在整个本体区域中具有基本均匀纯度和晶体取向的铸造硅锭。
铸造硅晶锭通常采取它在其中凝固的坩埚的形状，同时根据需要，由于修整、修剪或蚀刻而具有一些变化。一般而言，晶锭包含两个主要的通常平行的表面，其中一个为正面且另一个为背面。尽管此处使用正面描述最后凝固的表面并使用背面描述与单晶晶种相邻的表面，“正面”和“背面”仅为了方便，且不意欲为限定性的。反而，由于铸造硅锭通常为立方体的形状，立方体的任何表面可以为“正面”，相对面为“背面”。周边表面连接铸造硅锭的正面和背面，在其中铸造硅锭的形状为圆锥形或圆柱形的实施方案中，其可具有曲率，或者在其中铸造硅锭为长方体或立方体的实施方案中，可包含四个面。本体区域限定正面与背面以及在其中铸造硅锭为长方体或立方体的实施方案中构成***的四个面之间的铸造硅锭本体。一般而言，铸造硅晶锭不具有小于约5cm的横向尺寸，其中优选至少约10cm或至少约15cm的横向尺寸。在一些实施方案中，铸造硅晶锭不具有小于约25cm的横向尺寸。在一些实施方案中，当在能够容纳450kg装料，并可获得25个具有尺寸156mm×156mm×280mm的砖形物的Gen 5坩埚(可由Ceradyne，Inc.得到)中生长时，晶锭尺寸为约84cm×84cm×27cm。在一些实施方案中，当在能够容纳1650kg装料，并可获得64个具有尺寸156mm×156mm×400mm的砖形物的Gen 8坩埚(可由Ceradyne，Inc.得到)中生长时，晶锭尺寸为133cm×133cm×40cm。
在其中硅熔体刻意掺杂有影响硅的电阻率的杂质如硼、镓和磷的实施方案中，铸造硅晶锭的本体区域具有不大于约10ohm cm，优选不大于约8ohm cm，甚至更优选不大于约6ohm cm、约4ohm cm，或者甚至不大于约2ohm cm的电阻率。
在本发明方法的实施方案中，排列单晶硅晶种使得晶种表面不与坩埚底面接触，优不与选坩埚侧壁接触。这类排列有利地得到具有在硅锭本体中降低的杂质的铸造硅锭，因为类单晶锭产物由不接触坩埚表面的晶种制备，这是多数杂质的来源。而是，可存在于凝固晶锭中的任何杂质通常存在于非类单晶锭***。该晶锭***区域通常在后凝固加工中除去。所得晶锭因此为与通过常规方法制备(其中杂质可从坩埚底扩散到晶锭中)的具有随机取向的晶体取向的晶锭相比具有实质性更少杂质的类单晶锭。一般而言，铸造硅晶锭的本体区域具有不大于约1×1018个原子/cm3、约8×1017个原子/cm3，或者约5×1017个原子/cm3的氧浓度。一般而言，铸造硅晶锭的本体区域具有不大于约8×1017个原子/cm3、约6×1017个原子/cm3，或者约4×1017个原子/cm3的碳浓度。一般而言，铸造硅晶锭的本体区域具有不大于约1×1016个原子/cm3、约8×1015个原子/cm3，或者约5×1015个原子/cm3的氮浓度。一般而言，铸造硅晶锭的本体区域具有不大于约1×1014个原子/cm3、约8×1013个原子/cm3，或者约5×1013个原子/cm3的铁浓度。
铸造硅晶锭使用单晶硅晶种或者以相同晶体取向排列的多个单晶硅晶种制备。由于晶体以这种方式排列，铸造硅锭的本体区域具有与排列的单晶硅晶种相同的晶体取向。在一些实施方案中，所有单晶硅晶种具有晶体取向(100)。在这类实施方案中，单晶硅晶种的数目可以例如为64、25、16、9、4、2或者甚至1个晶体，其中各个(100)-取向晶种产生基本单晶的片段。由于所有晶体具有相同晶体取向，晶锭的整体在性质上是类单的。在类单硅晶体中，具有(100)取向的单晶片段包含铸造硅锭的本体区域体积的至少约5％、至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约98％，或者甚至铸造硅锭的本体区域体积的至少99.9％。在一些实施方案中，单晶硅晶种具有晶体取向(110)，且具有(110)取向的单晶片段包含铸造硅锭的本体区域体积的至少约5％、至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约98％，或者甚至铸造硅锭的本体区域体积的至少99.9％。在一些实施方案中，单晶硅晶种具有晶体取向(111)，且具有(111)取向的单晶片段包含铸造硅锭的本体区域体积的至少约5％、至少约10％、至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约98％，或者甚至铸造硅锭的本体区域体积的至少99.9％。
有利地，铸造硅晶锭具有小于1000位错/cm2，优选小于100位错/cm2的位错密度。位错为晶格中的结构缺陷，例如边缘位错(其中增加或失去半平面)或者螺旋位错(其中晶格被切开且一半提高一个点阵矢量)。位错可例如源自已在硅晶种中的位错、凝固方法期间的大不均匀温度场或者熔体中外来颗粒如Si3N4或SiC颗粒的包含。具有大于1000位错/cm2的位错密度的晶锭可获得具有某些负性能特征的太阳能电池。例如，高位错数目可使转换效率降低1个绝对百分数，提高太阳能电池的反向电流，并降低太阳能电池击穿电压。
