CN104185660B - 聚合物分散剂、分散体、制备分散体的工艺以及聚合物分散剂的用途 - Google Patents

聚合物分散剂、分散体、制备分散体的工艺以及聚合物分散剂的用途 Download PDF

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Abstract

一种通过单体组合物的共聚合获得或可获得的聚合物分散剂，该单体组合物包括至少以下组分：i)(甲基)丙烯酸苄酯；ii)(甲基)丙烯酸丙二醇酯；其中，组分i)与组分ii)的重量比大于10:1。

Description

聚合物分散剂、分散体、制备分散体的工艺以及聚合物分散剂的用途
技术领域
本发明涉及聚合物分散剂，其还涉及包括聚合物分散剂、颗粒固体(尤其是颜料)和液体介质的分散体。这些分散体尤其适合用于制备喷墨打印油墨。本发明也涉及一种制备所述分散体的工艺以及用于制备喷墨打印油墨的聚合物分散剂的用途。本发明中描述的分散体尤其适合于黄色颜料(例如，C.I.颜料黄74和C.I.颜料黄155)的稳定分散体。
背景技术
油墨通常是两种类型中的一种，取决于使用的着色剂的类型。基于染料的油墨通常包括溶解在液体介质中的染料。颜料油墨包括以颗粒形式分散在液体介质中的颜料。颜料油墨相对于基于染料的油墨趋向于具有更好的耐臭氧度和耐光度。然而，由于颜料是细颗粒的形式，在储存油墨和/或使用油墨时(例如，印刷)，颗粒存在聚集或絮结的趋势。将油墨印刷至基底之前的这种聚集或絮结是非常不受欢迎的，尤其是在喷墨印刷油墨中，其中的打印机喷头非常小并且易被任何过大的颗粒物堵塞。因此，在喷墨领域花费了巨大的努力试图提供亚微米尺寸的颜料分散体并且增加这些颜料分散体的胶体稳定性。
也期望提供具有高的光密度(OD)的颜料油墨，尤其是在印刷至空白纸上时。
通常通过分散剂使颜料分散体胶体稳定。
期望分散剂在分散或粉碎工艺中有效。更快速地粉碎(例如，研磨)成亚微米颗粒尺寸节省大量的能量并且其也可以导致更少的具有比目标尺寸明显小的颗粒尺寸的颜料颗粒。比目标尺寸小得多的颗粒通常称为细粉。
当基于颜料的油墨印刷至基底上时通常产生不稳固地固定至基底表面的最终图像。来自基于颜料的油墨的印刷品通常表现出差的耐磨度、耐水度或荧光笔涂牢度。
在我们自己的研究中，C.I.颜料黄以及尤其是C.I.颜料黄155和C.I.颜料黄74经证明尤其难以分散成用于制备喷墨印刷油墨的合适的小颗粒尺寸。在我们的研究中用于制备具有100nm左右的平均颗粒尺寸的C.I.颜料黄74分散体的研磨时间通常可以达到同样平均颗粒尺寸的蓝绿色、品红、和黑色颜料的研磨时间的两倍。这表示在提供所需的研磨能量中的大量花费。
公知的是C.I.颜料黄74颜料的分散体趋向于具有相对差的胶体稳定性，从而当储存和/或位于打印机中时导致絮结、颗粒尺寸增长和沉淀。例如PCT专利申请WO2010/068776承认了这一点。
在我们的研究中我们已经发现分散体的胶体不稳定性在升高的储存温度下、在更长的储存时间内以及在相对于水混溶的有机液体包含更少比例的水的液体介质中更加明显。
以上问题限制了喷墨印刷油墨中的C.I.颜料黄的性能和采用。
商业上，仍然存在对可以用于制备至少部分地解决一个或多个上述问题的颜料油墨(尤其是包含颜料C.I.颜料黄74和155的油墨)的需求。
发明内容
详细描述
根据本发明的第一方面提供了一种聚合物分散剂，该聚合物分散剂通过或可以通过包括至少以下组分的单体组合物的共聚合获得：
i)(甲基)丙烯酸苄酯
ii)(甲基)丙烯酸丙二醇酯；
其中组分i)与组分ii)的重量比是大于10:1。
定义
除非相反地声明，在本专利中单词“一(a)”和“一(an)”表示包括利用一个或多个该条目的可能性。
组分i)(甲基)丙烯酸苄酯
(甲基)丙烯酸苄酯具有以下结构：
其中，R是H或更优选地是甲基。
组分i)可以包括甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯或其混合物。优选地，组分i)包括甲基丙烯酸苄酯。在更优选的情况中，组分i)是甲基丙烯酸苄酯。
优选地，组分i)以重量计是以至少40、更优选至少50、甚至更优选至少55、尤其是至少60并且甚至更尤其是至少65份并且更尤其是至少70份存在。
优选地，组分i)以重量计是以不超过95、更优选不超过90并且尤其不超过85份存在。
组分i)的量的尤其优选范围以重量计是40至95、50至90、60至90、65至90和70至90份。
尤其地，这些份数表示甲基丙烯酸苄酯的量。
组分ii)(甲基)丙烯酸丙二醇酯
