KR20230078594A - 고분자 분산제 및 이를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물 - Google Patents

고분자 분산제 및 이를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물 Download PDF

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KR20230078594A
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Abstract

본 발명은 글루코오스기를 포함하는 고분자 분산제를 제공함으로써, 이를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물의 높은 분산성을 제공할 수 있으며, 또한 상기 고분자 분산제는 시너지스기를 포함함으로써, 색재료 밀 베이스 조성물내의 색재료가 응집되는 현상을 방지할 수 있다.

Description

고분자 분산제 및 이를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물{Polymer dispersant and color material mill base composition comprising same}
본 발명은 열안정성이 우수한 고분자 분산제에 관한 것으로, 더 나아가 이를 포함하여 우수한 분산도를 갖는 색재료 밀 베이스에 관한 것이다.
기존 스크린 날염 공정은 다량의 물과 염료를 사용하여 수질오염을 발생시키기 때문에 이를 대체할 수 있는 디지털 섬유 인쇄 공정이 산업계에서 크게 각광받고 있다. 디지털 섬유 인쇄(Digital Textile Printing, DTP) 공정에는 수성 잉크가 사용되는데 소수성인 분산염료를 매질인 물에 분산시키기 위해서는 분산제가 필요하다.
상기 분산제는 이온성과 비이온성으로 분류되는데 이온성인 경우 염(salt)에 의해 노즐이 막히는 문제점이 있다. 이와 같은 문제는 연속적인 프린팅을 방해하여 생산성을 저해할 뿐만 아니라 노즐(nozzle)의 내구성 감소시켜 경제적 손실을 초래한다. 또한, 잉크 시스템에서 발색도는 색재료 입자의 크기 및 분산성과 매우 밀접한 관계를 가지므로 색재료 입자의 크기를 최소화하고 장기 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 분산제 제조 기술이 필요하다.
그러나 이온성 분산제와는 달리 비이온성 분산제는 표면 전하를 띄지 않으므로 색재료를 미립화하고 분산안정성을 확보하기 대단히 어렵다. 따라서 분산제 단위 질량 당 수용성 기능기의 함량을 높여 장기 분산 안정성을 확보하는 것이 매우 중요하다.
본원 발명은 수계 분산 시스템에 적용할 수 있는 비이온성 고분자 분산제, 이를 포함하는 색 재료 밀 베이스 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
일본공개특허 2009-299005 A
상기의 종래의 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 비이온성 고분자 분산제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 분산제를 포함하여, 우수한 분산도 및 작은 분산입자를 가지는 색재료 밀 베이스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C8의 알킬렌기 이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
구체적으로 상기 화학식1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고분자 분산제를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(R7은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, A는 C6 내지 C20의 페닐기, 헤테르고리 방향족 작용기이다.)
구체적으로 상기 화학식 2에서 A는 페닐, 피리딘 또는 프탈이미드일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 화학식 1은 고분자 분산제의 총 반복단위에 대해서, 10 내지 70%를 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 고분자 분산제는 평균분자량이 3,000 내지 20,000g/mol일 수 있다.
본 발명은
색재료;
수성유체; 및
일 양태에 따른 고분자 분산제;를 포함하는 색재료 밀베이스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 색재료 밀 베이스는 총중량을 기준으로 고분자 분산제 1 내지 30중량%, 색재료 10 내지 60중량% 및 수성유체 20 내지 80중량%를 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 색재료는 안료, 염료 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 색재료 밀 베이스 조성물은 비드, 발색제, 열안정제, 자외선 안정제, 계면활성제 또는 이형제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자 분산제는 히드록시기를 포함하여 친수성을 부여함으로써, 색재료 밀 베이스 조성물에 포함된 수성유체의 용해가 우수한 효과를 제공한다.
또한 본 발명의 고분자 분산제는 페닐기 또는 헤테르고리 방향족 작용기를 포함함으로써, 색재료의 응집을 방지할 수 있는 효과를 제공한다.
또한 본 발명의 고분자 분산제는 상기 작용기를 모두 포함함에 따라, 색재료 밀 베이스 조성물 내의 분산성 및 장기산 분산 안정성이 우수한 효과를 제공한다.
도 1의 (a)는 파랑색 색재료 및 실시예 11 내지 13과 비교예 3의 고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀 베이스를 밀링하여, 12시간, 16 시간, 20 시간 및 20시간에서의 입자크기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)에서 파랑색 색재료 대신, 빨강색 색재료가 포함된 색재료 밀 베이스의 상기 각 시간대의 입자크기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 1의 (c)는 상기 도 1의 (a)에서 파랑색 색재료 대신, 노란색 색재료가 포함된 색재료 밀 베이스의 상기 각 시간대의 입자크기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 하기 실시예 1의 고분자 분산제의 NMR 측정결과 이며, 상기 NMR 측정결과 스타이렌 및 제조예 1의 단량체 유래의 반복단위가 1:1인 것을 의미한다.