具有低位错密度的晶锭可通过应用某些技术得到。例如，低位错密度晶锭可通过选择具有小于1000位错/cm2，优选小于100位错/cm2的位错密度的单晶硅晶种而制备。另外，单晶硅晶种的尺寸优选与由铸造硅锭生产的最终太阳能电池基本相同。优选，单晶硅晶种的晶体取向是相同的，例如(100)-(100)或(110)-(110)。另外，在熔融期间，在从加热、熔融、凝固、退火和冷却的整个方法期间优选保持低梯度温度场。凸起固液界面有效抑制Si3N4和SiC颗粒的产生，且凸起界面有效地将可导致位错的这类杂质驱赶至凝固晶锭的边缘。使这类颗粒的产生最小化的其它技术包括将坩埚开口用例如SiC涂覆盖而覆盖和使用惰性气体如氩气在熔体表面上产生层流。
由于较低位错密度和较高纯度，从根据本发明方法生长的铸造硅锭上切出的晶片证明至少15％、至少约17.5％，优选至少18.7％，例如至少19％的太阳能电池效率。有利地，晶片实现具有实质性降低的光致降解的高太阳能电池效率。一般而言，光致降解小于0.5％，优选小于0.2％，甚至更优选小于0.1％，或者甚至小于0.05％。另外，从铸造硅锭上切出并形成太阳能电池的晶片证明至少约0.600V，优选至少约0.620V，例如至少约0.630V，甚至至少约0.635V的开路电压。
然后可取决于类单晶体硅产物的意欲用途将铸造硅锭切成一个或多个片。例如，可将晶锭切片以匹配所需太阳能电池的尺寸。在一些实施方案中，可将铸造硅锭切片和切割成硅部件以用于晶片蚀刻工具的内室中。晶片可如下制备：例如使用线锯将这些片切片以产生切片晶片或硅部件，然后可将其根据常规方法清洗、搭接和蚀刻。
通过在形成熔体以前在坩埚中放入多个单晶硅晶种并确保排列各晶种以具有相同取向，通过定向凝固制备的多晶体铸造硅锭为具有晶粒相对于彼此相同晶体取向的晶粒聚集体。另外，由于排列单晶硅晶种使得晶种表面不接触坩埚底部，优选晶种表面不接触坩埚的侧壁，避免晶种的自发成核，由此避免最终铸造硅锭中随机取向晶粒的形成。
已详细描述了本发明，显然改进和变化是可能的而不偏离所附权利要求书中所定义的本发明范围。
实施例
提供以下非限定性实施例以进一步阐述本发明。
实施例1.粒状多晶硅隔离物和晶片晶种
将粒状多晶硅装入具有84cm×84cm×40cm的内尺寸的石英坩埚中。坩埚的内表面涂有Si3N4。粒状多晶硅具有>6N的纯度和直径为1-3mm的尺寸，其中多数颗粒具有约2mm的直径。将约3kg粒状多晶硅装入坩埚中，其足以提供坩埚的底部内表面的2％的覆盖率。粒状多晶硅隔离物能赋予具有3-5mm厚度和300mm直径的尺寸的单晶硅晶种瓦片排列。晶种从300mm Czochralski生长的单晶条上切出。参见图4，其描绘了将粒状多晶硅装入具有排列在其上的单晶硅晶片的坩埚底面。
实施例2.硅条隔离物和单晶硅晶种单层
将32个多晶硅条排列在内尺寸为84cm×84cm×40cm的石英坩埚的底面上。坩埚的内表面涂有Si3N4。硅条为750μm厚、150-300mm长和10-20mm宽。硅条从200-300mm Si晶片上切出。将16个158mm×158mm且厚度为30-50mm的单晶硅晶种瓦片排列在多晶条上使得晶种的表面不与坩埚的底部或侧壁接触。晶种对于所有表面以(100)取向并使用带锯从300mm CZ单晶条上切出。参见图5，其为对单晶硅晶种层在硅条上的排列的描绘。
实施例3.硅条隔离物和牺牲单晶硅晶种堆
将硅条排列在内尺寸为84cm×84cm×40cm的石英坩埚的底面上。还以与该实施例中所述相同的方式准备尺寸为133cm×133cm×60cm的更大坩埚。坩埚的内表面涂有Si3N4。硅条为750μm厚、150-300mm长且10-20mm宽。将硅条从200-300mm Si片上切出。
将156mm×20-60mm且具有30-50mm的厚度的牺牲晶种瓦片排列在多晶条上使得牺牲晶种的表面不与坩埚的底部或侧壁接触。将对于所有表面以(100)取向的牺牲晶种使用带锯从300mm CZ单晶条上切出。
将156mm×156mm且厚度为30-50mm的单晶硅晶种排列在硅条上使得单晶硅晶种的表面不与坩埚底部接触。将对于所有表面以(100)取向的晶种使用带锯从300mm CZ单晶条上切出。将具有矩形形状且尺寸为156mm×20-60mm×30-50mm的牺牲晶种排列在单晶硅晶种的***，由此在单晶硅晶种与坩埚的侧壁之间形成牺牲晶种的缓冲。
参见图6，其描绘了单晶硅晶体层的排列的，其中单晶硅晶种层通过下面的硅条点阵和围绕单晶硅晶种***的牺牲晶种边界与坩埚底和壁隔开。
实施例4.硅熔体的制备
