CN104185508A - 制备均匀的球形丙烯酸类聚合物珠的方法和其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过喷射制备均匀的球形丙烯酸聚合物珠的方法，所制备的珠，以及通过官能化均匀的球形聚合物珠产生的离子交换树脂。

Description

制备均匀的球形丙烯酸类聚合物珠的方法和其产品
离子交换树脂广泛用于软化和纯化水、水溶液的脱盐、小分子(如糖和药物化合物)的浓缩和分离、可消费液体的纯化以及用于包括催化的化学加工。对于这些应用，均匀的球形聚合物珠变得越来越有用。
本发明提供一种通过喷射制备均匀的球形丙烯酸类聚合物珠的方法，所制备的珠，以及通过官能化均匀的球形聚合物珠产生的离子交换树脂。
可用几种方法制备均匀尺寸的球形离子交换树脂，最典型的方法是：在均匀尺寸的固体聚合物球形前体(通常称为共聚物珠)上进行化学反应，或者，从多种尺寸的混合物中机械选择所需尺寸的树脂或前体珠。
均匀尺寸的共聚物珠的制备可通过将小“种”颗粒膨胀成较大尺寸，或通过“喷射”液滴流直接完成，在这两种情况下都通过聚合反应完成所述制备。
在通过“喷射”制备均匀尺寸的共聚物珠的情况下，通常由疏水性单体形成传统共聚物珠，所述疏水性单体例如乙烯基芳族单体如苯乙烯。之前，人们认为喷射亲水性单体(如丙烯酸酯)是非常困难的，因为单体相中有高水溶性单体，会引起单体的质量转移，其通过界面转移至连续相中。所述单体的质量转移可破坏界面，从而引起较宽的粒度分布。在本发明中，所述界面是在单体相和连续相之间的层。
一篇参考文献，US 7,947,748 B2公开了对用于喷射均匀的可聚合液滴和聚合物珠的方法的改善。所述改善包括通过转移管线使未聚合的液滴悬浮液向下流至聚合反应器。此外，US 7,947,748 B2公开的内容包括与加盐(如NaCl或Na2SO4)结合起来喷射丙烯酸类单体的可能性，以减小水相中丙烯酸类单体或其它具有明显水溶性的单体的溶解性。虽然US 7,947,748公开了喷射丙烯酸类单体的可能性，但在该情况下该文献的方法需要加盐。不足之处在于，加入的盐对水相产生负效应。这样的效应包括例如使成功进行悬浮聚合所需的悬浮剂无效。
现在已经发现，喷射亲水性单体以形成均匀的亲水性共聚物珠是可以完成的。通过本发明方法制备的均匀的共聚物珠在所需的粒度分布中具有改善的产率，并具有改善的分离性、更尖锐的色谱分离、较小的压降，特别是在粘性应用中，还可在离子交换应用中更有效地利用再生剂。
本发明通过提供制备均匀的球形聚合物珠的方法解决了本领域的问题，该方法包括：
i)提供单体相，所述单体相包含亲水性可聚合的单体；
ii)提供连续相，所述连续相包括水相并且还包括水溶性丙烯酸类单体；
iii)将单体相以一定速率供给到柱的第一部分，迫使所述单体相通过柱的第一部分进入含有连续相的柱的第二部分，从而形成喷射物；
iv)在一个频率上振动激发喷射物，以使所述喷射物破碎成液滴；以及
v)在悬浮液中聚合所述液滴以形成均匀的球形聚合物珠。
此外，本发明提供了由上述方法形成的均匀的球形聚合物珠。另外，本发明提供了通过官能化均匀的球形聚合物珠形成的离子交换树脂。
如本文所用，“均匀的”表示均匀的球形聚合物珠具有的粒度分布的变异系数(coefficient of variance)小于0.1。此外，粒度均匀性的一个度量是均匀性系数(UC)，通过下式计算：UC＝d60/d10，其中d60表示60体积％的颗粒都小于该粒径的粒径,d10是10体积％的颗粒都小于该粒径的粒径。较佳的是,UC不大于1.3,或者不大于1.25,或者不大于1.2,或者不大于1.15,或者不大于1.10。
如本文中所用，“亲水性”是指具有热力学上与极性溶剂(特别是水)相互作用的良好的趋势。
如本文中所用，“水溶性”是指在20℃时饱和状态下通过质量浓度测得的溶解度大于或等于2重量％。
术语“丙烯酸类聚合物”表示由以下物质的混合物形成的共聚物：包含至少一种(甲基)丙烯酸或酯或(甲基)丙烯腈的乙烯基单体，以及至少一种交联剂,所述(甲基)丙烯酸或酯或(甲基)丙烯腈和交联剂的总重量至少占单体总重量的50重量％；优选至少75％,更优选至少90％,最优选所述单体混合物基本上由至少一种(甲基)丙烯酸或酯以及至少一种交联剂组成。在一些实施方式中,(甲基)丙烯酸酯是C1-C4烷基酯。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类,“丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。