도 2의 (b)는 하기 실시예 2의 고분자 분산제를 의미하며, 비닐 피리딘 및 제조예 1의 단량체 유래 반복단위가 1:1인 것을 의미한다.
도 2의 (c)는 하기 실시예 2의 고분자 분산제를 의미하며, 비닐 프탈이미드 및 제조예 1의 단량체 유래 반복단위가 1:1인 것을 의미한다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 ＂시너지스트(synergist)＂은 수성유체에 분산된 안료를 정전기적 또는 입체적인 반발력 등을 이용하여 안료 간의 응집을 막고 분산제와의 상호작용을 통하여 분산안정성을 유도하는 화합물을 의미하는 것으로 안료를 형성하는 화합물의 전체 또는 부분의 화학구조와 닮은 구조를 갖고, 안료에 대해서 π-π 상호작용으로 강고하게 흡착할 수 있는 작용기를 의미한다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C8의 알킬렌기 이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
구체적으로 상기 화학식1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C5의 알킬렌기 이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1의 단복단위를 포함하는 고분자 분산제는 히드록시기를 포함함으로써, 색재료 밀 베이스 조성물 내의 안료와 수성유체의 계면사이를 쉽게 침투하여 안정된 분산 능력 및 장기간 분산 능력을 부여할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 (글루코오스기)피라노스기를 포함하는 아크릴계 단량체로부터 유래된 것 일 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 글루코오스기를 포함하는 아세테이트계 화합물을 디클로로메탄에 완전히 용해시킨 후, 질소 가스 환류 하에 아이스 배스(ice bath)에 거치시킨 후 히드록시를 포함하는 아크릴레이트계 화합물과 반응한 것일 수 있다.
또한 상기의 글루코오스기를 포함하는 아크릴계 단량체는 글루코오스단량체와 아크릴계 단량체의 반응성을 높이기 위해, 글루코오스 단량체는 아크릴작용기를 포함한 것일 수 있으며, 이를 포함하여 제조된 고분자 분산제는 메톡사이드나트륨을 반응하여, 상기 화학식 1에서 R3, R4, R5 또는 R6을 히드록시기로 치환할 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트. n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(R7은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, A는 C6 내지 C20의 페닐기, 헤테르고리 방향족 작용기이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 시너지스트기를 포함하는 단량체로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 분산제는 수성유체에 분산된 안료를 정전기적 또는 입체적인 반발력 등을 이용하여, 안료 간의 응집을 막을 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 2에서 A는 페닐, 나프탈렌, 프탈이미드를 포함하는 방향족 작용기 및 피리딘을 포함하는 방향족 작용기 및 피페리딘을 포함 방향족 작용기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 페닐, 피리딘 프탈이미드일 수 있다. 상기의 작용기를 가지는 반복단위를 포함하는 고분자 분산제는 작용기는 안료와 분자구조와 유사하여, 색재료 밀 베이스내의 이질적인 입자크기 및 과도한 안료 간 응집을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고분자 분산제는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 고분자 분산제는 화학식 1 및 화학식 2를 포함함으로써, 안료의 응집을 방지할 수 있으며, 수성유체의 장시간 분산성 및 분산 안전성을 가질 수 있다. 또한 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 고분자 분산제는 분자의 극성기를 가지면서 비이온성을 가지는 고분자 분산제일 수 있다. 따라서 비이온성으로 인하여 색재료 밀 베이스 조성물을 사용함에 따른, 응집현상을 방지 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고분자 분산제는 총 반복단위에 대해서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 70%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 70%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 40 내지 70%일 수 있다. 상기 범위내의 화학식 1로 표시되는 반복단위 포함하는 고분자 분산제는 색재료 밀 베이스 조성물에 포함된 수성유체와 색재료의 개면에 존재할 수 있다. 또한 화학식 1은 히드록시기를 포함함으로써, 수성유체와의 높은 용해와 수소결합으로 색재료 밀 베이스 조성물의 우수한 장기간 분산성을 구현할 수 있다.