将根据实施例3所述方法制备的具有单晶硅晶种层的坩埚中装入400kg粒状和厚块多晶硅。将厚块Si放入坩埚的中部并将粒状Si放在厚块Si周围并对着坩埚壁以在加热期间保护涂层和坩埚。
施加功率使侧面加热器和上部加热器斜升以实现坩埚开口处1490℃的温度。侧面加热器温度保持在1515℃。轴向温度梯度为约5℃/cm。熔融速率为约2cm/小时并在界面接近晶种表面时降至约1cm/小时。单晶晶种附近的温度通过保持1300℃以下的换热器温度而保持在1414℃以下。冷却换热器通过辐射和传导的组合使温度保持在晶种处硅的熔点以下，这可通过打开底部绝缘体和提升侧面绝缘体而进行。保持或提高至熔融装料的热使得液固界面向晶种行进(即从开口处向坩埚底部的垂直方向)，同时使用石英棒定期监控固液界面的位置，例如在液固界面距离晶种表面约2cm以前每两小时测量一次，当界面在距离晶种表面2cm内时每小时测量一次。当界面达到晶种表面或者在晶种表面以下约1cm时，熔融完成。
实施例5.硅熔体的制备
将根据实施例3所述方法制备且具有牺牲单晶硅晶种的尺寸为133cm×133cm×60cm的坩埚中装入1650kg粒状和厚块多晶硅。将厚块Si放入坩埚的中部并将粒状Si放在厚块Si周围并对着坩埚壁以在加热期间保护涂层和坩埚。
施加功率使侧面加热器和上部加热器斜升以实现坩埚开口处1525℃的温度。熔融期间的环境气氛为在500-900毫巴压力下的氩气。侧面加热器温度保持在1500℃。轴向温度梯度为约4℃/cm。熔融速率为约1.5cm/小时并在固/液界面接近晶种表面时降至约1cm/小时。单晶晶种附近的温度通过使用冷却换热器而保持在1414℃以下。冷却换热器通过辐射和传导的组合使温度保持在晶种处硅的熔点以下。保持或提高至熔融装料的热使得液体和固体界面向晶种行进(即从开口处向坩埚底部的垂直方向)，同时使用石英棒定期监控固液界面的位置，例如在界面距离晶种表面约2cm以前每两小时测量一次，当界面在距离晶种表面2cm内时每小时测量一次。当界面达到晶种表面或者在晶种表面以下约1cm时，熔融完成。
实施例6.铸造多晶硅锭的制备
当根据实施例4或5制备的硅熔体的固液界面达到单晶硅晶种的表面时，降低热功率并提高冷却速率，这减缓并最终停止固液界面的行进。加热/冷却特征容许单晶硅晶种部分熔融。
其后将另外的热从坩埚底部取出以使固液界面的行进方向颠倒，这开始多晶硅锭的生长。施加在坩埚上的热可根据需要通过调整辐射视角或换热器与冷却夹套之间的距离，或者二者的组合降低。不断地除去热，这导致固液界面从坩埚底部向开口垂直行进。固液界面的性质通过向侧面加热器提供与上部加热器相比更高的功率而保持为凸起。
晶锭沿着晶种的接合处砌块使得各个砖形物从一个单一晶种瓦片生长。对于各个晶锭，通过FTIR评估C/O，且小于10ppma。通过商业太阳能砖形物检查工具检查Si3N4杂质含量、SiC夹杂、寿命和各砖形物的电阻率。金属浓度通过质谱法评估。位错密度通过PL和腐蚀坑计数评估。
实施例7.高温退火
当根据实施例6中任一项的方法制备的多晶铸造硅锭凝固时，将硅锭在炉内部通过保持生长晶体在相对等温环境中而退火以降低热应力。退火在1367℃下进行6小时。在另一实验中，退火在1300℃下进行5小时。
实施例8.类单结晶硅锭
类单结晶硅锭通过铸造制备。将具有(110)晶体取向的四个大晶种排列在放在坩埚底上的Si条点阵上。条具有300mm长×20mm宽×750μm厚的尺寸并根据晶种的尺寸排列。各晶种的尺寸为280mm～300mm×280mm～370mm×40mm～50mm。坩埚为尺寸为84cm×84cm×40cm的标准的Si3N4涂覆的石英坩埚。将粒状和厚块多晶(410kg)装在晶种的上面。在装料顶部将装料加热至1495℃。坩埚底部保持在1310℃以下。装入的多晶硅熔融直至固液界面正面将一部分晶种表面熔融。界面的行进使用石英浸量尺监控。当达到晶种表面时，通过将热从坩埚底部提取并降低装料中的功率而使熔体从部分熔融的晶种单向凝固直至晶锭完全凝固。
将晶锭在1367℃的温度下退火4-6小时。然后将晶锭冷却至<200℃并从坩埚中取出。将晶锭的边缘修整以除去多晶硅，并修剪晶锭的顶部和底部。制备包含四个独特(110)取向晶体片段的大(110)取向类单结晶硅锭。晶种接合处的区域通常具有高位错密度。
在晶锭的底部、中部和顶部测量(110)取向类单结晶硅锭的电阻率、氧浓度、碳浓度、氧浓度和铁浓度。下表提供定量结果。
位置 电阻率(ohm cm) [氧](原子/cm3) [碳](原子/cm3) [氮](原子/cm3) [铁](原子/cm3)
底部 1.472 1.65×1017 3.39x1016 2.44×1015 2.77x1013
中部 1.270 1.32×1017 4.60x1016 2.28×1015 3.61×1013
顶部 1.086 8.47x1016 1.41×1017 2.02×1015 3.54×1013
实施例9.由类单结晶硅锭切下的晶片的太阳能电池电数据