(甲基)丙烯酸丙二醇酯以许多同质异构形式存在，所有这些都被本文的说明书和权利要求书覆盖。
2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸丙二醇酯也是通常归属于同一单体的命名。
优选地，(甲基)丙烯酸丙二醇酯包括，更优选地是以下直接示出的同质异构结构的一种或两种：
其中R是H或更优选地是CH3。
用于组分ii)的物质通常趋向于是这两种(甲基)丙烯酸丙二醇酯异构体的混合物。
(甲基)丙烯酸丙二醇酯优选地包括或是以下同质异构结构：
其中，R是H或更优选地是CH3。优选地，该同质异构结构以重量计占所有存在的(甲基)丙烯酸丙二醇酯异构体的大于10％、更优选地大于25％并且尤其地大于50％。
组分ii)可以包括甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸丙二醇酯或其混合物。优选地，组分ii)包括甲基丙烯酸丙二醇酯。在更优选的情况中组分ii)是甲基丙烯酸丙二醇酯。
优选地，组分ii)以重量计以不超过9、更优选地不超过8、甚至更优选地不超过7、尤其不超过6.5和最尤其地不超过6份存在。
优选地，组分ii)以重量计以至少0.1、更优选地至少1、甚至更优选地至少2、尤其是至少3和最尤其地至少4份存在。
组分ii)的量的尤其优选的范围以重量计是0.1至9、1至8、2至8、3至8和4至7份。
优选地，这些份数表示甲基丙烯酸丙二醇酯(包括所有的上述同质异构形式)的量。
单体组合物中的可选组分
单体组分可以额外地包括一种或多种其他单体。
该其他单体优选不同于在组分i)和ii)中已经提及的单体的烯键式不饱和单体。
该其他单体可以是一种或多种亲水或疏水单体。该其他亲水和疏水单体的组合可以以单体组合物存在。
iii)亲水的其他单体
优选的亲水的其他单体具有一个或多个亲水基团。亲水基团可以是非离子的或更优选地是离子的。
非离子亲水基团包括聚氧乙烯基(以羟基或烷基链封端)。其实施例包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。优选地，如果这些单体存在它们以重量计占小于10份，更优选小于5份，尤其是小于2份，更尤其是在分散剂的制备中使用的所有单体都不具有聚氧乙烯基团。由于我们已经发现聚氧乙烯基团趋向于降低印刷的图像的最终光密度，因此，优选的聚合物分散剂不具有聚氧乙烯基团。
优选地，单体组合物还包括iii)一种或多种烯键式不饱和亲水单体，每种单体均具有一个或多个离子基团。
离子基团可以是阴离子或阳离子。阴离子基团的实施例包括膦酸、磷酸、磺酸并且尤其是羧酸基团。这些可以是游离酸、盐形式或其组合。合适的盐形式包括具有碱金属离子(尤其是钠钾和锂)、铝、取代的铝和烷醇铵离子的那些。
优选地，亲水的其他单体具有小于1的计算LogP值。优选地，计算的LogP值是从1至-6，更优选地是小于1至-3。
Mannhold,R.和Dross,K.的综述(Quant.Struct-Act.Relat.15,403-409,1996)描述了用于计算化合物以及尤其是药物的LogP值的14种方法。从该综述我们优选“片段方法”并且尤其是由ACD实验室软件执行的片段方法。可以利用可商购的计算机软件计算单体的计算的LogP，例如利用LogPDB软件版本7.04或该软件的后续版本(其可以从AdvancedChemistryDevelopmentInc(ACD实验室)获得)。任何离子或可电离基团可以以其中性(非电离)形式进行计算。较低的LogP值对应更高的亲水单体。
优选的亲水的其他单体在25℃的水中具有以重量计的至少5％的溶解度，更优选地是以重量计的至少10％。为了确定溶解度，在阴离子基团的情况下用氢氧化钾以及在阳离子的情况下用硝酸100％中和单体。
优选的亲水的其他单体包括β-羧基乙基丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、更优选丙烯酸并且尤其是甲基丙烯酸。优选地，单体组合物中的组分iii)是或包括甲基丙烯酸。
优选地，单体组合物额外地包括其他亲水单体，其量以重量计为至少0.1、更优选地为至少1，甚至更优选地是至少2，尤其是至少4，更尤其地是至少6，并且甚至更尤其地是至少8份，并且最尤其地是至少10份。
优选地，单体组合物包括以重量计的不超过35、更优选不超过30、甚至更优选不超过25并且尤其不超过20份并且最尤其不超过15份的亲水的其他单体。