또한 상기 고분자 분산제는 총 반복단위에 대해서, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 30 내지 90%을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 80%, 더욱 구체적으로는 30 내지 60%일 수 있다. 상기의 범위의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 분산제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함함에 따라 수성유체와 색재료의 개면에 존재하며, 색재료를 척력으로 밀어 내는 성질을 가지고 있어, 색재료의 응집을 방지함으로 색재료 밀 베이스에서 우수한 색재료의 분산 안정성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고분자 분산제는 평균분자량이 3,000 내지 20,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 3,000 내지 15,000g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3,000 내지 10,000g/mol일 수 있다. 상기의 분평균분자량인 고분자 분산제는 색재료 밀 베이스 첨가될 시, 더욱 잘 용해될 수 있으며, 저 점도를 가지는 색재료 밀 베이스를 제조할 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명은 색재료, 수성유체 및 상기 고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물을 제공한다.
상기 색재료 밀 베이스는 총중량을 기준으로 고분자 분산제 1 내지 30중량%, 색재료 10 내지 60중량% 및 수성유체 20 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 고분자 분산제는 색재료 밀 베이스 총 중량기준으로, 1 내지 20 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 중량%의 고분자 분사제를 포함한 색 재료 밀 베이스 조성물은 색재료의 높은 분산성을 구현할 수 있어, 우수한 발색성 및 색재료의 응집을 방지할 수 있다. 또한 상기 고분자 분산제는 색재료 밀 베이스 조성물에 대한 점도의 영향을 줄 수 있으며, 그 함량이 상기 범위의 한정을 초과하면 고점도로 인한 작업성이 떨어 질 수 있다. 따라서 상기의 범위내의 고분자 분산제를 포함된 색재료 밀 베이스 조성물이 바람직할 수 있다.
상기 색재료는 안료, 염료 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 안료 또는 염료일 수 있다.
상기 안료는 수상에 녹지 않는 색재료를 정의할 수 있으며, 안료는 색재료 밀 베이스 조성물내의 분산상으로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 안료는 아조 레이크, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴논프타론 안료 등의 다환식 안료나 염기성 염료형 레이크, 산성염료형 레이크 등의 염료 레이크나 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 주광 형광 안료 등의 유기안료, 산화티탄, 산화철계, 카본 블랙계 등의 무기 안료를 들 수 있다. 또한 컬러 인덱스에 기재되지 않은 안료라도 수계 매체에 분산 가능하면 모두 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 C.I.Pigment Yellow 17; C.I.Pigment Blue 27; C.I.Pigment Red 49:2; C.I.Pigment Red 81:1; Pigment Red 81:3; C.I.Pigment Red 81:x; C.I.Pigment Yellow 83; C.I.Pigment Red 57:1; C.I.Pigment Red 49:1; C.I.Pigment Violet 23; C.I.Pigment Green 7; C.I.Pigment Blue 61; C.I.Pigment Red 48:1; C.I.Pigment Red 52:1; C.I.Pigment Violet 1; C.I.Pigment White 6; C.I.Pigment Blue 15; C.I.Pigment Yellow 12; C.I.Pigment Blue 56; C.I.Pigment Orange 5; C.I.Pigment Black 7; C.I.Pigment Yellow 14; C.I.Pigment Red 48:2; C.I.Pigment Blue 15:3; C.I.Pigment Red 53:1; C.I.Pigment Yellow 42; C.I.Pigment Brown 6; C.I.Pigment Red 101; 또는 C.I.Pigment Black 11 와 같은 색지수를 가지는 안료 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명은 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 염료는 수상에 용해되는 색재료를 정의할 수 있으며, 염료는 색재료 밀 베이스 조성물내의 연속상으로 존재할 수 있다. 