从根据实施例8所述方法制备的类单结晶硅锭上切出多个晶片。晶片具有156mm×156mm×200um的尺寸。晶片具有(100)的表面结晶取向。使用工业丝网印刷技术测试晶片的太阳能转换效率。该方法涉及通过将晶片在KOH水溶液中蚀刻的KOH-刻花。接着，通过POCl3内扩散进行磷扩散。其后使晶片经受边缘分离。然后将晶片用氮化硅涂覆以涂有抗反射涂层。最后将晶片在正面上丝网印刷并在背面场上用Al涂覆，共燃接触(退火以确保合适的触点形成)，并经受I-V测量/拣选。测试15个晶片并显示出如下表中所示的开路电压和太阳能电池效率。另外，对于任何测试电池，光致降解不大于0.1％。
晶片编号 开路电压(V) 太阳能电池效率(％)
1 0.635 19.00
2 0.636 18.99
3 0.636 18.97
4 0.637 18.94
5 0.637 18.94
6 0.636 18.94
7 0.636 18.94
8 0.636 18.93
9 0.636 18.93
10 0.636 18.91
11 0.635 18.90
12 0.637 18.90
13 0.635 18.90
14 0.636 18.90
15 0.637 18.90
鉴于上文，看出实现本发明的几个目的。由于可作出上述方法的各种变化而不偏离本发明的范围，意欲以上说明书中包含的所有事情应当理解是说明性且不是限定性意义。另外，当介绍本发明的元件或其优选实施方案时，冠词“一个/一种(a/an)”、“该(the)”和“所述(said)”意欲指存在一种或多种元件。术语“包含”、“包括”和“具有”意欲为包括的，且意指存在不同于所列元件的其它元件。
该书写说明使用实施例以公开本发明，包括最好的模式，以及能使本领域技术人员实践本发明，包括制备和使用任何装置或***并执行任何联合方法。本发明的可取得专利的范围受权利要求书限定，且可包括本领域技术人员进行的其它实施例。如果它们具有与权利要求书的文字语句相同的结构元件，或者如果它们包括不实质性区别于权利要求书的文字语句的相同结构元件，则这类其它实施例意欲在权利要求书的范围内。

Claims (43)

1.铸造硅晶锭，其包含：
两个主要的通常平行的表面，其中一个为正面且另一个为背面；
连接正面和背面的周边表面；和
在正面与背面之间的本体区域；
其中铸造硅晶锭不具有小于约5cm的横向尺寸；
铸造硅晶锭具有小于1000位错/cm2的位错密度；且其中从铸造硅晶锭上切出的晶片具有至少17.5％的太阳能电池效率和不大于0.2％的光致降解。
2.根据权利要求1的铸造硅晶锭，其不具有小于约10cm的横向尺寸。
3.根据权利要求1的铸造硅晶锭，其不具有小于约25cm的横向尺寸。
4.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(100)且具有晶锭本体区域的至少10％的体积的片段。
5.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(100)且具有晶锭本体区域的至少25％的体积的片段。
6.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(100)且具有晶锭本体区域的至少50％的体积的片段。
7.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(100)且具有晶锭本体区域的至少98％的体积的片段。
8.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(110)且具有晶锭本体区域的至少10％的体积的片段。
9.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(110)且具有晶锭本体区域的至少25％的体积的片段。
10.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(110)且具有晶锭本体区域的至少50％的体积的片段。
11.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(110)且具有晶锭本体区域的至少98％的体积的片段。
12.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(111)且具有晶锭本体区域的至少10％的体积的片段。
13.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(111)且具有晶锭本体区域的至少25％的体积的片段。
14.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(111)且具有晶锭本体区域的至少50％的体积的片段。