优选地，单体组合物包括以重量计的从0.1至35、更优选地从1至35、甚至更优选地从4至30并且尤其是从6至25，甚至更尤其是从10至25并且最尤其是从10至15份的其他亲水单体。优选地，这些是单体组合物中存在的甲基丙烯酸的量。
iv)疏水的其他单体
优选的疏水烯键式不饱和单体是具有一个或多个疏水基团的那些。优选的疏水基团包括烷基、芳基、硅氧烷或氟代烷基基团。
优选地，其他疏水单体不具有亲水基团，无论离子或非离子。例如，如上所述，它们优选不具有任何离子或聚氧乙烯基团。
优选地，疏水烯键式不饱和单体具有至少为1的计算LogP值，更优选从1至6，尤其是从1至4。
优选的疏水的其他单体具有在25℃的水中的以重量计小于5％的溶解度，更优选地以重量计小于2％。
优选的疏水烯键式不饱和单体是苯乙烯单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(不同于丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯)、C1-30-烃基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、包含聚(C3-4)氧化烯基团的(甲基)丙烯酸酯、包含烷基硅氧烷或氟化的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基萘。
优选地，单体组合物包括不超过50份、更优选地不超过30份、甚至更优选地不超过10份、尤其不超过2份和最尤其地0份的这些其他疏水单体。
优选地，单体组合物以重量计包括不超过10份、更优选地不超过5份、尤其不超过2份和最尤其0份的以重量计的大分子单体。优选不存在的大分子单体的实施例包括聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯大分子单体和包含大分子单体的聚硅氧烷。
优选的单体组合物
鉴于上述优选的单体组合物包括：
i)40至95份、更优选地60至90、尤其是70至90份的甲基丙烯酸苄酯；
ii)0.1至9份、更优选2至8、尤其是4至7份的甲基丙烯酸丙二醇酯；
iii)1至35份、更优选地6至25、尤其是从10至15份的甲基丙烯酸；
iv)0至50份、更优选地0至30份、尤其是0至10份的其他疏水单体；
其中，所有份数以重量计并且组分i)与组分ii)的比例大于10:1。
在所有的情况中，以重量计，单体组合物中的所有单体的份数的总数总计为100份。在这种情况下单体组分的份数相当于相对于整个单体组合物的以重量计的百分比。
组分i)与组分ii)的比值
优选地，组分i)与组分ii)的重量比是从11:1至100:1，更优选是从11:1至50:1，尤其是从11:1至25:1，更尤其是从11:1至20:1并且最尤其是从11:1至16:1。
本发明令发明人惊讶，因为：
i)(甲基)丙烯酸丙二醇酯不具有在聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯中发现的空间上稳定的聚合链，因此，令人意外地发现(甲基)丙烯酸丙二醇酯提供的聚合物分散剂提供具有良好胶体稳定性的分散体。
ii)即使利用诸如C.I.颜料黄155和74的困难颜料也获得具有良好胶体稳定性的分散体。
iii)为了实现胶体稳定性的足够有益的改进所需的聚合物分散剂中的(甲基)丙烯酸丙二醇酯的量意外地低。
iv)制备C.I黄155和174的分散体所需的研磨时间意外地短。
聚合物分散剂特性
优选地，聚合物分散剂具有小于每摩尔100000的重均分子量，更优选小于50000并且尤其小于40000g。
优选地，聚合物分散剂具有至少每摩尔1000的重均分子量，更优选至少5000并且尤其至少10000g。
优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量。使用的分子量标准物质优选是聚乙二醇或更优选聚苯乙烯。用于GPC的洗脱剂优选是二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或丙酮。其中优选DMF。
聚合物分散剂优选具有每g分散剂从0.5至4毫摩尔、更优选0.5至3毫摩尔、尤其是从1至3毫摩尔、甚至更尤其是从1.0至2.5毫摩尔并且最尤其是从1.2至2毫摩尔的酸值。
可以从单体组合物计算酸值。可选地可以通过滴定实验性地确定酸值。
优选地，聚合物分散剂中的提供上述酸值的唯一酸基团是磷酸和/或羧酸，更优选羧酸基团。
聚合物分散剂可以是支链的或部分交联的，但是优选是线性的(在以下提及的可选交联之前)。