术语“凝胶”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1厘米3/克)、平均孔径小且B.E.T.表面积低(0-10米2/克)的共聚物合成的树脂。
术语“大网络”(或MR)树脂表示由具有高于凝胶树脂的表面积的高中孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙率为0.1-0.7厘米3/克，平均孔径为B.E.T.表面积为10-200米2/克。MR树脂通常通过将有机溶剂(“成孔剂”)掺混入单体混合物中制备。
术语“吸附剂树脂”适用于具有以下特性的珠：其可以是官能化的或未官能化的，具有极高的表面积和孔隙率。这些吸附剂的表面积为200-1300米2/克,平均孔径为总孔隙率为0.7-200厘米3/克。
如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。
在本文中，术语“优选”、“更优选”和“最优选”不是为了指出一定更佳的形式，而是表示较宽的范围或组之内合适的更窄的范围。
除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数。
根据本发明，均匀的球形聚合物树脂可通过本领域普通技术人员已知的常规喷射方法制备。这样的喷射方法的例子在US 4,623,706、US 4,444,961和US7,947,748 B2中公开。作为现有技术中的方法中采用的在单体相中采用疏水性可聚合的单体的替代，此处在本发明的方法中采用在单体相中的亲水性可聚合单体。在本发明中，将亲水性可聚合的单体喷射入连续相中。合适的亲水性可聚合的单体是水溶性的。合适的亲水性可聚合单体的例子包括但不限于表1中所列的那些。
表1
缩写 单体化合物 20℃时的溶解度(g/100g)
HPMA 甲基丙烯酸羟丙酯 10.70
GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯 2.30
MA 丙烯酸甲酯 6.00
EA 丙烯酸乙酯 2.00
AN 丙烯腈 7.00
VA 乙酸乙烯酯 2.00
在操作中，将含有亲水性可聚合的单体的单体相引入到柱的第一部分，所述单体相包括一种或多种亲水性可共聚的单体的混合物以及一种或多种亲水性可共聚的单体与不可聚合的材料(如惰性成孔剂材料或成孔材料或预聚物)的混合物。优选地，用于本发明的亲水性可聚合单体的密度小于恒温下连续相的密度。优选的，所述亲水性可聚合单体是丙烯腈或丙烯酸甲酯或它们的混合物。更优选的是丙烯酸甲酯。
总体来说，所述单体相包括适用于引发单体聚合反应的聚合引发剂。单体相中合适的聚合引发剂包括但不限于，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯、过氧化-1,2,3,4-四氢化萘、过氧化乙酰基、过氧化己酰基、过苯甲酸叔丁酯、二过邻苯二甲酸叔丁酯以及过氧化甲乙酮。也可用偶氮引发剂。有用的偶氮引发剂包括，例如2,2'-偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),这可购自杜邦公司(DuPont)，商品名为VAZO 52。发现相对于干单体，通常有机引发剂的有效用量约为0.5-2重量％，优选约为0.8-1.5重量％。
将单体相供给到柱的第一部分，所述柱优选包括含有一个或多个称为通道的孔的孔板。该孔板将柱的第一部分与柱的第二部分分开。通常，单体相的供给速率迫使该单体相通过柱的第一部分或优选地通过孔板的通道进入柱的第二部分，在该柱的第二部分中存在连续相并在此形成具有层流特性的喷射物。在本发明中，层流喷射物的流速由无量纲的雷诺数(Re)定义，为20-2,000，优选为100-700，其中将雷诺数定义为单体相密度(p)、单体相的平均喷射速率(v)和直径(d)的乘积除以单体相的粘度(m)(即Re＝pvd/m)，所述单体相密度用克每立方厘米(g/cm3)表示，所述单体相包括聚合引发剂和其它额外材料，所述单体相的平均喷射速率(v)表示为厘米每秒(厘米/秒)，所述直径(d)用厘米(cm)表示，其是指单体流过的开口的直径，所述单体相的粘度(m)用泊表示。
由此形成的单体喷射物流入到含有连续相的柱的第二部分，所述喷射物被以一定频率振动激发，从而使该喷射物破碎成液滴。所述激发可通过本领域普通技术人员已知的任何方法进行，例如用US 4,444,961和US 7,947,748 B2中公开的方法进行。总体来说，激发该单体喷射物采用的条件使得喷射物形成均匀尺寸的液滴。本发明的实施方式中，通过以恒定振动特性振动激发单体喷射物来制备具有这样的分布的液滴，所述恒定振动特性由无量纲斯特罗哈数(St)定义，为0.05-5，优选为0.2-1.2，其中所述斯特罗哈数是2π、振动频率(f)和直径(d)的乘积除以单体相的平均喷射速率(v)(即St＝2πfd/v)，所述振动频率(f)用赫兹(hz)表示，所述直径(d)用cm表示，其是指单体流过的开口的直径，所述单体相的平均喷射速率(v)用厘米/秒表示。
所述连续相是水相。该水相含有水和水溶性丙烯酸类单体。优选的水溶性丙烯酸类单体是在25℃时测量的水溶性大于2重量％的单烯键式不饱和单体，更优选的水溶性丙烯酸类单体是在25℃时测量的水溶性大于2重量％的单烯键式不饱和丙烯酸酯。最优选的连续相的水溶性丙烯酸类单体与单体相的亲水性可聚合单体相同。存在于连续相中的水溶性丙烯酸类单体的量定义为单体浓度与完全饱和的水相中单体浓度的比例，优选的比例为0.05-1.0，更优选的比例为0.2-1.0，最优选的比例为0.5-1.0，其中1.0的比例表示水相是由水溶性单体完全饱和的。
优选地，所述连续相可进一步包括胶体稳定剂和/或粘度改性剂或它们的混合物。本领域技术人员已知的胶体稳定剂的例子是蛋白质，例如明胶,大豆蛋白,水解大豆蛋白，小麦蛋白,螺旋藻和水稻蛋白；多糖，例如羟乙基纤维素,甲基羟乙基纤维素,羟丙基甲基纤维素,羧甲基纤维素,果胶,黄原胶,结冷胶,木质素磺酸钠,琼脂,角叉菜胶,海藻酸钠,淀粉,***胶和黄蓍胶。
粘度改性剂的例子是聚乙烯醇,聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙烯基己内酰胺,聚丙烯酸，聚氯化二甲基二烯丙基铵,水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物,以及水解的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。还可加入其他的添加剂，例如表面活性剂、缓冲剂和水性抑制剂。
较佳的是，水相中的胶体稳定剂是天然生成的或合成的水溶性聚合物，该聚合物会在单体液滴周围形成胶体稳定剂的层，其界面张力至少为3达因/厘米2,或者至少8达因/厘米2,同时不会造成相变或形成共价键。与之相反的是，包覆工艺涉及相变，例如温度降低或加入多价离子或电解质造成的胶凝；或者形成共价键，例如通过与甲醛反应形成共价键。包覆的液滴通常在很长的时间内是稳定的，而本发明的液滴可能是不稳定的。特别优选的胶体稳定剂包括例如,聚丙烯酸与A型明胶,聚氯化二甲基二烯丙基铵与A型明胶，羧甲基纤维素，羧甲基纤维素与羟基聚乙烯烷基苯酚和聚醚磷酸酯,羟丙基甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素与羟基聚乙烯烷基苯酚和聚醚磷酸酯,甲基羟乙基纤维素。较佳的是，水相中胶体稳定剂的总量为0.05-1％,或者为0.05-0.5％。胶体稳定剂、粘度改性剂和其它任选的组分可单独加入或作为混合物加入。可将它们加入到柱中并与连续相混合，或者可在均匀的亲水性共聚液体聚合前将它们加入到该工艺的另一位点。所述单体与连续相保持在环境温度(如18-25℃)至70℃之间的温度。为了防止大量的聚合并为了最有效地使用悬浮剂，温度为环境温度至50℃，优选保持在20-50℃。随后采用常规技术进行单体的聚合。这通常包括分批聚合技术，该技术包括在自由基形成条件下加热单体，且有悬浮液作为聚合介质。优选将附加量的相同或不同悬浮剂加入到聚合反应器中，以帮助在聚合过程中保持液滴的均匀粒度。聚合完成后，将均匀尺寸的聚合物珠从聚合容器中取出，供随后采用常规脱水技术回收，例如过滤、离心或倾滗。