15.根据权利要求1-3中任一项的铸造硅晶锭，其包含具有晶体取向(111)且具有晶锭本体区域的至少98％的体积的片段。
16.根据权利要求1-15中任一项的铸造硅晶锭，其中从铸造硅晶锭上切出的晶片具有至少18.7％的太阳能电池效率。
17.根据权利要求1-15中任一项的铸造硅晶锭，其中从铸造硅晶锭上切出的晶片具有至少19.0％的太阳能电池效率。
18.根据权利要求1-17中任一项的铸造硅晶锭，其中从铸造硅晶锭上切出的晶片具有不大于0.1％的光致降解。
19.根据权利要求1-17中任一项的铸造硅晶锭，其中从铸造硅晶锭上切出的晶片具有不大于0.05％的光致降解。
20.在用于生产铸造硅的坩埚中制备硅熔体的方法，其中坩埚包含开口、相对的底面和连接开口与底面的至少一个侧壁，所述方法包括：
将硅隔离物装入坩埚的底面；
将单晶硅晶种排列在硅隔离物上使得单晶硅材料的表面不与坩埚底面接触；
将多晶硅原料装入坩埚；和
通过开口和至少一个侧壁中的至少一个施加热以在坩埚中形成部分熔融的硅装料。
21.根据权利要求20的方法，其中坩埚包含四个侧壁且具有立方体形状，且其中从坩埚的开口至坩埚底面测量的侧壁深度为约25cm至约70cm，且从侧壁交叉点测量的侧壁长度为约50cm至约140cm。
22.根据权利要求20或21的方法，其中排列单晶硅晶种使得单晶硅晶种的表面不与坩埚的至少一个侧壁接触。
23.根据权利要求20-22中任一项的方法，其中多晶硅隔离物包含粒状多晶。
24.根据权利要求20-23中任一项的方法，其中硅隔离物包含硅条。
25.根据权利要求24的方法，其中条具有250-1250μm的厚度，其中厚度从隔离物材料与底面之间的接触点和隔离物与单晶硅晶种之间的接触点测量。
26.根据权利要求20-25中任一项的方法，其中单晶硅晶种包含两个主要的通常平行的表面，其中一个为正面，且另一个为背面。
27.根据权利要求20-26中任一项的方法，其中单晶硅晶种为瓦片形，且两个主要的通常平行的表面的长度各自为约50mm至约450mm。
28.根据权利要求27的方法，其中瓦片形晶体的厚度为约10mm至约50mm，其中厚度从正面上的最低点至背面上的横向点测量。
29.根据权利要求20-28中任一项的方法，其中牺牲单晶硅晶种排列在晶种的***，且进一步地其中排列单晶硅晶种使得单晶硅晶种的表面不与坩埚的底部和至少一个侧壁接触。
30.根据权利要求20-29中任一项的方法，其中单晶硅晶种各自具有相同的晶体取向。
31.根据权利要求20-30中任一项的方法，其中将约270kg至约1650kg多晶硅原料装入坩埚中。
32.根据权利要求20-31中任一项的方法，其中多晶硅原料包含粒状多晶硅、厚块多晶硅，或者粒状多晶硅和厚块多晶硅的组合。
33.根据权利要求20-32中任一项的方法，其中热源位于坩埚的开口附近，并施加热以将多晶硅原料熔融使得液固界面以通常垂直于坩埚的开口的方向并向坩埚底面行进。
34.根据权利要求33的方法，其中当界面向晶种表面行进时，液固界面保持平面形状。
35.根据权利要求33或34的方法，其进一步包括选自由降低施加在坩埚开口上的热、冷却坩埚底部及其组合组成的组的步骤；
其中该步骤在液固界面接触单晶硅晶种以后进行。
36.生产铸造硅的方法，所述方法包括：
将硅隔离物装入坩埚中，其中坩埚包含开口、相对的底面和连接开口与底面的至少一个侧壁；
将单晶硅晶种排列在硅隔离物上使得单晶硅晶种的表面不与坩埚底面接触；
将多晶硅原料装入坩埚中；
通过开口和侧壁中的至少一个施加热以在坩埚中形成部分熔融的硅装料，其中施加热以将多晶硅原料熔融使得液固界面以通常垂直的方向从坩埚的开口向坩埚底面行进，且液固界面在向晶种表面行进时保持为平坦的；
在液固界面接触单晶硅晶种以后，减少施加在坩埚开口上的热和/或冷却坩埚的底部，由此导致液固界面颠倒方向并以通常垂直的方向从坩埚底面向坩埚的开口行进，
其中至少一部分单晶硅晶种在整个方法中保持为固体。
37.根据权利要求36的方法，其中坩埚包含四个侧壁且具有立方体形状，且其中从坩埚的开口至坩埚底面测量的侧壁深度为约25cm至约70cm，且从侧壁交叉的点测量的侧壁长度为约50cm至约140cm。
38.根据权利要求36或37的方法，其中将约270kg至约1650kg多晶硅原料装入坩埚中。
39.根据权利要求36-38中任一项的方法，其中液固界面以约0.5cm/小时至约3cm/小时的速率以从坩埚的开口向坩埚底面的方向行进。
40.根据权利要求36-39中任一项的方法，其中液固界面以约0.5cm/小时至约3cm/小时的速率以从坩埚底面向坩埚的开口的方向行进。
41.根据权利要求36-40中任一项的方法，其中液固界面在界面从坩埚底面向开口行进时保持为凸起形状。
42.根据权利要求36-41中任一项的方法，其进一步包括将铸造硅以足以降低热应力的温度和持续时间退火。
