CN104194066A

CN104194066A - 氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104194066A
Application number: CN201410468390.5A
Authority: CN
Inventors: 黄宇迪; 高相东; 顾正莹; 李效民; 张树德; 丁绪坤; 虎学梅
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104194066B

Abstract

本发明涉及一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法，所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶包含壳聚糖、壳聚糖交联剂以及氧化硅，其中，壳聚糖质量分数为9%-65%，氧化硅质量分数为30%-90%，壳聚糖交联剂质量分数为1%~5%。

Description

氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于复合新材料领域，具体涉及一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法，所制备的复合气凝胶耐酸碱性能好，比表面积高，可根据需要嫁接不同官能团，用于医药、水处理、化工等领域。

背景技术

壳聚糖来源于天然高分子甲壳素，自然界含量丰富，分子内含有氨基、羟基等活性官能团，且具有良好的生物相容性、微生物降解性等优异性能，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取和回收等领域具有重要的应用前景。

在水溶液中，壳聚糖分子的氨基很容易离子化，当pH值低于5时，壳聚糖会发生溶解，极大限制了酸性溶液中壳聚糖的应用。为了改善壳聚糖的抗酸性，一般将壳聚糖与交联剂发生交联，但是所制备的交联壳聚糖树脂比表面积小。壳聚糖常作为载体或吸附剂，比表面积是一个重要的参数指标，较小的比表面积极大的影响了壳聚糖的应用效果。为了提高壳聚糖的比表面积，人们尝试制备壳聚糖气凝胶。但是壳聚糖分子间存在很强的氢键，导致凝胶在干燥过程中发生严重的变形和收缩，这增加了壳聚糖气凝胶制备的难度。为提高壳聚糖气凝胶的比表面积，一般采用两种方式：(1)采用超临界干燥方式，但安全隐患较大、成本较高；(2)以无机凝胶为骨架支撑，制备壳聚糖复合气凝胶。

陈代荣等(J.Phys.Chem.B 2008,112,7721-7725)公开了一种壳聚糖气凝胶的制备方法。以甲醛、乙二醛或戊二醛为交联剂与壳聚糖的稀酸溶液发生交联反应，形成壳聚糖水凝胶，采用超临界干燥方式制备壳聚糖气凝胶，其中甲醛交联壳聚糖气凝胶比表面积可达845m²/g。但是该方法采用超临界干燥方式，安全隐患较大，成本较高，很难在工业上大规模应用。

Michael R.Ayers(Journal of Non-Crystalline Solids,2001,285,123-127)公开了一种氧化硅-壳聚糖气凝胶的制备方法。该方法以正硅酸乙酯为硅源，首先制备氧化硅-壳聚糖湿凝胶，然后采用超临界干燥方式制备了高比表面积的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，比表面具最高可达750m²/g。但该方法没有将壳聚糖与交联剂发生反应，限制了其在酸性环境中的应用。同时，该方法采用超临界干燥方式，安全隐患较大，成本较高。

因此，该领域迫切需要一种简单、快捷的方式制备壳聚糖气凝胶。

发明内容

本发明旨在克服现有壳聚糖气凝胶性能和制备方法方面的缺陷，本发明提供了一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法。

本发明提供了一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶包含壳聚糖、壳聚糖交联剂以及氧化硅，其中，壳聚糖质量分数为9％-65％，氧化硅质量分数为30％-90％，壳聚糖交联剂的质量分数为1％-5％。应理解，此处的壳聚糖交联剂包括存在于复合气凝胶当中的壳聚糖交联剂因与壳聚糖发生反应形成的连接基团。

较佳地，所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶具有三维多孔网络结构，BET比表面积为300-1000m²/g，振实密度为0.1-1.0g/cm³。

较佳地，所述壳聚糖交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种。

又，本发明还提供了一种上述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的制备方法，所述制备方法包括：

1)将pH为2-3的硅酸溶液与pH为1-3的壳聚糖溶液混合均匀得到硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液；

2)调节步骤1)制备的硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液的pH值至5-7之间，并向所述硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液中加入壳聚糖交联剂，搅拌均匀后于40～80℃下反应0.5～12小时，得氧化硅-壳聚糖复合凝胶，其中，壳聚糖、壳聚糖交联剂以及硅酸之间的质量比符合所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶中组成之间的比例关系；

3)先将步骤2)制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶捣碎至颗粒尺寸小于1cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶中浸入极性有机溶剂中，通过搅拌使得极性有机溶剂置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；

4)将步骤3)中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入非极性有机溶剂中，通过搅拌使得非极性有机溶剂置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的极性有机溶剂；

5)将步骤4)中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶进行常压干燥处理。

较佳地，步骤1)中，硅酸溶液的制备方式为：先将模数为1.0-3.5的水玻璃与水混合，得到水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液倒入强酸性阳离子交换树脂中，搅拌5-30分钟后过滤得到清液得到所述pH值为2-3的硅酸溶液。

较佳地，步骤1)中，所述pH为1-3的壳聚糖溶液由壳聚糖粉体溶于0.01～0.1mol/L的稀酸中制得，所述壳聚糖粉体的脱乙酰度为60％-95％。

较佳地，步骤3)中，极性有机溶剂为醇类溶剂、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。

较佳地，步骤3)中，重复在25-80℃下搅拌1-24小时，重复的次数为2-5次，从而实现溶剂置换。

较佳地，步骤4)中，非极性有机溶剂表面张力需小于25mN-m，优选环己烷、正己烷、正庚烷或其组合。

较佳地，步骤4)中，重复在25-80℃下搅拌1-24小时，重复的次数为2-5次，从而实现溶剂置换。

较佳地，步骤4)中，氧化硅-壳聚糖复合凝胶在第一次浸入非极性有机溶剂时，在非极性有机溶剂中加入通式为RSiX3的硅烷偶联剂，R为有机基团，优选，乙烯基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯，X为易水解基团，优选氯基、甲氧基、乙氧基，硅烷偶联剂的加入量为所用水玻璃体积的0％-50％，根据实际需求而定，甚至有时无需表面化学改性。

较佳地，步骤5)中，干燥处理为：在80-120℃下，干燥2-12小时。

本发明的有益效果：

本发明的特点是所制备的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，壳聚糖质量分数为9％-65％，壳聚糖交联剂的质量分数为1％-5％，氧化硅质量分数为30％-90％。本发明通过溶胶凝胶法，采用共聚合的方式制备氧化硅-壳聚糖复合水凝胶，然后实施多次极性和非极性溶剂的溶剂置换和表面化学改性，最终通过常压干燥方法制备了高比表面积、耐酸碱性能好的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，可应用于医药、水处理、化学化工等领域。本方法所使用的主要原料为工业水玻璃和壳聚糖，来源丰富，价格低廉，并且生产条件温和、耗时时间短，步骤简单易操作，生产效率高，适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的SEM照片；

图2示出了本发明的一个实施方式中制备的氧化硅-壳聚糖气凝胶红外吸收光谱；

图3示出了本发明的一个实施方式中制备的氨基改性氧化硅-壳聚糖气凝胶红外吸收光谱；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的氧化硅-壳聚糖气凝胶红外吸收光谱。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶及其制备方法。本发明所制备的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶具有三维多孔网络结构，BET比表面积为300-1000m²/g，振实密度为0.1-1.0g/cm³，其组分组成为：壳聚糖质量分数为9％-65％，壳聚糖交联剂的质量分数为1％-5％，氧化硅质量分数为30％-90％。

本发明所述方法包括如下步骤：(1)制备氧化硅-壳聚糖复合溶胶；(2)制备氧化硅-壳聚糖凝胶；(3)氧化硅-壳聚糖凝胶的极性有机溶剂置换；(4)氧化硅-壳聚糖凝胶的非极性溶剂置换及表面化学改性；(5)氧化硅-壳聚糖凝胶的常压干燥及氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的获得。本发明制备的复合气凝胶耐酸碱性能好，比表面积高，可根据需要嫁接不同官能团，用于医药、水处理、化工等领域。本发明所提供的复合气凝胶制备方法具有成本低、生产时间短等突出优势，适合大规模工业化生产。

所述氧化硅-壳聚糖气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：

一)氧化硅-壳聚糖复合溶胶的制备。选取不同模数的工业水玻璃为硅源，将其与适量的去离子水混合，得到稀释的水玻璃溶液(A)。将稀释的水玻璃溶液(A)倒入强酸性阳离子交换树脂中，搅拌5min-30min，过滤，得到清液即PH值在2-3的硅酸溶液(B)。将壳聚糖粉体溶于稀酸中，制得壳聚糖溶液(C)。将硅酸溶液(B)倒入壳聚糖溶液(C)中，搅拌均匀，获得壳聚糖和硅酸的混合溶胶(D)；

二)氧化硅-壳聚糖凝胶的制备。利用碱性催化剂调节壳聚糖和硅酸的混合溶胶(D)的PH值至5-7，加入壳聚糖交联剂，并搅拌均匀，在40-80℃下反应30min-12h，得氧化硅-壳聚糖复合凝胶(E)；

三)氧化硅-壳聚糖凝胶的极性有机溶剂置换。将步骤2)制备获得的氧化硅-壳聚糖复合凝胶(E)捣碎至颗粒大小在1cm以下，浸入极性有机溶剂中，在25-80℃下搅拌1-24h，进行溶剂置换。本步骤重复2-5次，得到复合凝胶(F)；

四)氧化硅-壳聚糖凝胶的极性溶剂置换及表面化学改性。将步骤3)中得到的复合有机凝胶(F)浸入非极性有机溶剂中，在25-80℃下搅拌1-24h,进行溶剂置换。重复溶剂置换步骤2-5次，得到复合凝胶(G)。若要对复合有机凝胶(F)进行化学改性，可在初次浸入非极性有机溶剂时加入硅烷偶联剂，其后仍需2-5次的溶剂置换；

五)氧化硅-壳聚糖凝胶的常压干燥及氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的获得。将步骤4)得到的复合凝胶(G)放入烘箱中，在80-120℃下，干燥2-12h，即得到氧化硅-壳聚糖复合气凝胶。

步骤一)中所使用的水玻璃模数为1.0-3.5。

步骤一)中所使用的强酸性阳离子交换树脂可为苯乙烯系阳离子交换树脂及其改性树脂或任何其它阳离子交换树脂。

步骤一)中所使用的所使用的壳聚糖粉体的脱乙酰度为60％-95％。

步骤一)中所使用的稀酸为浓度在0.01-0.1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或其它任何无机或有机酸。

步骤二)中所使用的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺、乙醇胺等在水中释放氢氧根离子的物质。

步骤二)中所使用的壳聚糖交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛等或其组合物。

步骤三)所使用的极性有机溶剂为与水自由混合的极性有机溶剂，可以是醇类溶剂，四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等，优选为能与水互溶的一元或多元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇)。

步骤四)中所使用的非极性有机溶剂表面张力需小于25mN-m,优选环己烷、正己烷、正庚烷或其组合。

步骤五)中所使用的硅烷偶联剂的通式为RSiX3,R为有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯等，X为某些易水解基团，如氯基、甲氧基、乙氧基等，具体包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等或是其组合物，但不限于此。

为了解决目前技术上的缺陷，同时制备高比表面的的壳聚糖气凝胶，本发明以氧化硅凝胶作为支撑骨架，采用共聚合凝胶方式，通过多次的溶剂置换过程和表面化学改性，采用常压干燥法制备了高比表面积的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶。本发明通过溶胶凝胶法，采用共聚合的方式制备氧化硅-壳聚糖复合水凝胶，然后实施多次极性和非极性溶剂的溶剂置换和表面化学改性，最终通过常压干燥方法制备了高比表面积、耐酸碱性能好的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，可应用于医药、水处理、化学化工等领域。本方法所使用的主要原料为工业水玻璃和壳聚糖，来源丰富，价格低廉，并且生产条件温和、耗时时间短，步骤简单易操作，生产效率高，适合大规模的工业化生产。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1：

1)选取模数为3.0的工业水玻璃10毫升，与40毫升的去离子水混合，搅拌均匀，得稀释水玻璃溶液(A)。将体积比1:1的强酸性离子交换树脂与稀释水玻璃混合，搅拌10min，过滤得到清液即PH值为2-3的硅酸溶液(B)。将0.5g壳聚糖粉体溶于50毫升0.1mol/L的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液(C)。将50毫升硅酸溶液(B)倒入50毫升壳聚糖溶液(C)中，搅拌20min，获得壳聚糖和硅酸溶液的混合溶液(D)；

2)利用氨水调节混合溶液(D)的PH值至6左右，加入100微升质量浓度为25％的戊二醛并搅拌20min，在60℃下反应1h，得氧化硅-壳聚糖复合水凝胶(E)；

3)将步骤2)中得到的氧化硅-壳聚糖复合水凝胶(E)捣碎并浸入100毫升的乙醇中，在65℃下搅拌2h，进行乙醇的溶剂置换。重复溶剂置换步骤2次，得到复合凝胶(F)；

4)将步骤3)得到的复合凝胶(F)浸入100毫升的环己烷中，在65℃下搅拌2h,进行环己烷的溶剂置换。重复溶剂置换步骤3次，得到复合凝胶(G)；

5)将步骤4)得到的复合凝胶(G)放入烘箱中，在120℃下，干燥3h，即得到亲水氧化硅-壳聚糖复合气凝胶；

本实施例制备的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶具有三维多孔网络结构，其SEM照片如图1所示；经过BET等温吸附测试，比表面积为514.4m²/g，振实密度0.64g/cm³；

图2示出了本实施例制备的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的红外吸收光谱，1089、800、468cm^-1附近的吸收峰为氧化硅骨架Si-O-Si键的振动吸收峰，969cm^-1附近出现的峰对应于氧化硅骨架Si-OH的吸收峰，1653cm^-1附近出现的峰对应于戊二醛交联壳聚糖-C＝N-弯曲振动吸收峰。

实施例2：

1)选取模数为3.0的工业水玻璃10毫升，与40毫升的去离子水混合，搅拌均匀，得稀释水玻璃溶液(A)。将体积比1:1的强酸性离子交换树脂与稀释水玻璃混合，搅拌10min，过滤得到清液即PH值为2-3的硅酸溶液(B)。将1g壳聚糖粉体溶于50毫升0.1mol/L的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液(C)。将50毫升硅酸溶液(B)倒入50毫升壳聚糖溶液(C)中，搅拌20min，获得壳聚糖和硅酸溶液的混合溶液(D)；

2)利用六亚甲基四胺调节混合溶液(D)的PH值至6左右，加入200微升质量浓度为25％的戊二醛并搅拌20min，在60℃下反应1h，得氧化硅-壳聚糖复合水凝胶(E)；

4)将步骤3)得到的复合有机凝胶(F)浸入100毫升的环己烷中，在65℃下搅拌2h,进行环己烷的溶剂置换。重复溶剂置换步骤3次，得到复合凝胶(G)；

5)将步骤4)得到的复合凝胶(G)放入烘箱中，在100℃下，干燥3h，即得到氧化硅-壳聚糖复合气凝胶。经过BET等温吸附测试，比表面积为425.7m²/g,振实密度0.76g/cm³。

实施例3：

1)选取模数为3.0的工业水玻璃10毫升，与40毫升的去离子水混合，搅拌均匀，得稀释水玻璃溶液(A)。将体积比1:1的强酸性离子交换树脂与稀释水玻璃混合，搅拌10min，过滤得到清液即PH值为2-3的硅酸溶液(B)。将1g壳聚糖粉体溶于50毫升0.1mol-L的醋酸溶液中，制得壳聚糖溶液(C)，将10ml硅酸溶液(A)倒入壳聚糖溶液(B)中，搅拌20min，获得壳聚糖和硅酸溶液的混合溶液(D)；

2)利用六亚甲基四胺调节混合溶液(D)的PH值至6左右，加入200微升质量浓度为25％的戊二醛并搅拌10min，在60℃下反应2h，得氧化硅-壳聚糖复合水凝胶(E)；

4)将步骤3)得到的复合凝胶(F)浸入100毫升环己烷中，然后加入2毫升3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在65℃下搅拌4h，得到氨基改性复合凝胶(G)。将氨基改性凝胶(G)再次浸入100毫升环己烷中，在65℃下搅拌2h，进行溶剂置换，重复溶剂置换3次，过滤得到溶剂置换后的氨基改性复合凝胶(H)；

5)将步骤4)得到的氨基改性复合凝胶(H)放入烘箱中，在100℃下，干燥3h，即得到氨基改性氧化硅-壳聚糖复合气凝胶。经过BET等温吸附测试，比表面积为600.3m2/g，振实密度为0.5g/cm3；

图3示出了本实施制备的氨基改性氧化硅-壳聚糖气凝胶红外吸收光谱，1071、784、461cm^-1附近的吸收峰为氧化硅骨架Si-O-Si键的振动吸收峰，相比图2，未改性氧化硅-壳聚糖复合气凝胶样品，969cm^-1附近氧化硅Si-OH的吸收峰明显变弱，这表明APTES成功改性了氧化硅骨架，同时1647cm^-1附近出现的峰是-NH₂和-C＝N-吸收峰的叠加峰。

实施例4：

2)利用六亚甲基四胺调节混合溶液(D)的PH值至6左右，加入1.5毫升质量分数为40％的甲醛溶液并搅拌20min，在60℃下反应1h，得氧化硅-壳聚糖复合水凝胶(E)；

5)将步骤4)得到的复合凝胶(G)放入烘箱中，在100℃下，干燥3h，即得到氧化硅-壳聚糖复合气凝胶。经过BET等温吸附测试，比表面积为843.2m²/g,振实密度0.2g/cm³；

图4示出了本实施制备的氧化硅-壳聚糖气凝胶红外吸收光谱，1087、799、466cm^-1附近的吸收峰为氧化硅骨架Si-O-Si键的振动吸收峰，970cm^-1附近出现的峰对应于氧化硅骨架Si-OH的吸收峰，1639cm^-1附近出现的峰对应于甲醛交联壳聚糖-C＝N-弯曲振动吸收峰。

Claims

1.一种氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，其特征在于，所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶包含壳聚糖、壳聚糖交联剂以及氧化硅，其中，壳聚糖质量分数为9%-65%，氧化硅质量分数为30%-90%，壳聚糖交联剂质量分数为1%-5%。

2.根据权利要求1所述的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，其特征在于，所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶具有三维多孔网络结构，BET比表面积为300-1000m²/g，振实密度为0.1-1.0 g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的氧化硅-壳聚糖复合气凝胶，其特征在于，所述壳聚糖交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丁二醛中的至少一种。

4.一种权利要求1-3中任一所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1）将pH为2-3的硅酸溶液与pH为1-3的壳聚糖溶液混合均匀得到硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液；

2）调节步骤1）制备的硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液的pH值至5-7之间，并向所述硅酸-壳聚糖混合溶胶或溶液中加入壳聚糖交联剂，搅拌均匀后于40～80℃下反应0.5～12小时，得氧化硅-壳聚糖复合凝胶，其中，壳聚糖、壳聚糖交联剂以及硅酸之间的质量比符合所述氧化硅-壳聚糖复合气凝胶中组成之间的比例关系；

3）先将步骤2）制备的氧化硅-壳聚糖复合凝胶捣碎至颗粒尺寸小于1cm，再将捣碎的氧化硅-壳聚糖复合凝胶浸入极性有机溶剂中，通过搅拌使得极性有机溶剂置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的水；

4）将步骤3）中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶，浸入非极性有机溶剂中，通过搅拌使得非极性有机溶剂置换出氧化硅-壳聚糖复合凝胶中的极性有机溶剂；

5）将步骤4）中置换完毕的氧化硅-壳聚糖复合凝胶进行常压干燥处理。

5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，硅酸溶液的制备方式为：先将模数为1.0-3.5的水玻璃与水混合，得到水玻璃溶液，然后将水玻璃溶液倒入强酸性阳离子交换树脂中，搅拌5-30分钟后过滤得到清液得到所述pH值为2-3的硅酸溶液。

6.根据权利4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述pH为1-3的壳聚糖溶液有壳聚糖粉体溶于0.01～0.1mol/L的稀酸中制得，所述壳聚糖粉体的脱乙酰度为60%-95%。

7.根据权利4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，极性有机溶剂为醇类溶剂、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮中的至少一种。

8.根据权利4-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，重复在25-80℃下搅拌1-24小时，重复的次数为2-5次，从而实现溶剂置换。

9.根据权利4-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，非极性有机溶剂表面张力需小于25mN-m，优选环己烷、正己烷、正庚烷或其组合。

10.根据权利4-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，重复在25-80℃下搅拌1-24小时，重复的次数为2-5次，从而实现溶剂置换。

11.根据权利4-10中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，氧化硅-壳聚糖复合凝胶在第一次浸入非极性有机溶剂时，在非极性有机溶剂中加入通式为RSiX₃的硅烷偶联剂，R为有机基团，优选，乙烯基、氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯，X为易水解基团，优选氯基、甲氧基、乙氧基，硅烷偶联剂的加入量与所用水玻璃的体积比≦50%。

12.根据权利4-11中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中，干燥处理为：在80-120℃下，干燥2-12小时。