TWI620838B - 包含成核促進顆粒之矽晶鑄錠及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種矽晶鑄錠及其製造方法。該製造方法利用多個成核促進顆粒，讓從一矽熔湯中多個矽晶粒在多個成核促進顆粒上成核且沿垂直方向成長成，直至矽熔湯全部凝固。每一個成核促進顆粒係由一主顆粒以及由接合在主顆粒的表面上之多個次顆粒所構成。多個次顆粒之平均粒徑係小於多個主顆粒之平均粒徑。

Description

包含成核促進顆粒之矽晶鑄錠及其製造方法

本發明關於一種矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)及其製造方法，並且特別地，關於利用成核促進顆粒(nucleation promotion particle)讓其底部為小尺寸矽晶粒且整體缺陷密度低之矽晶鑄錠及其製造方法。

大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。

以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為相較於以現有的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，多晶矽價格相對地便宜許多。

使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)成矽融湯(silicon melt)，在控制凝固下冷卻矽融湯以形成多晶矽鑄錠。接著，該多晶矽鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多晶矽鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。

在依傳統鑄造製程所製造的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集、或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。

現有技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為(100)的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶向為(100)方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間(100)晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用(111)晶向的矽的邊界包圍(100)晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。然而，前述現有技術是利用昂貴單晶矽晶種的方法，大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。

另一現有技術則不借助昂貴的單晶矽晶種，其利用局部過冷(undercooling)先在坩堝底部佈滿橫向長晶，再向上成長柱狀結構，其大尺寸矽晶粒具有低缺陷密度。因此，根據其他現有技術製造的矽晶鑄錠，其經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，可以獲得較高的光電轉換效率。

然而，利用局部過冷的現有技術所提技術僅在實驗室裡成功驗證。延伸至工業級尺寸時，多晶矽鑄造欲以局部過冷控制晶面樹枝狀晶成長佈滿於坩堝底部變得較為困難。工業等級多晶矽鑄造受到坩堝與整體受熱均勻性的影響，增加初始過冷度的控制變異，容易令多晶矽在坩堝底部成長為大晶粒且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種利用成核促進顆粒協助矽晶粒成核，且成長成底部為小尺寸矽晶粒、整體缺陷密度低之矽晶鑄錠及其製造方法。本發明之矽晶鑄錠後續製成的太陽能電池的成本較低、光電轉換效率也較高。

本發明之一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠之方法，首先係鋪設多個成核促進顆粒在一模內之底部。模本身定義一垂直方向。每一個成核促進顆粒係由一主顆粒以及由接合在主顆粒的表面上之多個次顆粒所構成。多個次顆粒之平均粒徑係小於多個主顆粒之平均粒徑。接著，該方法係安裝一矽原料至模內，且放置在多個成核促進顆粒上。接著，該方法係加熱模，直至矽原料全部熔化成矽熔湯。接著，該方法係控制關於矽熔湯之至少一熱場參數(thermal control parameter)，致使從矽熔湯中多個矽晶粒在多個成核促進顆粒上成核且沿垂直方向成長。最後，該方法係繼續控制至少一熱場參數，讓多個矽晶粒繼續沿垂直方向成長，且直至矽熔湯全部凝固以獲得矽晶鑄錠。

於一具體實施例中，每一主顆粒可以由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其他熔點高於約1400℃之材料所形成。

於一具體實施例中，每一次顆粒可以由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其他熔點高於約1400℃之材料所形成。

於一具體實施例中，多個主顆粒之平均粒徑係大於約1mm。

於一具體實施例中，多個次顆粒之平均粒徑係小於約1μm。

本發明之矽晶鑄錠包含沿本身之一垂直方向成長的多個矽晶粒以及位在其底部之多個成核促進顆粒。每一成核促進顆粒係由一主顆粒以及由接合在主顆粒的表面上之多個次顆粒所構成。多個次顆粒之平均粒徑係小於多個主顆粒之平均粒徑。

與先前技術不同，無須借助昂貴的單晶矽晶種，也無須執行難達成的局部過冷度以致在坩堝底部成核矽晶粒，本發明反而利用成本較低的成核促進顆粒直接提供矽熔湯密集的成核點，製造高密度的晶粒分布，來抑制成長快速的晶向生成，進而達到大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整的情況。此外，伴隨得來的高比例晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，因此獲得高品質的矽晶鑄錠，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱第1A圖至第1D圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之製造一矽晶鑄錠的方法。

如第1A圖所示，本發明之製造方法大致上依循定向凝固系統(directional solidification system,DSS)，採用一DSS長晶爐1。DSS長晶爐1之構造包含一爐體10、由一上絕熱罩122與一下絕熱板124構成之一絕熱籠12、安置在絕熱籠12內之一定向凝固塊18、支撐定向凝固塊18之至少一支撐柱19、安置在定向凝固塊18上之一基座17、安置在基座17內之一模16、安置在模之上之一加熱器14以及貫通爐體10與絕熱籠12之一惰性氣體導管11。