43.根据权利要求36-42中任一项的方法，其中将铸造硅以约0.5℃/min至约2℃/min的速率冷却。
CN201380016323.3A 2012-01-27 2013-01-28 通过定向凝固制备铸造硅的方法 Pending CN104203845A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/360,144 US20130193559A1 (en) 2012-01-27 2012-01-27 CAST SILICON ingot prepared BY DIRECTIONAL SOLIDIFICATION
US13/360,116 US20130192516A1 (en) 2012-01-27 2012-01-27 Method of preparing cast silicon by directional solidification
US13/360,116 2012-01-27
US13/360,144 2012-01-27
PCT/SG2013/000034 WO2013112105A1 (en) 2012-01-27 2013-01-28 Method of preparing cast silicon by directional solidification

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104203845A true CN104203845A (zh) 2014-12-10

Family

ID=47741242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380016323.3A Pending CN104203845A (zh) 2012-01-27 2013-01-28 通过定向凝固制备铸造硅的方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20140127281A (zh)
CN (1) CN104203845A (zh)
TW (1) TWI580825B (zh)
WO (1) WO2013112105A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104047052A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 三菱综合材料株式会社 半导体装置用硅部件及半导体装置用硅部件的制造方法
CN105568365A (zh) * 2016-02-03 2016-05-11 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种籽晶铺设方法、晶体硅及其制备方法
CN112941628A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 晶体硅锭的制备方法
CN113966414A (zh) * 2019-06-14 2022-01-21 硅电子股份公司 由硅制备半导体晶片的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015201988A1 (de) * 2015-02-05 2016-08-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von multikristallinem Silicium

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101370970A (zh) * 2006-01-20 2009-02-18 Bp北美公司 制造单晶铸硅的方法和装置以及用于光电领域的单晶铸硅实体
US20090047203A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Matthias Mueller Method for producing monocrystalline metal or semi-metal bodies

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4691866A (en) 1985-11-08 1987-09-08 Ethyl Corporation Generation of seed particles
US4820587A (en) 1986-08-25 1989-04-11 Ethyl Corporation Polysilicon produced by a fluid bed process