就单体重复单元的分布而言，聚合物分散剂可以具有嵌段的、接枝的或更优选随机的结构。
聚合物分散剂优选在水中可溶。优选地，关于可溶我们意指在水中以重量计至少5％，更优选以重量计至少10％并且尤其是以重量计至少20％可溶。为了测量溶解度，水的优选温度是25℃。如上所述，任何离子基团都优选中和至100％。在阴离子基团的情况下优选的中和剂是氢氧化钾，在阳离子基团的情况下优选的中和剂是硝酸。为了适当地溶解本发明的分散剂，由于溶解工艺可能是动力学上非常慢的，因此需要热量。因此，用于测试溶解度的优选方法是首先加热分散剂、水和任何需要的中和剂的混合物至80℃2小时，然后冷却该混合物至25℃并且在25℃下的24小时之后评价溶解度。
聚合物分散剂的制备
可以通过任何合适的手段制作聚合物分散剂。合适的聚合方法的实施例包括阳离子、阴离子、基团转移和自由基聚合。
优选的方法是自由基聚合。合适的自由基聚合方法包括悬浮液、乳液、本体和优选的溶液聚合。
优选地，在水溶液或有机液体载体的存在下通过以上单体组合物的溶液聚合制备分散剂。合适的有机液体载体包括醇、丙酮、醚、酰胺和二醇。
合适的自由基引发剂包括偶氮和过氧化物。
优选利用一种或多种链转移剂实施聚合。这有助于获得优选的低分子量。优选的链转移剂是硫醇。
分散体
根据本发明的第二方面，提供了一种包括颗粒固体、液体介质和根据本发明的第一方面的聚合物分散剂的分散体。
分散体中的颗粒固体优选具有30至300nm的Z-平均颗粒尺寸，更优选50至200nm，尤其是60至150nm并且最尤其是70至120nm。优选地通过光散射器件(尤其是MalvernZetasizerTM)测量颗粒尺寸。
优选地，分散体包括：
i)0.1至40份，更优选0.1至20份的聚合物分散剂；
ii)0.1至40份，更优选0.1至20份的颗粒固体；
iii)50至99.8，更优选60至99.8份的液体介质；
其中，份数i)至iii)的总数是100份并且所有份数都以重量计。
优选地，聚合物分散剂至少部分地吸附至颗粒固体的表面上。通过这种方式聚合物分散剂最好地发挥作用从而胶体稳定该颗粒固体。
基于颗粒固体的重量，以重量计，分散体(或油墨)中的聚合物分散剂的量优选是1至150％、更优选1至70％，尤其是5至70％并且更尤其是10至60％。
在本发明的又一方面中，提供了一种制备根据本发明的第二方面的分散体的工艺，其包括分散、尤其是粉碎包括根据本发明的第一方面的聚合物分散剂、颗粒固体和液体介质的组合物。分散工艺包括搅拌、混合、摇动以及研磨和超声波等。
关于单词粉碎，我们意指趋向于显著地降低颗粒固体的颗粒尺寸的那些工艺。粉碎包括例如超声波、砂磨、微流体化和高压均质化。粉碎不包括低剪切分散工艺，诸如搅拌、摇动、翻滚等。
除了根据本发明的第一方面的分散剂之外的其他分散剂也可以在分散体的制备期间存在。如果这种其他的分散剂在分散体的制备期间存在，它们以重量计相对于存在的所有分散剂优选以小于50％，更优选小于25％，尤其小于10％和最尤其小于5％存在。
优选地，根据本发明的第一方面的聚合物是在分散或粉碎步骤期间存在的唯一分散剂。
颗粒固体
颗粒固体可以是任何类型。优选颗粒固体是着色剂，尤其是颜料。颜料可以包括并且优选是在液体介质中不溶的无机或有机颜料物质或其混合物。关于不溶我们意指在液体介质中的溶解度以重量计不超过1％，更优选不超过0.1％。优选在25℃的温度下测量溶解度。优选在pH8下测量溶解度。优选地，在水中测量溶解度，更优选去离子水。
颜料可以是有机或无机的。
优选的颜料包括例如在第三版的ColourIndex(1971)和其随后的修订本以及其增刊中在标题为“颜料”的章节中描述的任何类别的颜料。
有机颜料的实施例是来自偶氮(包括双偶氮和缩合的偶氮)、硫靛蓝、阴丹酮、异阴丹酮、蒽缔蒽酮、蒽醌、异蒽酮紫、三苯并二恶嗪、喹吖二酮和酞菁染料系列，尤其是铜酞菁和其核卤化衍生物，以及酸、碱色淀和媒染染料的那些。优选的有机颜料是酞菁染料，尤其是铜酞菁颜料、偶氮颜料、阴丹酮、蒽缔蒽酮和喹吖二酮。
优选的无机颜料包括碳黑(尤其是气黑)、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铁和硫化物。
对于喷墨，尤其合适的颜料是碳黑、C.I.颜料红122、C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料黄74或155。当然存在许多可选的颜料。
颜料优选未经过表面处理从而共价键合水分散基团至其表面上。优选地，颜料在无分散剂帮助下不能分散在水中。
我们发现根据本发明的第一方面的分散剂尤其可用于分散C.I.颜料黄。
合适的C.I.颜料黄的实施例包括1、2、3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193、194。这些可单独使用或组合使用。
其中有机偶氮颜料是尤其优选的。
尤其优选的C.I.颜料黄包括黄155以及尤其是黄74。在我们的研究中我们发现C.I.颜料黄和C.I.颜料黄155和74尤其难以分散成合适的颗粒尺寸和具有足够的胶体稳定性。
液体介质
为了说明，术语液体介质通常用于描述分散体的液体组分，关于液体介质阐述的优选尤其针对是油墨前体或颜料浓缩物的分散体。也就是说适合于储存和运输并且客户可能随后用于制备油墨和喷墨印刷油墨的分散体。
液体介质可以是完全有机的，但是优选是或包括水(即是含水的)。我们发现根据本发明的第一方面的聚合物分散剂尤其适合作为用于含水液体介质的分散剂。
当分散体是油墨前体时，优选液体介质基本上含水。例如，优选液体介质包括小于20％、更优选小于10％、尤其小于5％和更尤其0％的水混溶有机液体。这给予最终的油墨配方设计者对水混溶有机液体的类型和量的进行选择的最好的可能的选择范围从而最好地调整最终的油墨性能至具体的硬件需求。
用于包括在液体介质内的优选水混溶有机液体包括：
i)C1-6-烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；
ii)线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
iii)水混溶醚，优选四氢呋喃和二氧六环；
iv)二醇，优选具有2至12个碳原子的二醇，例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇和寡-以及聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；
v)三醇，优选丙三醇和1,2,6-己三醇；
vi)二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2[(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；
vii)环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1,3-二甲基咪唑啉酮。
优选地，液体介质包括水和可选地1或更多种，尤其可选地1至3种的水混溶有机液体。
可选的交联
优选地，聚合物分散剂围绕颗粒固体交联。更具体而言，这相当于颗粒固体颗粒的分散体，每个颗粒被交联的聚合物分散剂外壳囊封。
交联反应可以通过离子或更优选地通过共价键交联聚合物分散剂。
为了促进交联，聚合物分散剂本身可以包括促进交联的成对的共反应基团或者聚合物分散剂可以包括可交联基团并且可以加入外部交联剂。
交联反应可以利用在PCT专利公开WO2005/061087的第6页的表1中描述的任何成对基团，其中第2列中的“化合物中的反应基团”可以解读成交联剂中的反应基团。
在加入外部交联剂的情况下，聚合物分散剂优选具有一个或多个选自羟基、三醇、胺、磷酸以及尤其是羧酸酸基团的可交联基团。
优选的交联剂包括具有异氰酸酯、氮丙啶、n-羟甲基、碳二亚胺、环氧丙烷、噁唑啉以及尤其是乙氧基基团的那些。这些反应基团与其中聚合物分散剂中的可交联基团是羧酸基团的分散剂一起时尤其有用。优选的交联剂具有乙氧基基团，更优选地乙氧基交联剂不具有除了乙氧基基团之外的交联基团。
优选的交联剂包括山梨糖醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、据丁二烯二缩水甘油醚。其中优选聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和聚丙三醇聚缩水甘油醚。这类交联剂可以从Nagasechemtex以DenacolTM商业名称商购获得。
在优选的实施方案中通过环氧交联剂影响交联反应并且聚合物分散剂具有一个或多个羧酸基团。
优选地，通过加热分散体执行交联步骤，优选加热到40至100℃的温度。为了加快或促进交联反应，有时加入催化剂是有用的。
交联时分散体的pH优选是5至13，尤其是7至12。
当交联反应涉及环氧基团时优选反应在硼酸盐和/或硼酸的存在下实施。
优选地，通过包括混合组合物的工艺执行交联步骤，该组合物包括以下规定比例的组分：
(a)30至99.7份，优选50至97份的液体介质；
(b)0.1至50份，优选1至30份的颜料；
(c)0.1至30份，优选1至30份的聚合物分散剂；以及
(d)0.001至30份，优选0.01至10份的交联剂。
其中份数以重量计。
优选地，在交联反应中使用的交联剂的量化学计量地足以降低聚合物分散剂的酸值每g聚合物分散剂0.1至1.5毫摩尔、更优选0.1至1毫摩尔。该化学计量计算假设交联剂中的交联基团和聚合物分散剂中的共反应基团之间的100％有效反应。
可选的纯化
优选地，分散体在配制成油墨之前纯化。纯化可以是任何合适的方法，包括微孔过滤、去离子树脂、倾注和洗涤之后的离心。优选的方法是膜过滤，尤其是超过滤。
油墨
根据本发明的第三方面，提供了一种包括根据本发明的第二方面的分散体和液体媒介的油墨。优选地，油墨是喷墨印刷油墨。
关于术语液体媒介，我们优选意指油墨的液体组分，其中该油墨适于印刷，尤其是喷墨印刷。
对于油墨，尤其是喷墨印刷油墨，液体媒介优选地包括水和一种或多种如上所述的水混溶有机液体。液体媒介可以与用于分散体的以上关于液体介质所述的相同但是更通常地用于油墨的液体媒介包括更大量的以上所述的水混溶有机液体。
优选油墨包括水和以重量计小于60％，更优选以重量计小于50％，甚至更优选小于40％，尤其小于35％和最尤其以重量计小于30％的一种或多种水混溶有机液体。优选油墨包括以重量计至少1％，更优选至少5％，尤其至少10％和最尤其至少15％的一种或多种水混溶有机液体。
我们已经发现当水混溶有机液体的量相对高和/或当选择的水混溶有机液体相对疏水时，由本聚合物分散剂提供的改进的胶体稳定性的益处最明显。
油墨优选地包括至少一种着色剂，诸如染料或颜料。
优选地，在油墨中颗粒固体是颜料。优选地，在油墨中不存在其他着色剂。
优选地，对于喷墨印刷，油墨具有小于30mPa.s的粘度，更优选小于20mPa.s并且尤其地小于10mPa.s。粘度优选地是至少2mPa.s。优选地，粘度是Newtonian。优选地，在25℃下测量粘度。优选地，利用100s-1的剪切速率测量粘度。优选地利用锥板几何测量粘度。用于测量粘度的优选装置是TA仪器流变仪。
优选地，油墨包括：
i)0.1至10份，更优选1至10份的根据本发明的第一方面的聚合物分散剂；
ii)0.1至10份，更优选1至10份的颜料(相当于颗粒固体)；
iii)80至99.8份，更优选地80至98份的液体媒介
其中所有的份数以重量计。
聚合物分散剂与颜料的比率如上文优选的。
优选地，当在25℃的温度下测量时，油墨具有20至65达因/厘米，更优选30至60达因/厘米的表面张力。优选地利用KibronAquaPi测量表面张力。
油墨的pH优选4至11，更优选7至10。
当油墨用作喷墨印刷油墨时，油墨优选具有小于百万分之500份的卤素离子浓度，更优选小于百万分之100份。尤其优选油墨具有小于100，更优选小于百万分之50份的二价和三价金属。以上使用的每百万分之份数是指相对于油墨的总重量的以重量计的份数。在得到的油墨中的这些低浓度的离子可以通过上述纯化步骤获得。
优选地已经处理该油墨从而去除颗粒尺寸大于1微米的颗粒。这可以通过离心或过滤完成。
油墨可以可选地包含更多油墨添加剂中的一种。优选地，油墨还包括选自粘度调节剂、pH缓冲液、金属螯合剂、表面活性剂、防腐剂、生物杀灭剂、染料、(多种)水混溶有机溶剂和/或结垢减少添加剂的一种或多种添加剂。
优选地，油墨包括表面活性剂，尤其是包括炔基团的表面活性剂。其中优选的实施例包括炔二醇和炔乙氧基化物。这些可以从Airproducts以商品名SurfynolTM获得，其中优选的实施例包括465和104E。
墨盒
根据本发明的第四方面提供了一种喷墨打印机墨盒，该喷墨打印机墨盒包括含有根据本发明的第三方面的油墨的内腔。
打印机
根据本发明的第五方面提供了一种包括根据本发明的第四方面的墨盒的喷墨打印机。该喷墨打印机可以是具有特别限制的任何类型，包括压电、热、声和静电喷墨打印机。
基底
根据本发明的第六方面提供了一种用根据本发明的第三方面的油墨印刷的基底。
基底可以是无限制的任何类型。优选的基底包括纸、塑料和纺织材料。
优选的基底是纸，例如空白或处理过的纸，其可以具有酸、碱或中性特性。纸可以具有喷墨受体层。受体层可以是溶胀或多孔类。可商业上获得的纸的实施例如国际专利申请第WO2007/148035号第13页第24行至行37结尾所述，其通过引用结合至本文。优选地，基底是空白纸。优选地，基底不包含油墨固定剂。优选不存在的油墨固定剂的实施例包括阳离子有机胺和阳离子聚合物。
用途
根据本发明的第七方面提供了根据本发明的第一方面的聚合物分散剂用于制备喷墨印刷油墨的用途。
具体实施方式
实施例
现通过以下非限制实施例说明本发明，其中，除非有相反的说明，所有部分以重量计。
1.中和聚合物分散剂溶液的制备(E1)
1.1聚合物分散剂溶液的制备(DS1)
甲基丙烯酸苄酯(233.05g，1322.57毫摩尔)、甲基丙烯酸丙二醇酯(17.15g,118.96毫摩尔)以及甲基丙烯酸(38.21g,443.84毫摩尔)与链转移剂3-巯基丙酸丁酯(6.80g,41.91毫摩尔)混合在一起。然后，单体和链转移剂的混合物溶解在双丙甘醇(110.66g)中以提供单体进料。
热引发剂Trigonox21S(4.80g)溶解在双丙甘醇(147.56g)中以提供引发剂进料。
双丙甘醇(191.79g)在反应器中加热至85℃。在氮气中通过气泡排气反应器。当搅拌反应器的内容物时，分别在4和5小时内加入单体和引发剂进料。自始至终反应器的温度保持在85℃(+/-1℃)。在该期间内也保持惰性氮气覆盖。在完成进料之时在85℃下再搅拌反应器的内容物另外1小时。这些步骤聚合单体以制备聚合物分散剂(D1)，该聚合物分散剂(D1)的形式是双丙甘醇中的以重量计为40％的溶液。
通过利用DMF溶剂和聚苯乙烯标准物质的凝胶渗透色谱法测量的聚合物分散剂(D1)的分子量是Mn(数均)20600和Mw(重量分子量)31200。因此，步骤1导致聚合物分散剂溶液(DS1)的制备。
1.2聚合物中和
通过加入包含45％氢氧化钾水溶液(44.29g)和水(773.36g)的溶液中和以上在步骤1.1中制备的聚合物分散剂溶液(DS1)以提供以重量计为20％的固体含量。这制备中和聚合物分散剂溶液(E1)。
1.3对比的中和聚合物分散剂溶液的制备
除了利用表1中指示的单体组合物代替步骤1.1中规定的那些并且调整氢氧化钾的量之外，精确地按照步骤1.1和1.2制备一系列对比的中和聚合物分散剂溶液CE1至CE4。
表1
表1，用于对比的中和聚合物分散剂溶液CE1至CE4的单体组合物。
2.色浆和对比色浆的制备
2.1色浆的制备(1)
颜料粉末(22g的TRY13–C.I.颜料黄74颜料前DainichiSeikaColorChemicalsMfg)、中和聚合物分散剂溶液E1(55g)和水(23g)混合物在一起以形成预混合物。
预混合物转移至包含1mm的聚合物珠的水平再循环砂磨机(Netzsch)中并研磨45分钟。在初始研磨之后混合物转移至另一包含0.3mm的聚合物珠的水平再循环砂磨机(Netzsch)中。然后研磨混合物10小时。从珠泵出得到的分散体并通过加入纯水调整成以颜料的重量计为10％的固体含量。将这定名为色浆(1)。得到的色浆中的颜料颗粒具有利用MalvernZetasizerTM测量的89nm的Z-平均颗粒尺寸。
2.2对比色浆(1)至(4)的制备
除了利用中和聚合物分散剂溶液CE1至CE4代替E1之外，以与色浆(1)几乎完全相同的方式制备对比色浆(1)至(4)。准确的对应如表2所示。
表2
中和颜料分散溶液 色浆
E1 色浆(1)
CE1 对比色浆(1)
CE2 对比色浆(2)
CE3 对比色浆(3)
CE4 对比色浆(4)
3.囊化颜料分散体的制备
3.1囊化颜料分散体(EPD1)的制备
然后利用交联剂DenacolEX521(由Nagase提供)交联步骤2.1中制备的色浆(1)中的分散剂。这共价地交联分散剂中的羧酸基团从而囊化颜料颗粒。通过硼酸(从Aldrich获得)的存在控制交联反应。制备了色浆(1)(450g)、DenacolEX521(0.965g)和硼酸(0.278g)的混合物。通过将上述混合物加热至约65℃的温度持续5小时影响交联反应。这制备囊化的颜料分散体(EPD1)。
3.2对比的囊化颜料分散体CEPD1至CEPD4的制备
除了用对比色浆代替色浆(1)之外，精确地按照步骤3.1的描述制备对比的囊化颜料分散体。另外，也调整交联剂的类型、交联剂的量和硼酸的量。准确的量如表3所示。
表3
4.超过滤
通过利用具有50KD孔径的膜的超过滤来纯化以上步骤3.1和3.2中制备的囊化颜料分散体。用大约每1体积的囊化颜料分散体10冲洗体积的纯去离子水渗滤每种囊化颜料分散体。然后使用超过滤膜浓缩每种囊化的分散体至以重量计为10％左右的固体含量。
5.油墨制备
5.1油墨1
将以上在步骤4中制备的纯化的EPD1稀释至以下油墨配方内以制备油墨1：
5.2对比油墨1至4
除了使用纯化的对比的囊化颜料分散体CEPD1至CEPD4之外，以与油墨1相同的方式制备对比油墨1至4。
6.测试方法
6.1通过光散射的平均颗粒尺寸
利用MalvernZetasizerTM(以记录Z-平均值)和来自MicrotracInc.的Nanotrac仪器(以记录Mv平均值)测量每种油墨中的颗粒的平均颗粒尺寸。
6.2单颗粒光学传感(SPOS)
利用单颗粒光学传感测量颗粒尺寸大于0.5微米的颗粒的数量。使用的装置是AccusizerTM780-APS。所有的样品都在稀释至以油墨中的颜料的重量计为1％之后测量。
油墨保存在60℃的烤箱中的密封瓶中4个星期。使油墨冷却并重复测量。
6.3沉淀
通过检查透明储存瓶的底部的沉淀迹象从视觉上确定油墨的样品中的沉淀的量。等级是0-无、1-痕量、2-微量、3-中等和4-大量的沉淀。
7.测试方法
对每种初始油墨应用所有的测试6.1至6.3。然后将油墨在60℃的温度下储存4个星期并且重复测试。在以下的表4中示出结果。
由储存之后的Mv平均提供δMvave-Mv平均初始值；
由储存之后的Z-平均提供δZ-ave-Z-平均初始值；
从储存测试之后的样品获取SPOS结果。比率SPOS值由储存之后的SPOS值除以初始SPOS值提供。
直接从储存之后的样品获取沉淀分数。所有的样品显示初始无沉淀。
结果
表4
可以清楚地看出，相比于对比油墨1至4，油墨1具有好得多的胶体稳定性。因此，根据本发明的分散剂提供具有优异的胶体稳定性的分散体和油墨，即使是具有诸如C.I.颜料黄74的困难颜料，即使是处于60℃的更高储存温度下并且即使是位于具有更疏水的液体(诸如三乙二醇单丁醚)的油墨中。

Claims (18)

1.一种通过单体组合物的共聚合获得或可获得的聚合物分散剂，所述单体组合物包括至少以下组分：
i)(甲基)丙烯酸苄酯；
ii)(甲基)丙烯酸丙二醇酯；
其中，组分i)与组分ii)的重量比大于10:1。
2.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中，组分i)与ii)的重量比是11：1至100:1。
3.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中，组分i)与ii)的重量比是11：1至50:1。
4.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中：
组分i)以40至95份存在；
组分ii)以0.1至9份存在；
其中，所有的份数以重量计。
5.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中，所述单体组合物还包括：
iii)一种或多种烯键式不饱和亲水单体，每种所述烯键式不饱和亲水单体均具有一个或多个离子基团。
6.根据权利要求5所述的聚合物分散剂，其中，组分iii)是或包括甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中：
(a)组分i)与ii)的重量比是11:1至50:1；
(b)组分i)以40至95份存在；并且组分ii)以0.1至9份存在；其中所有的份数都以重量计；
(c)单体组合物还包括：iii)一种或多种烯键式不饱和亲水单体，每种所述烯键式不饱和亲水单体均具有一个或多个离子基团；以及
(d)组分iii)是或包括甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的聚合物分散剂，其中，所述单体组合物包括以重量计不超过2份的大分子单体并且单体组分的所有份数的总和以重量计是100份。
9.一种分散体，包括颗粒固体，液体介质和根据权利要求1所述的聚合物分散剂。
10.一种分散体，包括颗粒固体，液体介质和根据权利要求7所述的聚合物分散剂。
11.根据权利要求9所述的分散体，其中，所述聚合物分散剂围绕所述颗粒固体交联。
12.根据权利要求10所述的分散体，其中，所述聚合物分散剂围绕所述颗粒固体交联。
13.根据权利要求10所述的分散体，其中，所述颗粒固体是颜料。
14.根据权利要求11所述的分散体，其中，所述颗粒固体是颜料。
15.根据权利要求14所述的分散体，其中，所述颜料是C.I.颜料黄74和/或C.I.颜料黄155。
16.一种包括根据权利要求13所述的分散体和液体媒介的油墨。
17.一种包括根据权利要求14所述的分散体和液体媒介的油墨。
18.一种包括内腔和油墨的喷墨打印机墨盒，其中，所述油墨如权利要求17中的定义并且所述内腔包含所述油墨。
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