實務上，模16可以是石英坩堝。定向凝固塊18可以由石墨製成。基座17可以由石墨製成。惰性氣體導管11用以導入氬氣至絕熱籠12內。

如第1A圖所示，本發明之方法首先係鋪設多個成核促進顆粒2至模16內之底部。模16本身定義一垂直方向V。多個成核促進顆粒2已鋪滿模16內之底部者為佳，多個成核促進顆粒2鋪設的層數未有限制。

請參閱第2圖，係成核促進顆粒2的結構示意圖。特別地，每一個成核促進顆粒2係由一主顆粒22以及由接合在主顆粒22的表面上之多個次顆粒24所構成。並且，多個次顆粒24之平均粒徑係小於多個主顆粒22之平均粒徑。

接著，本發明之方法係安裝一矽原料30至模16內，且放置在多個成核促進顆粒2上。裝入多個成核促進顆粒2以及矽原料30的模16則放置基座17裡，如第1A圖所示。

接著，本發明之方法係加熱模16，直至矽原料30全部熔化成矽熔湯32，如第1B圖所示。

接著，本發明之方法係控制關於矽熔湯32之至少一熱場參數，致使從矽熔湯32中多個矽晶粒34在多個成核促進顆粒2上成核且沿該垂直方向V成長，如第1C圖所示。至少一熱場參數包含一熱傳輸通量。如第1C圖所示，DSS長晶爐1在長晶過程中，上絕熱罩122緩慢上升，使原本受該絕熱籠12籠罩之密閉空間產生間隙，此間隙便成為絕熱籠12內、外部熱交換的管道，產生熱傳輸通量。

最後，本發明之方法係繼續控制至少一熱場參數，讓多個矽晶粒34繼續沿垂直方向V成長，且直至矽熔湯32全部凝固以獲得矽晶鑄錠3，如第1D圖所示。

於一具體實施例中，每一主顆粒22可以由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其他熔點高於約1400℃之材料所形成。

於一具體實施例中，每一次顆粒24可以由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁或其他熔點高於約1400℃之材料所形成。

於一具體實施例中，多個主顆粒22之平均粒徑係大於約1mm。

於一具體實施例中，多個次顆粒24之平均粒徑係小於約1μm。

於一具體實施例中，多個成核促進顆粒2並且抑制多個矽晶粒34於成長過程中缺陷密度的增加。矽晶鑄錠距矽晶鑄錠內缺陷密度沿著垂直方向V之增率範圍為0.01%/mm~10%/mm。矽晶鑄錠內缺陷密度之增率係藉由下列公式計算：

(D_x2-D_x1)/(x2-x1)；其中X2、X1分別為矽晶鑄錠沿垂直方向V不同高度處，D_x2、D_x1分別為矽晶鑄錠在X2、X1處切面之缺陷密度。

小尺寸矽晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增率。本發明之矽晶鑄錠其中央底部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)的機率較高，其側邊或角落底部可能只有局部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)。本發明之矽晶鑄錠垂直垂直方向V之切面，其小尺寸矽晶粒所佔面積比例會影響晶粒成長幅度以及缺陷密度的增率。

於一具體實施例中，成核促進顆粒2的製備係先調製含有次顆粒24的漿料，含有次顆粒24的漿料塗佈在主顆粒22的表面，再將塗佈漿料的主顆粒22置於高溫爐中至少將水分烘乾，及製成成核促進顆粒2。高溫爐的溫度可以維持在1000~1100℃。次顆粒24可以藉由化學共價鍵接合在主顆粒22的表面上。高溫爐的溫度可以更高，讓次顆粒24與主顆粒22的表面部分燒結或完全燒結在一起。

利用矽晶種的先前技術，在矽原料全部熔化成矽熔湯的過程中，必須控制熱場參數讓矽晶種部分熔化，但不能全部熔化。因此，先前技術在熱場參數的控制上較為複雜、困難。本發明利用成核促進顆粒之技術，僅須讓矽原料全部熔化成矽熔湯，無控制矽晶種部分融化的問題須解決，因此，本發明之方法在熱場參數控制上較先前技術來得簡單、容易。

請再次參閱第1A圖至第1D圖，加熱器14係安置在模16之上。定向凝固塊18係安置在模16之下方，間接與模16接觸。至少一熱場參數可以包含從加熱器14至模16之一第一溫度梯度、從矽熔湯20之底部至定向凝固塊18之頂部之一第二溫度梯度或一熱傳輸通量等等熱場參數。於實務上，第一溫度梯度需控制在低於0.4℃/cm，可以藉由加大加熱器14與模16之間的距離，或將加熱器14的加熱溫度控制在低於1410℃，等方法來達成。第二溫度梯度需控制在高於17℃/cm，可以藉由加大定向凝固塊18的厚度，等方法來達成。熱傳輸通量需控制在高於37000W/m²，可以藉由將上絕熱罩122開速提升至3cm/hr以上來達成。

