CN104194007B - 聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其制备步骤：将非水溶性聚合物基体溶解于第一水溶性溶剂中得均质聚合物溶液；将微/纳米填料分散于第二水溶性溶剂中，经搅拌、加热、超声、添加增溶剂或偶联剂得均质微/纳米填料分散液；将均质微/纳米填料分散液加至均质聚合物溶液中，混合均匀得均质溶液体系溶液；并将其呈液滴状滴入装去离子水的容器中；滴入的液滴迅速凝为粒径均匀球形颗粒；收集容器中球形颗粒，反复清洗，再经干燥得聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒；该法简易，成本低，能有效减少纳米填料在聚合物基体中的团聚，可提高聚合物基体对无机填料的浸润吸附作用，增强两者界面结合力，提高填充改性效果。

Description

聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其粒径均匀可控，可应用于微/纳米填料填充改性聚合物基复合材料，利用溶液的优异分散性和均匀稳定性制备混合均匀，性能稳定，无填料团聚的复合材料原粒料或预混料颗粒。

技术背景

填充改性是高分子聚合物常用的改性手段，但是由于微米或纳米填料本身表面能高、易于团聚，以及有机聚合物基体与无机填料之间界面连接强度低，相容性差，在实际聚合物填充改性过程中很难形成分散均匀的复合体系，导致填充改性非但不能取得预期效果，反而会使复合材料性能下降，尤其对于纳米填料的填充改性尤为严重。由于纳米颗粒尺寸小，比表面较大，表面能高，极易团聚，当使用纳米颗粒对聚合物基体进行填充改性时，往往由于纳米颗粒自身的团聚使得其尺寸达到微米级甚至更大，纳米颗粒本身的优点不能有效发挥，甚至会降低材料固有的优良性能。利用预混料向基体中填加无机填料可以减少填料自身团聚，强化填料与基体的界面强度，提高填充改性复合材料的性能。利用溶液的优异分散性和均匀稳定性制备混合均匀，性能稳定，无填料团聚的复合材料原粒料或预混料颗粒必将为复合材料注入新的活力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其粒径均匀可控，可避免微米或纳米级填料在复合材料中的团聚，增强填料和聚合物基体间的界面结合强度。该方法操作简单，能耗低，能有效提高无机填料在聚合物基体中的分散性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其粒径均匀可控，制备步骤如下：

1)将完全溶解于水溶性溶剂的非水溶性聚合物基体溶解于第一水溶性溶剂中得 到均质聚合物溶液；所述均质聚合物溶液浓度为0.05～0.2g/ml；

2)将微/纳米填料分散于第二水溶性溶剂中，进行搅拌；并经加热处理、超声分散处理、添加增溶剂或添加偶联剂，得到均质微/纳米填料分散液，所述均质微/纳米填料分散液浓度为0.01～0.2g/ml；所述微/纳米填料为碳纳米管、氧化石墨烯、氧化铝粉末、碳酸钙粉末、粉末碳纤维、粉末玻璃纤维或石墨粉；

所述第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂为相同或性能相近的水溶性溶剂；所述第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮；

3)将均质微/纳米填料分散液加入步骤1)中的均质聚合物溶液中，经搅拌使二者混合均匀得到均质溶液体系溶液，所述均质溶液体系溶液的粘度控制在25～35Pa.s；

4)将均质溶液体系溶液转移到底部带有锐孔或微孔的分液容器中，继续搅拌，在分液容器正下方1cm～20cm位置处放置装有去离子水的粒料收集容器，用磁力搅拌器缓慢搅拌粒料收集容器中的去离子水，然后打开分液容器的阀门使均质混合溶液体系溶液呈液滴状滴入装有去离子水的粒料收集容器中；滴入去离子水中的均质混合溶液体系溶液的液滴迅速凝固成为粒径均匀的球形颗粒；所述第一水溶性溶剂和第二水溶性溶剂从球形颗粒中析出；

5)待均质混合溶液全部滴完后，将粒料收集容器中的球形颗粒滤出，并用去离子水反复清洗3至5次，之后经干燥得到聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒；所述的第一水溶性溶剂和第二水溶性溶剂通过蒸馏回收。

所述的非水溶性聚合物为聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜或聚苯乙烯。

所述的增溶剂和偶联剂为表面处理剂；

所述表面处理剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或表面活性剂，所述表面处理剂添加量为微/纳米填料含量的0.2％～5wt％。

所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。

所述步骤2)的超声分散处理为在超声波细胞粉碎机或超声波清洗器中进行的超声分散处理，超声分散处理时间控制在2小时之内。

所述步骤2)的加热处理温度不超过高分子聚合物和微/纳米填料的降解温度。

所述步骤3)的搅拌时间为10～30分钟。

所述的步骤5)的去离子水反复清洗为用5倍于球形颗粒料体积的去离子水反复浸泡清洗，第一次清洗需先浸泡30分钟。

本发明的聚合物基体必须是非水溶性聚合物，且能完全溶解于水溶性溶剂中，水溶性溶剂为聚砜、聚酰亚胺、聚醚砜或聚苯乙烯等；聚合物溶液浓度一般控制在0.05～0.2g/ml，所制溶液要有良好的流动性，同时要具有一定粘稠度，一般溶液粘度控制在25～35Pa.s左右，便于溶液能形成液滴连续滴出，均匀连续的在水中凝结成尺寸均匀的颗粒；

本发明的第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂相同或性能相近；所述第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮等；

本发明的增溶剂或偶联剂等表面处理剂要有助于促进无机填料在溶剂中的分散，提高聚合物和无机填料的相容性和界面结合力，使无机填料在聚合物基体中能均匀分散，且对材料性能无不良影响，能适应后续加工工艺；所用的表面处理剂一般为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或表面活性剂等；

本发明的超声分散处理为在超声波细胞粉碎机或超声波清洗器中进行超声分散处理，时间一般控制在30～120分钟，具体视微米或纳米填料在分散相中的分散情况而定，如本身分散较好，则可不采用该工艺；所述加热处理要注意对聚合物或填料产生的影响，控制温度范围，使温度不超过聚合物降解温度，且保证加热不会破坏填料和混合溶液的固有性能；

本发明制得的粒料颗粒清洗要充分，反复清洗，以免有溶剂残留，影响复合材料预混料性能，一般用五倍于预混料体积的去离子水反复浸泡清洗3～5次，第一次清洗先浸泡30分钟。

与现有技术相比，本发明提供的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒的制备方法，所制备的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒的粒径均匀可控；具有以下优点：

1、有助于填料在聚合物中均匀分散，避免团聚；

2、有助于各种表面处理剂的均匀填加和对填料表面的有效处理，同时有助于辅助分散工艺如超声、搅拌、分子粉碎等的使用；

3、溶剂便于回收，既降低成本又避免污染；

4、所得复合材料预混粒料外形尺寸均匀可控，便于进一步应用于一些对复合材料粒径有特殊要求的领域；

5、避免使用常规挤出预混方法使聚合物多次加热熔融、老化降解，最终导致复合材料性能下降，本工艺填料分散效果明显优于传统熔融挤出预混工艺；

6、溶剂对复合材料具有退火作用，即溶剂退火，可以使材料本身分子结构规整度提高，产生微晶，使复合材料结构更趋于有序化，使材料的力学等性能有所提高；

7、通过溶液法的分散作用可以提高聚合物基体对填料的浸润效果和界面结合强度，从而使复合材料应力能在填料和基体间有效传递，提高复合材料的整体性能。

附图说明：

图1为本发明制备聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒的装置的结构示意图；

图2为氧化石墨烯增强改性聚醚砜(PES)基复合材料预混料(小粒径颗粒)及其与PES聚合物原料对比照片；

图3为微米CaCO₃填充改性聚醚砜(PES)基复合材料预混料(大粒径颗粒)照片；

图4为碳纳米管(CNT)填充改性聚砜(PSF)基复合材料预混料(小粒径颗粒)照片；

图5为石墨和碳纳米管(CNT)填充改性聚砜(PSF)基复合材料预混料(大粒径颗粒)照片。

具体实施方式

实施例1

1)称取60g聚醚砜(PES)颗粒填加到N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌，使其充分溶解，制备300ml浓度为0.2g/ml的聚醚砜均质溶液；

2)称取1g氧化石墨烯(GO)，并使其分散在100ml N，N-二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.01g/ml的氧化石墨烯分散液，同时滴入0.05g(相当于填料含量的5wt％)硅烷偶联剂KH550，分散过程中，磁力搅拌、超声粉碎各30分钟，由于分散效果不佳，再于分散液中加入0.05g(相当于填料含量的5wt％)十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，继续搅拌30分钟使分散液分散均匀后将其加入到已配置好的PES溶液中，搅拌30分钟；

3)将均匀的混合溶液转移到图1所示下方微孔孔径为500μm的装置中继续搅拌10分钟，然后缓慢打开装置下方阀门，使溶液以液滴状均匀滴入下方距离1cm处装有去离子水的收集器中；同时，缓慢搅动收集器中的去离子水，防止滴下的复合材 料预混料颗粒粘连；

4)待全部滴完后，将预混料颗粒滤出，继续浸泡清洗三次，然后干燥，预备后续制备复合材料，收集干燥后的氧化石墨烯增强改性聚醚砜(PES)基复合材料预混料小粒径颗粒及其与PES聚合物原料对比照片如图2所示；清洗液蒸馏回收溶剂。

实施例2

1)称取90g聚醚砜(PES)颗粒加入到N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌，使其充分溶解，制备900ml浓度为0.1g/ml的聚醚砜均质溶液；

2)在PES溶液溶解过程中，称取30g CaCO₃分散在N，N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌，制备150ml浓度为0.2g/ml的碳酸钙均质分散液，在搅拌分散过程中，滴入0.06g(相当于填料含量的0.2wt％)酞酸酯偶联剂；

3)将分散均匀的CaCO₃分散液加入到溶解好的PES溶液中，搅拌20分钟；然后将混合溶液转移到下方微孔孔径为1000μm的粒料制备装置中，固定好后继续搅拌，10分钟后缓慢打开装置下方阀门，使溶液成液滴状连续滴入下方距离10cm处的去离子水中，为了防止颗粒粘连同时便于溶剂N，N-二甲基甲酰胺的快速渗出，用磁力搅拌器不断搅拌收集器中的去离子水；

4)混合溶液滴完后，滤出液体，并对液体进行蒸馏回收溶剂N，N-二甲基甲酰胺，然后将制得的颗粒用去离子水浸泡30分钟后滤出去离子水，再反复清洗三遍，干燥后待用，所得微米CaCO₃填充改性聚醚砜(PES)基复合材料预混料大粒径颗粒照片如图3所示。

实施例3

1)称取双酚A型聚砜(PSF)90g加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合后机械搅拌，制备900ml浓度为0.1g/ml的PSF均质溶液；

2)称取2g碳纳米管(CNT)粉末分散在100ml N,N-二甲基乙酰胺中制备浓度为0.02g/ml的碳纳米管分散液，先搅拌30分钟，再超声粉碎30分钟后将其加入到之前制备好的PSF溶液中，再连续搅拌10分钟，之后超声20分钟，制备成分散均匀的混合溶液；

3)将混合溶液转移到下方微孔孔径为200μm的装置中继续进行搅拌，然后缓慢打开装置下方阀门，使溶液能以液滴状均匀滴入下方距离5cm处装有去离子水的收 集器中；去离子水用磁力搅拌器均匀搅拌；

4)滴加完后，将去离子水中的预混料颗粒滤出，继续浸泡清洗三次，然后干燥作为复合材料预混料以备后续继续复合使用；清洗液蒸馏回收溶剂，碳纳米管(CNT)填充改性聚砜(PSF)基复合材料小粒径原粒料照片如图4所示。

实施例4

1)称取双酚A型聚砜(PSF)90g加入到N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，混合后机械搅拌，制备900ml浓度为0.1g/ml的PSF均质溶液；

2)在PSF的N,N-二甲基乙酰胺溶液溶解过程中，配制填充改性填料分散液：将29g微米级石墨(500目)和1g碳纳米管(CNT)分散在N,N-二甲基甲酰胺中，配置浓度为0.15g/ml的填料分散液，并加入0.6g(相当于填料含量的2wt％)偶联剂KH550，用搅拌器搅拌30分钟，再超声30分钟，然后将分散液转移到溶解好的PSF溶液中，继续搅拌30分钟；

3)混合溶液搅拌均匀后转移到图1装置中继续搅拌，装置下方微孔孔径为1.5mm，然后打开装置阀门让溶液缓慢滴入下方距离20cm处的盛有去离子水的收集器中，

4)溶液滴完后，将凝固了的预混料颗粒滤出，然后继续用去离子水清洗，干燥待用，溶剂通过蒸馏回收，所得复合材料预混料颗粒如图5所示。

实施例5

1)称取双酚A型聚砜(PSF)60g填加到N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌，制备600ml浓度为0.1g/ml的均匀PSF溶液；

2)称取20gAl₂O₃粉末分散在N,N-二甲基乙酰胺中搅拌30分钟，制备100ml浓度为0.2g/ml Al₂O₃分散液，然后将分散液加入到PSF溶液中，再搅拌30分钟；

3)将混合溶液转移到装置中，并继续搅拌，5分钟后缓慢打开阀门使溶液呈液滴状均匀滴入下方距离5cm处的装有去离子水的收集槽中，去离子水用磁力搅拌器均匀搅拌；

4)滴加完后，将预混料颗粒滤出，继续浸泡清洗三次，然后干燥待用；清洗液蒸馏回收溶剂。

实施例6

1)称取100g聚苯乙烯(PS)颗粒填加到丙酮溶剂中，用搅拌器搅拌，配制500ml浓度为0.2g/ml的PS丙酮均质溶液；

2)称取50g粉末玻纤(约300目)分散在丙酮溶液中，进行搅拌，制备250ml浓度为0.2g/ml的粉末玻纤分散液，在搅拌过程中滴入0.1g(相当于填料含量2wt％)偶联剂KH560，搅拌30分钟后，再超声分散30分钟；

3)将玻纤分散液与PS溶液混合，搅拌10分钟，然后将混合溶液转移到装置中继续搅拌，5分钟后缓慢打开阀门使溶液像珠帘般呈液滴状均匀滴入下方距离5cm处的装有去离子水的收集器中；

4)混合溶液滴完后，将预混料颗粒滤出，继续浸泡清洗三次，然后干燥待用；清洗液蒸馏回收溶剂。

实施例7

1)称取聚酰亚胺(PI)25g填加到溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中进行混合搅拌，配制500ml浓度为0.05g/ml的均匀PI溶液；

2)在PI的N,N-二甲基乙酰胺溶液溶解过程中，配制填充改性填料分散液：将9g碳纤维粉末(纤维尺寸约为100目)和1g碳纳米管(CNT)分散在N,N-二甲基乙酰胺中，形成50ml浓度为0.2g/ml的填料分散液，在填料分散液混合搅拌过程中，加入0.5g(相当于填料含量5％)的偶联剂KH550，整个分散液分散过程中，先用搅拌器搅拌30分钟，再超声30分钟，然后转移到溶解好的PI溶液中，继续搅拌30分钟；

3)混合液搅拌均匀后转移到装置中继续搅拌5分钟，然后打开阀门让溶液缓慢均匀滴入下方距离10cm处装有去离子水的水槽中，由于PI本身疏水性强，溶液进入水中后会马上收缩凝固成为PI、CF和CNT复配填充改性复合材料预混料凝固颗粒，而溶剂会迅速扩散到去离子水中；

4)溶液滴完后，将预混料颗粒过滤清洗，干燥待用，溶剂通过蒸馏回收。

实施例8

1)称取90g PES颗粒填加到N,N-二甲基甲酰胺中，用搅拌器搅拌，制备900ml浓度为0.1g/ml的PES均质溶液；

2)在PES的N,N-二甲基甲酰胺溶液溶解过程中，配制填充改性填料分散液：首先称取10g酚醛树脂溶于100ml乙醇中，并滴入0.5g(相当于填料含量5wt％)偶联剂KH550，搅拌使其溶解，然后称取30g碳纤维粉末(纤维尺寸约为100目)加入到溶解后的乙醇酚醛溶液中，进行搅拌，将搅拌均匀的混合体放置在50℃烘箱中，使乙醇挥发，等乙醇挥发完后,将处理过的碳纤维粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配制400ml浓度为0.1g/ml的填料分散液，搅拌30分钟，然后加入到溶解好的PES溶液中，继续搅拌30分钟。

3)将搅拌均匀的混合溶液转移到装置中，装置下方孔径为1.5mm，搅拌5分钟后，缓慢打开阀门，使溶液呈液滴状连续滴入下方距离10cm处装有去离子水中的颗粒收集槽中；

4)滴加完后，将去离子水中的预混料颗粒滤出，继续浸泡清洗三次，然后干燥待用；清洗液蒸馏回收溶剂。

Claims (8)

1.一种聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其粒径均匀可控，制备步骤如下：

1)将完全溶解于水溶性溶剂的非水溶性聚合物基体溶解于第一水溶性溶剂中得到均质聚合物溶液；所述均质聚合物溶液浓度为0.05～0.2g/ml；

2)将微/纳米填料分散于第二水溶性溶剂中，进行搅拌；并经加热处理、超声分散处理、添加增溶剂或添加偶联剂，得到均质微/纳米填料分散液，所述均质微/纳米填料分散液浓度为0.01～0.2g/ml；所述微/纳米填料为碳纳米管、氧化石墨烯、氧化铝粉末、碳酸钙粉末、粉末碳纤维、粉末玻璃纤维或石墨粉；

所述第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂为相同或性能相近的水溶性溶剂；所述第一水溶性溶剂与第二水溶性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮；

3)将均质微/纳米填料分散液加入步骤1)中的均质聚合物溶液中，经搅拌使二者混合均匀得到均质溶液体系溶液，所述均质溶液体系溶液的粘度控制在25～35Pa.s；

4)将均质溶液体系溶液转移到底部带有锐孔或微孔的分液容器中，继续搅拌，在分液容器正下方1cm～20cm位置处放置装有去离子水的粒料收集容器，用磁力搅拌器缓慢搅拌粒料收集容器中的去离子水，然后打开分液容器的阀门使均质混合溶液体系溶液呈液滴状滴入装有去离子水的粒料收集容器中；滴入去离子水中的均质混合溶液体系溶液的液滴迅速凝固成为粒径均匀的球形颗粒；所述第一水溶性溶剂和第二水溶性溶剂从球形颗粒中析出；

5)待均质混合溶液全部滴完后，将粒料收集容器中的球形颗粒滤出，并用去离子水反复清洗3至5次，之后经干燥得到聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒；所述的第一水溶性溶剂和第二水溶性溶剂通过蒸馏回收。

2.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述的非水溶性聚合物为聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜或聚苯乙烯。

3.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述的增溶剂和偶联剂为表面处理剂；

所述表面处理剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或表面活性剂，所述表面处理剂添加量为微/纳米填料含量的0.2％～5wt％。

4.按权利要求3所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。

5.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤2)的超声分散处理为在超声波细胞粉碎机或超声波清洗器中进行的超声分散处理，超声分散处理时间控制在2小时之内。

6.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤2)的加热处理温度不超过高分子聚合物和微/纳米填料的降解温度。

7.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述步骤3)的搅拌时间为10～30分钟。

8.按权利要求1所述的聚合物基微/纳米填料填充改性复合预混料颗粒制备方法，其特征在于，所述的步骤5)的去离子水反复清洗为用5倍于球形颗粒料体积的去离子水反复浸泡清洗，第一次清洗需先浸泡30分钟。