US4868013A (en) 1987-08-21 1989-09-19 Ethyl Corporation Fluidized bed process
US4851297A (en) 1987-11-27 1989-07-25 Ethyl Corporation Dopant coated bead-like silicon particles
US5405658A (en) 1992-10-20 1995-04-11 Albemarle Corporation Silicon coating process
US5322670A (en) 1992-10-20 1994-06-21 Ethyl Corporation Product recovery tube assembly
MY131022A (en) * 2000-09-29 2007-07-31 Samsung Electronics Co Ltd Silicon wafers having controlled distribution of defects, and methods of preparing the same
US20060105105A1 (en) 2004-11-12 2006-05-18 Memc Electronic Materials, Inc. High purity granular silicon and method of manufacturing the same
AU2007205947B2 (en) * 2006-01-20 2012-03-08 Amg Idealcast Solar Corporation Methods and apparatuses for manufacturing monocrystalline cast silicon and monocrystalline cast silicon bodies for photovoltaics
WO2010077844A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-08 Bp Corporation North America Inc. Systems and methods for manufacturing cast silicon
JP2012516572A (ja) * 2009-01-30 2012-07-19 エイエムジー・アイデアルキャスト・ソーラー・コーポレーション シード層及びシード層の製造方法
EP2454398A2 (en) * 2009-07-16 2012-05-23 MEMC Singapore Pte. Ltd. Coated crucibles and methods for preparing and use thereof
DE102010000687B4 (de) * 2010-01-05 2012-10-18 Solarworld Innovations Gmbh Tiegel und Verfahren zur Herstellung von Silizium-Blöcken
TWI534307B (zh) * 2010-06-15 2016-05-21 中美矽晶製品股份有限公司 製造矽晶鑄錠之方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101370970A (zh) * 2006-01-20 2009-02-18 Bp北美公司 制造单晶铸硅的方法和装置以及用于光电领域的单晶铸硅实体
US20090047203A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Matthias Mueller Method for producing monocrystalline metal or semi-metal bodies

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104047052A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 三菱综合材料株式会社 半导体装置用硅部件及半导体装置用硅部件的制造方法
US9878915B2 (en) 2013-03-11 2018-01-30 Mitsubishi Materials Corporation Silicon member for semiconductor apparatus and method of producing the same
CN104047052B (zh) * 2013-03-11 2018-10-19 三菱综合材料株式会社 半导体装置用硅部件及半导体装置用硅部件的制造方法