請參閱第3圖，係顯示本發明之矽晶鑄錠3的結構示意圖。本發明之矽晶鑄錠3包含沿本身之一垂直方向成長V的多個矽晶粒34以及位在其底部之多個成核促進顆粒2。如第2圖所示，每一成核促進顆粒2係由一主顆粒22以及由接合在主顆粒22的表面上之多個次顆粒24所構成。並且，矽晶鑄錠3緊鄰多個成核促進顆粒2的矽晶粒34之平均晶粒尺寸小於約10mm。進一步，矽晶鑄錠3內缺陷密度沿著垂直方向之增率範圍為0.01%/mm~10%/mm。

構成成核促進顆粒2之主顆粒22及次顆粒24的材料、尺寸已詳述於上文，在此不再贅述。

請參閱第4圖，A鑄錠為本發明之一矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度之平均晶粒尺寸變化係標示於第4圖中。於第4圖中並且標示B鑄錠其沿著矽晶鑄錠高度變化之平均晶粒尺寸，做為對照。B鑄錠係根據現有技術所提出的方法所製造的矽晶鑄錠。

請參閱第5圖，A鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度係標示於第5圖中。第5圖中的缺陷密度係以缺陷面積比例表示。做為對照，B鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度而變化之缺陷面積比例也標示於第5圖中。

請參閱第6圖，取材於A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第6圖中。做為對照，取材於B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率也標示於第6圖中。取材於A鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率高過取材於B鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率約0.24%。取材於B鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率為16.8%。取材於A鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率範圍為16.96%~17.11%，相較下，各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率相當接近，利於電池製造商應用於電池的製造，更具商業應用價值。

從第4圖、第5圖及第6圖之數據，可以清楚瞭解B鑄錠的長晶過程在坩堝底成長為大晶粒且成為缺陷密度較低的區域，但在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率較低。相較於B鑄錠，A鑄錠的長晶利用引入成核促進層直接提供矽熔湯密集的成核點，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，A鑄錠中分佈密度高的晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1．．．DSS長晶爐

10．．．爐體

11．．．惰性氣體導管

12．．．絕熱籠

122．．．上絕熱罩

124．．．下絕熱板

14．．．加熱器

16．．．模

17．．．基座

18．．．定向凝固塊

19．．．支撐柱

2．．．成核促進顆粒

22．．．主顆粒

24．．．次顆粒

3．．．矽晶鑄錠

30．．．矽原料

32．．．矽熔湯

34．．．矽晶粒

V．．．垂直方向

第1A圖至第1D圖係以截面視圖示意地繪示本發明之製造一矽晶鑄錠的方法之一較佳具體實施例。

第2圖係本發明之成核促進顆粒的結構示意圖。

第3圖係本發明之矽晶鑄的結構示意圖。

第4圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之矽晶粒尺寸比較結果。

第5圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之缺陷密度比較結果。

第6圖係本發明之一較佳具體實施例所製造的矽晶鑄錠與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。

Claims (10)

1. 一種製造一矽晶鑄錠之方法，包含下列步驟：鋪設多個成核促進顆粒在一模內之底部，其中該模本身定義一垂直方向，每一個成核促進顆粒係由一主顆粒以及由接合在該主顆粒的表面上之多個次顆粒所構成，該多個次顆粒之平均粒徑係小於該多個主顆粒之平均粒徑；安裝一矽原料至該模內，且放置在該多個成核促進顆粒上；加熱該模，直至該矽原料全部熔化成一矽熔湯；控制關於該矽熔湯之至少一熱場參數，致使從該矽熔湯中多個矽晶粒在該多個成核促進顆粒上成核且沿該垂直方向成長；以及繼續控制該熱場參數，讓該多個矽晶粒繼續沿該垂直方向成長，直到該矽熔湯全部凝固以獲得該矽晶鑄錠。
2. 如請求項1所述之方法，其中每一主顆粒係由選自由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽以及氮化鋁所組成之群組中之其一所形成。
3. 如請求項2所述之方法，其中每一次顆粒係由選自由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽以及氮化鋁所組成之群組中之其一所形成。
4. 如請求項3所述之方法，其中該多個主顆粒之平均粒徑係大於約1mm。
5. 如請求項4所述之方法，其中該多個次顆粒之平均粒徑係小於約1μm。
6. 一種矽晶鑄錠，具有一底部以及一垂直方向，其特徵在於：該矽晶鑄錠包含沿該垂直方向成長的多個矽晶粒以及一位在該底部之多個成核促進顆粒，其中每一成核促進顆粒係由一主顆粒以及由接合在該主顆粒的表面上之多個次顆粒所構成，該多個次顆粒之平均粒徑係小於該多個主顆粒之平均粒徑。
7. 如請求項6所述之矽晶鑄錠，其中每一主顆粒係由選自由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽以及氮化鋁所組成之群組中之其一所形成。
8. 如請求項7所述之矽晶鑄錠，其中每一次顆粒係由選自由石墨、矽、氧化鋁、碳化矽、氮化矽以及氮化鋁所組成之群組中之其一所形成。
9. 如請求項8所述之矽晶鑄錠，其中該多個主顆粒之平均粒徑係大於約1mm。
10. 如請求項9所述之矽晶鑄錠，其中該多個次顆粒之平均粒徑係小於約1μm。