구체적으로는 직접염료, 분산염료, 반응성염료, 산성염료, 형광염료, VAT염료 및 아조익 염료 중 하나 이상이고, 보다 구체적으로는 분산염료일 수 있으며, 분산염료는 구체적인 종류로는 안트라퀴논계(antraquinone), 아조계(azo), 메틴계(methine), o-니트로아릴아민계(o-nitroarylamine), 퀴노프탈론계(quinophthalone)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C.I. Disperse Red 1; C.I. Disperse Red 11; C.I. Disperse Red 13; C.I. Disperse Red 60; C.I. Disperse Red 71; C.I. Disperse Red 86; C.I. Disperse Red 151; C.I. Disperse Red 153; C.I. Disperse Red 179; C.I. Disperse Blue 7; C.I. Disperse Blue 23; C.I. Disperse Blue 26; C.I. Disperse Blue 35; C.I. Disperse Blue 56; C.I. Disperse Blue 60; C.I. Disperse Blue 72; C.I. Disperse Blue73; C.I. Disperse Blue 79; C.I. Disperse Blue 87; C.I. Disperse Blue 367; C.I. Disperse Blue 370; C.I. Disperse Blue 373; C.I. Disperse Yellow 3; C.I. Disperse yellow 7; C.I. Disperse yellow 23, C.I. Disperse Yellow 42; C.I. Disperse yellow 64; C.I. Disperse yellow 71; C.I. Disperse Yellow 86; C.I. Disperse Yellow 211; C.I. Disperse Green 5; C.I. Disperse Orange 25; C.I. Disperse Orange 30; C.I. Disperse Black 6; 또는 C.I. Pigment Black 11 와 같은 색지수를 가지는 염료 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명은 이를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기의 색재료 밀 베이스 조성물은 비드, 발색제, 열안정제, 자외선 안정제, 계면활성제 또는 이형제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기의 비드는 색재료 밀 베이스 조성물의 헤이즈를 조절 할 수 있으며, 구체적으로 평균입경이 0.1 내지 1 nm일 수 있다. 상기 비드를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물은 헤이즈를 조절할 수 있어 발색이 더욱 좋을 수 있다. 구체적으로 상기 비드응 색재료 밀 베이스의 총량에 대해서 20 내지 60중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 20 내지 50중량% 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 글루코오스기를 포함하는 아크릴레이트이트
500mL 둥근-바닥 플라스크에 글루코오스 펜타아세테이트(β-D-Glucose pentaacetate, 30 g, 76.85 mmol)를 디클로로메탄(dichrolomethane,DCM, 150 ml)에 완전히 용해시킨 후 아이스 배스(ice bath)에 거치시킨 후 질소 가스 환류 하에 히드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, 10.7 g, 92.22 mmol)을 천천히 적가 하였다. 그 후, 트리플로라이드 다이에틸 이써레이트(boron trifluoride diethyl etherate, 29.72g, 20.94 mmol)을 천천히 적가한 후, 오버나잇으로 교반하면서 반응을 진행하였다. 추출초자(extraction)를 이용하여 디클로로메탄(dichrolomethane,DCM)과 증류수층으로 나누어 생성물과 반응물을 분리 하였다.
그 후, 분리된 반응물은 마그네슘 설페이트(Magnesium sulfate)를 적당량 투입하고 교반한 후 , 진공필터와 분별깔때기를 사용하여 고형분말을 분리하여, 수분을 제거하였다. 상기에 수분을 제거한 반응물에 유기용매를 제거하여, 투명색 생성물을 수득하였다.
제조예 2 : 프탈이미드기를 포함하는 아크릴레이트이트
먼저, 250mL 둥근-바닥 플라스크에 프탈릭언하이드라이드(Phthalic anhydride, 20 g, 135 mmol)를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)에 완전히 용해시킨 후 질소 가스 환류 하에 에탄올아민(ethanolamine, 10.68 g, 175 mmol)을 천천히 적가한 후 12시간 교반하면서 반응을 진행한다. 이후 상온에서 반응물을 식인 후 차가운 증류수를 플라스크에 부은 후 생성된 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하여 중간체를 얻었다. 다음으로 250mL 둥근-바닥 플라스크에 앞서 제조된 중간체(10 g, 52 mmol)와 아크릴산(acrylic aicd, 5.39 g, 74.8 mmol)과 디메틸아미노프로필에틸카보디이미드(N-(3-dimethylaminopropyl)-N*?**?*-ethylcarbodiimide hydrochloride, 14.34 g, 74.8 mmol)과 다이메틸아미노피리딘(4-(dimethylamino)pyridine, 0.92 g, 7.5 mmol)을 넣고 메틸렌클로라이드에 녹인 후 24시간 동안 상온에서 반응한다. 이후 분별깔때기를 사용하여 물로 여러번 씻은 후 건조하여 화학식 A의 시너지스트 치환기를 포함하는 단량체를 얻었다.
고분자 분산제 제조
[측정 방법]
1. 고분자 분산제 열적 특성 분석
고분자 분산제의 열 안정성을 열중량 분석 TGA(업체, 측정기기)를 이용하여 그 결과를 나타내었다. 열중량 분석 조건은 샘플을 상온에서부터 500℃ 까지 10℃/min으로 질소 분위기 하에서 승온하여 측정하였다.
또한, 고분자의 유리전이온도(Tg)는 등온시차주사분석(isothermal DSC)(TA instruments社를, DsSC Q2000)으로 -20 ℃에서 150℃까지 10℃/min으로 승온하여 측정하였다.
이상의 TGA 분석에 의한 열분해온도(T d) 및 DSC 분석 결과에 따른 유리전이온도(T g)를 표 1에 정리하였다. 실시예 1,2,3은 도 2에 나타내었다.
실시예 1 : 고분자 분산제(제조예 1 및 스타이렌의 공중합체)
먼저, 100mL 둥근-바닥 플라스크에 스타이렌(Styrene, 0.7g, 6.5 mmol)과 제조예 1(6.00 g, 13.5 mmol), AIBN(azobisisobutyronitrile 0.06686g, 0.4 mmol)를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide 17.9 ml)에 완전히 용해시킨 후, 질소 가스 환류 하에 70℃ 오일베스 환경에서 오버나잇 교반하면서 반응을 진행한다.
이후 차가운 증류수를 플라스크에 부어 반응물을 식인 후, 침전용액 에테르(diethyl ether)를 사용하여 생성물을 얻어 낸다. 침전 생성물에 미반응 단량체가 남아있다면 소량의 디클로로메탄(dichrolomethane, DCM)으로 재 용해시킨 뒤 재 침전을 하고 건조하여 고분자 중합체를 수득하였다.
이때 생성되는 고분자 중합체는 스타이렌 유래의 반복단위 및 제조예 1 유래의 반복단위 조성비가 1:1이 되도록 스타이렌 및 제조예 1을 조절하였다.
그 후, 100mL 둥근-바닥 플라스크에 수득된 상기 고분자 중합체(0.3g)를 소량의 디클로로메탄(dichrolomethane, DCM)으로 녹인 후, 고분자의 당량수의 1.2배인 소듐메톡사이드(sodium methoxide, 3ml)용액을 천천히 적가하면서 동시에 메탄올(methanol, 27ml)을 넣으면서 균일상(homogeneous) 상태를 유지시켜준다. 그 후 3시간 교반하면서 반응을 진행한다. 3시간 후 이온교환수지(DOWEX 50W X8)를 적가 하여 ph paper가 노란색(ph 7)이 되는 시점에서 반응을 완료한다. 반응이 완료된 용액은 실린지 필터를 사용하여 용액 상 이온교환수지를 제거하고 건조시켜 고분자 분산제를 수득하였다.
그 후, 상기 고분자 분산제의 반복단위의 조성 및 열적 특성 분석 측정을 하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 : 고분자 분산제(제조예 1 및 비닐 피리딘의 공중합체)
실시예 2는 상기 실시예 1에서 스타이렌을 비닐피리딘(VinylPridine, 0.7g, 6.65 mmol)으로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 분산제를 수득하였다.
그 후, 상기 고분자 분산제의 반복단위의 조성 및 열적 특성 분석 측정을 하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 내지 9 :고분자 분산제(제조예 1 및 비닐 프탈이미드의 공중합체)
실시예 3 내지 9는 상기 실시예 1의 스타이렌을 비닐프탈이미드(VinylPhthalimide)으로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 분산제를 수득하였으며, 하기 표 1에 나타낸 고분자 분산제의 반복단위 조성에 ?춰 고분자 분산제를 제조하였다.
그 후, 상기 고분자 분산제의 반복단위의 조성 및 열적 특성 분석 측정을 하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10 : 고분자 분산제(제조예 1의 중합체)
상기 실시예 1에서 제조예 1 및 스타이렌을 제조예 1만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
그 후, 상기 고분자 분산제의 반복단위의 조성 및 열적 특성 분석 측정을 하여, 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 : 고분자 분산제
부틸아크릴레이트(n-butylacrylate)와 아크릴산(Acrylic acid)과 상기 제조예 2를 70:5:20 당량으로 혼합한 후 단량체와 개시제의 당량비로 100:2를 30wt%, 메틸에테르케톤(methyl ether ketone)에 녹인 후 70 ℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행하고, 반응이 완료되면 반응물을 핵산(hexane)에 여러 번 침전하고 건조하여 고분자 중합체를 수득하였다.
그 후, 상기 고분자 분산제의 반복단위의 조성 및 열적 특성 분석 측정을 하여, 하기 표 1에 나타내었다.
고분자 분산제의 반복단위 조성% T d (℃) T g (℃)
제조예 1 반복단위
(%)		 시너지스트 단량체 반복단위
종류 조성 (%)
실시예 1 50 스타이렌 50 286.59 51.3
실시예 2 50 비닐피리딘 50 292.65 75.16
실시예 3 50 비닐프탈이미드 50 307.3 83.5
실시예 4 80 비닐프탈이미드 20 250.8 49.2
실시예 5 70 비닐프탈이미드 30 261.1 50
실시예 6 60 비닐프탈이미드 40 270.1 55
실시예 7 40 비닐프탈이미드 60 315.5 86.3
실시예 8 30 비닐프탈이미드 70 320.1 90.1
실시예 9 20 비닐프탈이미드 80 334 95.8
실시예 10 100 x x 210.1 42.1
비교예 1 부틸아크릴레이트, 아크릴산 및 제조예2를
70:5:20으로 공중합한 고분자 분산제		 264 -4.5
상기 표 1을 보면, 실시예 3은 유리 전이온도는 83.15 ℃이며, 열분해 온도는 307.3 ℃이며, 실시예 1 및 실시예 2보다 높은 열분해온도 및 유리전이온도를 가진다. 따라서 스타이렌→비닐피리딘→비닐프탈이미드의 순서로 열분해 온도 및 유리전이온도가 높은 것을 확인할 수 있다.