CN105568365A (zh) * 2016-02-03 2016-05-11 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种籽晶铺设方法、晶体硅及其制备方法
CN105568365B (zh) * 2016-02-03 2018-04-17 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种籽晶铺设方法、晶体硅及其制备方法
CN113966414A (zh) * 2019-06-14 2022-01-21 硅电子股份公司 由硅制备半导体晶片的方法
CN113966414B (zh) * 2019-06-14 2023-10-03 硅电子股份公司 由硅制备半导体晶片的方法
CN112941628A (zh) * 2019-12-11 2021-06-11 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 晶体硅锭的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI580825B (zh) 2017-05-01
KR20140127281A (ko) 2014-11-03
WO2013112105A1 (en) 2013-08-01
TW201333282A (zh) 2013-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI379020B (en) Methods and apparatuses for manufacturing monocrystalline cast silicon and monocrystaline cast silicon bodies for photovoltaics
CN101370970B (zh) 制造单晶铸硅的方法和装置以及用于光电领域的单晶铸硅实体
KR101815620B1 (ko) 폴리결정질 실리콘 잉곳, 이에 의해 제조된 실리콘 웨이퍼 및 폴리결정질 실리콘 잉곳의 제조방법
TWI493082B (zh) 矽晶鑄錠之製造方法
KR101656596B1 (ko) 다결정 실리콘 잉곳, 이의 제조 방법 및 다결정 실리콘 웨이퍼
CN101796226A (zh) 由籽晶制造铸造硅的方法
TWI620838B (zh) 包含成核促進顆粒之矽晶鑄錠及其製造方法
CN102776560B (zh) 多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片
WO2009014962A1 (en) Methods and apparatuses for manufacturing cast silicon from seed crystals
US20130192516A1 (en) Method of preparing cast silicon by directional solidification
CN104203845A (zh) 通过定向凝固制备铸造硅的方法
WO2012149886A1 (zh) &lt;111&gt;晶向铸锭硅单晶及其制备方法
CN102312279A (zh) 籽晶诱导的晶体铸造方法
CN102425008A (zh) 制备大晶粒铸锭多晶硅的方法
WO2014056157A1 (zh) 多晶硅锭及其制造方法、坩埚
US20130193559A1 (en) CAST SILICON ingot prepared BY DIRECTIONAL SOLIDIFICATION
CN103757689A (zh) 一种利用单晶硅籽晶诱导生长铸造单晶硅的方法及产品
TWI452184B (zh) 製造矽晶鑄錠之方法
TWI516645B (zh) 矽晶鑄錠、其製造方法及從其製成的矽晶圓
CN112522782B (zh) 一种多晶硅锭及其制备方法
CN108396376A (zh) 一种类单晶和高效多晶的混合硅锭的制备方法
CN112126972A (zh) 籽晶铺设方法、铸锭单晶硅的生产方法和铸锭单晶硅
CN113373503A (zh) 一种籽晶铺设方法、单晶硅锭的制备方法和单晶硅锭
WO2013149559A1 (zh) 一种多晶硅锭及其制备方法和多晶硅片
CN108866623A (zh) 一种多晶硅铸锭方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141210

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication