CN105110340A - 一种弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法。所述方法包括以带烷基的硅氧烷、水玻璃、正硅酸酯三种原料混合作硅源，以有机溶剂为分散剂，以丙三醇为孔结构控制剂，酸和碱分别作为水解、缩聚反应催化剂，凝胶后，加入羟基硅油、聚丙烯酸对凝胶进行交联，经超临界流体干燥工艺制备得到块状弹性透明二氧化硅气凝胶。所得的弹性透明二氧化硅气凝胶样品透光率高，弹性好，性能稳定，疏水性好。本发明制备弹性透明二氧化硅气凝胶的工艺简单，成本低廉，便于进行工业化生产。

Description

一种弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种弹性透明二氧化硅气凝胶制备方法，具体涉及一种具有优良弹性的透明二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种具有连续三维网络结构的典型纳米材料。纳米孔结构使气凝胶具有表比面积高、导热系数低、介电常数低等特点，这些优异性能使得其可广泛应用于隔热、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容器等领域。气凝胶颗粒及孔隙大小在纳米级别内可调，当气凝胶颗粒及孔隙大小在一定范围时，光线透过率可达95%以上，几乎全透明。透明气凝胶用于围护结构可大幅提升围护结构的保温效果，这使透明气凝胶在建筑保温领域有广泛的应用前景。

目前，关于透明气凝胶制备方法的文献已有大量报道，中国专利CN101372337A中公开了一种以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源前驱体制备透明二氧化硅气凝胶的方法，这种方法制得的透明气凝胶力学性能较差，极易破碎。中国专利CN103130231A中公开了一种以硅酸酯、硅胶为硅源前驱体制备二氧化硅气凝胶的方法，这种方法制得的透明气凝胶透光性较好，样品有一定的韧性，但这种方法硅源成本较高且工艺复杂，不适宜大规模的工业生产。

发明内容

本发明针对现有的上述问题，提供一种弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：以甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后的水玻璃混合液为共同硅源，以丙三醇作孔结构控制剂，酸和碱分别作为水解、缩聚反应催化剂，凝胶后，加入羟基硅油、聚丙烯酸对凝胶进行交联，再经疏水改性、溶剂置换后工艺后，经超临界流体干燥工艺制备得到块状弹性透明二氧化硅气凝胶。具体步骤如下：

（1）将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：（5~10）配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：（0.5～2）比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

（2）按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、离子交换后水玻璃质量比1：（0.1～4）：（0.001～2.0）将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：（8～30）加入有机溶剂，按照硅源与丙三醇质量比1：（0.001～0.5）加入丙三醇，按照硅源与水质量比1：（0.3～9）加入水，加酸调节pH值至5～7，在10～50℃反应水解0.5～36h后，加入一定量碱调节pH值至8～11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

（3）按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：（0.05～10）：（1～20）比例配制交联剂B溶液，按B溶液与步骤（2）所得的湿凝胶体积比（0.5～2）：1将B溶液加入二氧化硅湿凝胶中，在20～60℃交联反应2～7天。

（4）将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：（1～3）：（6～8）配制溶液C，按C溶液与步骤（3）所得的凝胶体积比（0.5～2）：1将C溶液加入二氧化硅湿凝胶中进行疏水改性，在20～60℃改性2～7天。

（5）用乙醇反复置换凝胶2～10次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到高弹性的透明二氧化硅气凝胶。

本发明的进一步优选方案为：所述碱溶液优选为氨水，次优选为氢氧化钠、氢氧化钾。

本发明的进一步优选方案为：所述有机分散剂优选为甲醇、乙醇，次优选为丙醇、异丙醇、正已烷、环已烷。

以甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后的水玻璃为共同硅源，以丙三醇作孔结构控制剂，酸和碱分别作为水解、缩聚反应催化剂，凝胶后，加入羟基硅油、聚丙烯酸对凝胶进行交联，增强凝胶的骨架结构强度，提高所得凝胶的弹性。甲基三乙氧基硅烷与正硅酸酯、水玻璃在酸催化作用下水解生成硅羟基，加入碱后，体系中的硅羟基开始发生缩聚反应。甲基三乙氧基硅烷有三个反应官能团，向三维方向反应生成较大的网状孔隙结构，水玻璃硅羟基、正硅酸酯水解硅羟基与甲基三乙氧基硅烷水解后的硅羟基反应，进一步完善凝胶网络结构。丙三醇可使体系中硅源均匀分散，形成均匀的孔隙网状结构。交联剂聚丙烯酸、羟基封端的聚二甲基硅氧烷（羟基硅油）两端官能团可与凝胶粒子表面的Si-OH发生反应，附着在凝胶粒子表面，增强凝胶骨架结构，提高气凝胶弹性。所得样品的压缩模量在1.39×10⁴N/m²～2.82×10⁴N/m²之间，疏水角为150.8°。

附图说明

附图1为弹性透明二氧化硅气凝胶的扫描电镜（SEM）图。

附图2为弹性透明二氧化硅气凝胶的疏水示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：5配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：0.5比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后水玻璃质量比1：2：0.05称取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯20g，过滤后水玻璃0.5g，将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：8加入乙醇244g，按照硅源与丙三醇质量比1：0.05加入丙三醇1.5g，按照硅源与水质量比1：0.3加入水9g，加酸调pH值至5，在50℃反应水解0.5h后，加入一定量碱调节pH值至9，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：0.05：2比例配制交联剂B溶液，按B溶液、凝胶体积比1：1比例将B溶液加入二氧化硅凝胶中，在40℃交联反应3天。

将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：2：6配制溶液C，按C溶液与凝胶体积比1：1比例将C溶液加入交联后的二氧化硅凝胶中进行疏水改性，在40℃改性3天。

用乙醇反复置换凝胶3次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到弹性透明二氧化硅气凝胶。样品表面电镜图如图1所示。

实施例2

将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：8配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：0.5比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后水玻璃质量比1：1.5：0.1称取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯15g，过滤后水玻璃1g，将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：10加入乙醇260g，按照硅源与丙三醇质量比1：0.1加入丙三醇2.6g，按照硅源与水质量比1：0.5加入水13g，加酸调pH值至5，在40℃反应水解5h后，加入一定量碱调节pH值至10，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：0.20：0.5比例配制交联剂B溶液，按B溶液、凝胶体积比1：0.8比例将B溶液加入二氧化硅凝胶中，在40℃交联反应3天。

将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：2：1配制溶液C，按C溶液与凝胶体积比1：1比例将C溶液加入交联后的二氧化硅凝胶中进行疏水改性，在30℃改性3天。

用乙醇反复置换凝胶4次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到弹性透明二氧化硅气凝胶。样品疏水示意图如图2所示。

实施例3

将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：10配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：0.5比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后水玻璃质量比1：2.5：0.2称取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯25g，过滤后水玻璃2g，将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：9加入乙醇333g，按照硅源与丙三醇质量比1：0.2加入丙三醇7.4g，按照硅源与水质量比1：0.5加入水18.5g，加酸调pH值至6，在30℃反应水解24h后，加入一定量碱调节pH值至11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：0.40：0.6比例配制交联剂B溶液，按B溶液、凝胶体积比1：0.7比例将B溶液加入二氧化硅凝胶中，在50℃交联反应3天。

将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：1：2.5配制溶液C，按C溶液与凝胶体积比1：1.5比例将C溶液加入交联后的二氧化硅凝胶中进行疏水改性，在40℃改性2天。

用乙醇反复置换凝胶5次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到弹性透明二氧化硅气凝胶。

实施例4

将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：10配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：0.5比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后水玻璃质量比1：1.5：0.3称取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯15g，过滤后水玻璃3g，将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：10加入乙醇280g，按照硅源与丙三醇质量比1：0.3加入丙三醇8.4g，按照硅源与水质量比1：0.3加入水8.4g，加酸调pH值至7，在25℃反应水解28h后，加入一定量碱调节pH值至10.5，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：0.50：0.4比例配制交联剂B溶液，按B溶液、凝胶体积比1：0.6比例将B溶液加入二氧化硅凝胶中，在40℃交联反应4天。

将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：2：1.5配制溶液C，按C溶液与凝胶体积比1：2.5比例将C溶液加入交联后的二氧化硅凝胶中进行疏水改性，在30℃改性4天。

用乙醇反复置换凝胶6次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到弹性透明二氧化硅气凝胶。

实施例5

将水玻璃（模数3.1～3.3）与水按质量比1：10配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂=1：0.5比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2～4溶液。

按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、过滤后水玻璃质量比1：1：0.5称取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯10g，过滤后水玻璃5g，将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：20加入乙醇500g，按照硅源与丙三醇质量比1：0.5加入丙三醇12.5g，按照硅源与水质量比1：0.3加入水7.5g，加酸调pH值至6，在35℃反应水解24h后，加入一定量碱调节pH值至11，搅拌均匀后静置，待其凝胶。

按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：0.80：0.2比例配制交联剂B溶液，按B溶液、凝胶体积比1：0.8比例将B溶液加入二氧化硅凝胶中，在50℃交联反应3天。

将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1：1.5：1.5配制溶液C，按C溶液与凝胶体积比1：2比例将C溶液加入交联后的二氧化硅凝胶中进行疏水改性，在25℃改性6天。

用乙醇反复置换凝胶7次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到弹性透明二氧化硅气凝胶。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种弹性透明二氧化硅气凝胶制备方法，其特征在于按下述步骤进行制备:

(1)将水玻璃(模数3.1～3.3)与水按质量比1：(5～10)配制得到溶液A，按体积比溶液A：强酸性苯乙烯树脂＝1:(0.5～2)比例加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH＝2～4溶液；

(2)按照甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、离子交换后水玻璃质量比1：(0.1～4)：(0.001～2.0)将三种原料混合，按照硅源与溶剂质量比1：(8～30)加入有机溶剂，按照硅源与丙三醇质量比1：(0.001～0.02)加入丙三醇，按照硅源与水质量比1：(0.3～9)加入水，加酸调节pH值至5～7，在10～50℃反应水解0.5～36h后，加入一定量碱调节pH值至8～11，搅拌均匀后静置，待其凝胶；

(3)按羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比1：(0.05～10)：(1～20)比例配制交联剂B溶液，按B溶液与步骤(2)所得的湿凝胶体积比(0.5～2)：1将B溶液加入二氧化硅湿凝胶中，在20～60℃交联反应2～7天；

(4)将三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷按体积比1:(1～3):(6～8)配制溶液C，按C溶液与步骤(3)所得的湿凝胶体积比(0.5～2)：1将C溶液加入二氧化硅湿凝胶中进行疏水改性，在20～60℃改性2～7天；

(5)用乙醇反复置换凝胶2～10次，最后经二氧化碳超临界干燥即可得到高弹性的透明二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述硅源为甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯、离子交换后水玻璃质量比为1：(0.1～4)：(0.001～2.0)的混合液。

3.根据权利要求1所述弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于硅源与溶剂质量比为1：(8～30)。

4.根据权利要求1所述弹性透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于反应交联剂为羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂混合液，其配比为羟基硅油、聚丙烯酸、有机溶剂质量比为1：(0.05～10)：(1～20)。