또한 , 상기 표 1의 실시예 3 내지 9를 확인하면, 프탈이미드의 첨가량이 증가할수록, Td 및 Tg의 온도가 증가하는 것을 확인 하였으며, 이는 비닐 프탈이미드는 방향족을 포함함으로써, 내열성이 우수한 것을 말한다. 즉 본 발명의 고분자 분산제는 시너지스트 단량체를 포함하여, 우수한 내열성을 갖을 수 있다.
비교예 1은 프탈이미드기를 포함하는 아크릴레이트인 제조예 2, 아크릴산 및 n-부틸아크릴레이트를 공중합한 고분자 분산제로, 유리 전이온도가 -4.5℃임으로 매우 단단한 성질을 가지는 것으로 확일 할 수 있다.
따라서 본 발명의 고분자 분산제는 우수한 내열성을 가지며, 상온에서 적절한 강도 및 유연성을 가진다.
고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀베이스 조성물 제조
[측정 방법]
2. 색재료 밀 베이스 입자 크기 변화 측정
색재료 밀 베이스 입자 크기 변화 측정은 하기 실시예 11 내지 13에서 제조된, 색재료 밀 베이스 조성물을 24시간동안 밀링하여 측정 하였으며, 12시간, 16시간, 20시간 및 24시간에서 입자의 크기를 측정하였다.
3. 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정
고분자 분산제 별 색재료의 장기분산안정성을 측정하기 위해 터비스캔(Turbiscan, Turbiscan AGS, Formulaction, France)를 사용하였다.
시료는 700 mg의 색재료 분산액을 물 18 g에 희석한 후 초음파 처리(sonication)을 1시간 동안 진행하여 제조하였다. 색 재료 분산액의 장기분산안정성을 7일 동안 TSI(Turbiscan Index)를 측정하였다.
실시예 11 : 색재료 밀 베이스 조성물
하기 표 2의 조성으로 색재료 밀 베이스 조성물을 제조 하였다. 색 재료 밀베이스 제조는 물 39 g, 논-이오노머 형태의 상기 실시예 1의 고분자 분산제 1 g, 파란색(제품명: Blue359), 빨간색(제품명: Blue359), 노란색(제품명: Yellow 54)의 색재료(주식회사 경인양행)를 16g, 비드(Cenotec社 CZY0030, 직경 0.3 mm) 12g을 테프론 비커에 넣은 후 2,000 RPM으로 최소 12시간 최대 24 시간 밀링을 진행하였다.
그 후, 제조된 색재료 밀베이스는 상기 색재료 밀 베이스 입자 크기 변화 측정을 하여, 하기 표 3에 나타내었으며, 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 12 : 색재료 밀 베이스 조성물
실시예 12는 상기 실시예11에서 실시예1을 실시예 2로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 색재료 밀 베이이스 조성물을 제조하였다.
그 후, 제조된 색재료 밀베이스는 상기 색재료 밀 베이스 입자 크기 변화 측정을 하여, 하기 표 3에 나타내었으며, 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 13 : 색재료 밀 베이스 조성물
실시예 13은 상기 실시예11에서 실시예1을 실시예 3으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 색재료 밀 베이이스 조성물을 제조하였다.
그 후, 제조된 색재료 밀베이스는 상기 색재료 밀 베이스 입자 크기 변화 측정을 하여, 하기 표 3에 나타내었으며, 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 14 내지 20 및 비교예 2: 색재료 밀 베이스 조성물
하기 표 2의 조성으로 색재료 밀 베이스 조성물을 제조 하였으며, 상기 제조예 13에서 각 조성물의 첨가량이 상이한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 색제료 밀베이스를 제조하였다.
그 후, 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 3 : 색재료 밀 베이스 조성물(고분자 분산제 비 함유)
상기 실시예 10 내지 20에서 고분자 분산제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 색재료 밀 베이스를 제조 하였다.
그 후, 색재료 밀 베이스 장기 분산 안정성 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
고분자 분산제 물 (g) 색재료 (g) 비드 (g)
종류 첨가량 (g)
실시예 11 실시예 1 1 39 16 12
실시예 12 실시예 2 1 39 16 12
실시예 13 실시예 3 1 39 16 12
실시예 14 실시예 4 1 39 16 12
실시예 15 실시예 8 1 39 16 12
실시예 16 실시예 10 1 39 16 12
실시예 17 실시예 3 20 20 16 12
실시예 18 실시예 3 15 25 16 12
실시예 19 실시예 3 10 30 16 12
실시예 20 실시예 3 5 35 16 12
비교예 2 비교예 1 1 39 16 12
비교예 3 고분자 분산제 사용하지 않음 40 16 12
고분자 분산제를 구성하는 단량체의 시간에 따른 입자크기 (밀링 12-24시간) (nm)
측정 시간 12시간 16시간 20시간 24시간
실시예 B-11 245.4 208.4 231.5 265.5
실시예 R-11 258.8 189.3 281.1 301.7
실시예 Y-11 426.7 300.9 323.1 439.5
실시예 B-12 285.3 198.9 226.1 281.4
실시예 R-12 261.3 200.5 238.4 357.9
실시예 Y-12 478.4 334.2 435.1 574.5
실시예 B-13 242.1 238.9 186.8 285.3
실시예 R-13 326.3 306.4 236.5 323.4
실시예 Y-13 507.8 449.3 404.2 407.5
비교예 B-3 415.9 484.9 519.7 575.2
비교예 R-3 507.8 449.3 519.7 575.2
비교예 Y-3 681.2 600.2 634.2 663.5
고분자 분산제의 종류에 따른 분산 안정성 (Turbiscan Index)
(TSI)
실시예 11 35.16 실시예 17 29.56
실시예 12 39.79 실시예 18 27.21
실시예 13 21.34 실시예 19 25.63
실시예 14 17.25 실시예 20 18.47
실시예 15 28.57 비교예 2 66.24
실시예 16 47.70 비교예 3 137
상기 표 3은 파랑, 빨강 또는 노랑의 색재료에 대한, 실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 3의 분산제에 대한 분산입자의 크기를 측정한 것이다.
또한 상기 표 3에서 실시예 B-11은 실시예 11의 고분자 분산제와 파랑색의 색재료를 첨가하여 측정하였다고 정의하며, 이처럼 R은 빨강색의 색재료 이며, Y는 노랑색의 색재료인 것으로 정의한다.
상기 표 3을 확인하면, 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 13은 16시간에 입자크기가 가장 작은 것을 확인하였다.
상기의 측정결과를 바탕으로, 16시간에서 실시예 11 내지 13값을 확인하면, 스타이렌이 포함된 실시예 11은 빨간색의 색재료에 대한 입자가 작은 것을 확인할 수 있다. 비닐피리딘을 포함하여 제조되는 실시예 12는 파랑색의 색재료에 대한 분산입자의 크기가 가장 작다. 또한 비닐프탈이미드를 포함하는 실시예13은 빨간색의 색재료에 대한 입자크기가 작은 것을 확인할 수 있다.
비교예 3은 고분자 분산제를 포함하지 않은 색재료 밀 베이스이며, 모든 색재료에 대한 분산입자의 크기가 400 nm 이상인 것으로 확인 되었다.
상기 표 4는 장기분산성을 측정한 결과이며, 그 값이 작을수록 장기분산성이 큰 것을 의미한다.
상기 표 4의 실시예 11 내지 16은 서로 다른 고분자 분산제가 첨가된 색재료 밀 베이스 조성물의 측정결과를 나타내 것이다. 상기 표 4의 실시예 11 내지 13을 보면, 실시예 13은 장기 분산안정성이 큰 것을 알 수 있다. 실시예 11은 시너지스트 단량체로 스타이렌을 사용하는 것이며, 실시예 12는 피리딘, 실시예 13은 프탈이미드를 사용한 것이다. 따라서 본 실시예 13의 장기 분산안정성이 가장 큰 것을 확인하였으며, 이는 비닐프탈이미드를 포함한 고분자 분산제가 색재료의 응집을 방지하는 것을 알 수 있다.
상기 표 4의 실시예 14 내지 16은 글루코오스기를 포함하는 제조예 1 및 비닐프탈이미드를 조성을 다르게 하여 공중합한 고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물에 대한 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 실시예 14는 실시예 4의 고분자 분산제를 포함하였으며, 상기 실시예 4는 제조예 1은 80% 및 비닐프탈이미드 20%로 공중합된 고분자 분산제이다. 그리고 실시예 15는 제조예 1이 20%를 포함하여 공중합된 고분자 분산제이며, 실시예 16은 제조예 1이 100%를 포함하여 공중합된 고분자 분산제이다. 실시예 14 내지 15는 장기 분산안정성의 측정결과가 30.00 TSI 이하인 것을 확인하였으며, 실시예 14의 Turbiscan Index 측정값이 17.25 TSI임으로 가장 우수한 장기 분산안정성을 보였다. 이는 실시예 14의 고분자 분산제는 제조예 1로 유도되는 반복단위를 많이 가짐으로서, 색재료 밀 베이스 조성물의 물과의 용해도가 높아 나타나는 현상이다. 실시예 16은 제조예 1을 100%로 중합한 고분자 분산제인 실시예 10을 포함하는 색재료 밀 베이스를 나타낸 것이며, 장기 분산안정성이 실시예 14 보다 우수하지 못한 것을 확인하였다. 이는 실시예 16에 포함된 실시예 10인 고분자 가소제는 히드록시기를 다량을 포함하고 있으나, 색재료가 응집하는 것을 방지하는 시너지스트 반복단위를 포함하지 않아서 나타나는 현상이다.
비교예 2의 경우, 비교예 1의 고분자 분산제를 포함하며, 비교예 1은 부틸아크릴레이트(n-butylacrylate)와 아크릴산(Acrylic acid)과 상기 제조예 2를 70:5:20 함량으로 공중합된 것이다. 비교예 2는 Turbiscan Index 측정값이 66.24로 본 발명의 고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물의 Turbiscan Index 측정값 보다 우수하지 못한 것을 확인 하였다. 이는 본 발명의 고분자 분산제는 제조예 1로 유도되는 반복단위를 포함함으로써, 비교예 1 보다 히드록시기를 다량으로 함유하고 있으며, 따라서 수성유체에 대한 분산성이 향상되어 나타난 현상으로 보인다.
상기 표 4의 실시예 17 내지 20은 실시예 3(제조예 1 및 비닐프탈이미드로 제조된 고분자 분산제)의 첨가량을 다르게 한, 색재료 밀 베이스 조성물의 Turbiscan Index 측정값을 나타낸 것이다. 또한 상기 표 4의 비교예 3은 고분자 분산제를 포함하지 않은 색재료 밀 베이스의 Turbiscan Index 측정값을 나타낸 것이다.
Turbiscan Index 측정결과, 실시예 3이 5g 첨가된 실시예 20이 가장 우수하였으며, 상기 표 4의 실시예 17 내지 19를 확인하면, 고분자 분산제의 함량이 증가 함에 따라 장기 분산 안정성이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 고분자 분산제의 함량이 증감함에 따라 점도가 증가하며 나타나며, 잉여 고분자 분산제가 색재료 밀 베이스의 Turbiscan Index 측정값을 증가 한 것으로 보인다.
결론적으로 본 발명의 고분자 분산제는 상기 표 2의 측정값을 확인하면, 시너시트기의 함량이 증가함에 따라 열분해 온도 및 유리전이 온도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다, 또한 상기 표 3을 확인하면, 시너지스트 단량체의 종류에 따라 분자구조가 서로 상이한 파랑, 빨강 또는 노랑의 색료를 포함하는 색재료 밀 베이스 조성물의 응집을 방해하는 영향이 상이한 것을 확인 하였다.
또한 상기 표 4의 장기 분산안정성을 확인하면, 스타이렌, 비닐 피리딘 및 비닐 프탈이미드 중, 비닐 프탈이미드를 포함하는 고분자 분산제가 장기 분산안정성이 가장 우수하였으며, 이는 안료의 응집을 방해하는 역할인 것을 확인 하였다, 또한 글루코오스기를 가지는 반복단위가 포함된 고분자 분산제를 사용함에 따라, 색재료 밀 베이스내의 물의 용해도가 높아지는 것을 확인 하였으며, 제조예 1과 시너지스트 단량체가 10:90 내지 70:30의 몰비로 중합된 고분자 분산제는 장기 분산안정성에 있어 우수한 효과를 보이는 것을 확인하였다.
또한 구체적으로 고분자 분산제는 색재료 밀베이스 총량에 대해서, 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 1 내지 10 중량% 본 발명의 고분자 분산제를 포함하는 색재료 밀 베이스의 장기 분산안정성이 우수한 것을 확인하였다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자 분산제를 포함하는 고분자 분산제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C8의 알킬렌기이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이며, R2는 C1 내지 C5의 알킬렌기이며, R3, R4, R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기인 것이 특징인 고분자 분산제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고분자 분산제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    R7은 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며, A는 C6 내지 C20의 아릴기 또는 헤테르고리 방향족 작용기이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 A는 페닐, 피리딘 또는 프탈이미드인 고분자 분산제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제를 화학식 1로 표시되는 반복단위를 10 내지 70 mol%로 포함하는 것인 고분자 분산제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 분산제는 중량평균분자량이 3,000 내지 20,000g/mol인 고분자 분산제 조성물.
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