通常在本发明中，用于制备均匀的球形聚合物珠的装置可具有以下特征：(1)一个柱，在所述柱的第一部分含有单体相，所述单体相包含亲水性可聚合单体，(2)所述柱的第二部分含有水溶性丙烯酸类单体、胶体稳定剂和/或粘度改性剂的连续相，(3)形成喷射物的机构，该机构与单体相和连续液体相密切接触，从而所述单体相能作为具有层流特征的喷射物流入连续相，(4)振动激发器，其能激发单体喷射物，从而使该喷射物破碎成液滴，以及(5)在悬浮液中聚合该液滴的机构，聚合条件是液滴不出现显著的聚结或额外分散。
悬浮聚合产物以均匀的球形聚合物珠形式出现，其调和平均粒度在机械分离前为50-2000μm，优选为200-1000μm。此外，均匀性系数不大于1.3，优选不大于1.2，更优选不大于1.15。
在本发明的一些实施方式中，均匀的球形聚合物珠形式的聚合产物可通过已知方法官能化成离子交换树脂。例如，丙烯酸阳离子交换树脂可通过均匀的球形聚合物珠的水解或通过其它本领域已知的方法得到。丙烯酸阴离子交换树脂可通过均匀的球形聚合物珠的酰胺化或通过其它本领域已知的方法得到。
实施例1
通过以下操作制备均匀的球形聚合物珠：将含有239.4克下述水溶液的水性尾料加入到配有倾斜桨叶涡轮搅拌器、温度探针、用于直接向反应混合物添加冷却水(淬灭水)的端口和外部热源的2升实验室反应器中，所述水溶液包含0.225重量％的50％NaOH溶液、0.174重量％硼酸、0.226重量％明胶(来自猪皮的A型明胶，Pharmagel A)和2.028重量％的20％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(Catfloc C)在去离子水中的溶液。
制备喷射连续相，其含有0.106重量％的50％氢氧化钠溶液、0.089重量％硼酸和0.103重量％在去离子水中的明胶(来自猪皮的A型明胶，PharmagelA)。
液滴形成柱和转移管线被喷射连续相填满。
在环境温度下温和搅拌所述喷射连续相的一部分，并向搅拌的溶液中缓慢加入丙烯酸甲酯，直到没有更多的丙烯酸甲酯会溶解。水溶液表面少量未溶解的丙烯酸甲酯的存在表明该溶液是完全饱和的(需要约5重量％的丙烯酸甲酯)。这样制备的溶液称作“完全饱和的喷射连续相”。
液滴生成装置含有2个直径均为170微米的孔，以545赫兹的频率振动激发。所述液滴生成器由一个碗形件组成，在其上使用O形环密封了可拆卸的2-孔孔板。将所述碗形组件和孔板设置在成型柱的底端，浸没在喷射连续相下，并用o型环密封在该柱上。所述碗形组件和孔板与推动棒相连，所述推动棒与模态激发器(modal exciter)相连。通过外部频率发生器和放大器驱动该模态激发器，并以所需的振幅和频率在成型柱内轴向振动该碗形组件和孔板。
将含有90.5重量％丙烯酸甲酯、5.48重量％的63重量％市售二乙烯基苯溶液、2.67重量％去离子水、0.868重量％月桂基过氧化物、0.476重量％二甘醇二乙烯基醚和0.0050重量％苯醌的单体相以3.26毫升/分钟的恒定进料速率加入到液滴生成器件的碗形组件中。将完全饱和的喷射连续相的单独供料以2.46毫升/分钟的速率加入到成型柱的底部。
在成型柱中形成的液滴分散体流过转移管线进入到反应器中。含有0.626重量％的50％NaOH溶液、0.481重量％硼酸、0.626重量％明胶(来自猪皮的A型明胶，Pharmagel A)和8.59重量％的20％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(Catfloc C)溶液的第二水相直接以0.76毫升/分钟的速率加入到反应器中，与分散的液滴进料同时开始加入，以保证分散体的稳定性。整个加料过程中，充分搅拌反应混合物(尾料+液滴分散体+稳定剂水溶液)以完全悬浮液滴，且没有聚结或剪切引起的液滴的尺寸变化。
反应器的填充在环境温度和压力下在空气存在下进行108分钟
随后在1小时内将该反应混合物从环境温度外部加热至59℃。将该反应混合物保持在59℃约60分钟，同时开始自热(放热)反应并使得温度在约5分钟内上升至最高79℃。停止外部加热。在此期间，向反应液滴分散体中缓慢加入冷水(淬灭水)，以将反应混合物的温度控制在等于或低于79℃。停止淬灭水的添加，当温度降低到72℃时，提高叶轮转速以保证聚合物珠保持完全悬浮。反应混合物保持在59℃以上但低于72℃而不用进行加热或冷却。从反应混合物第一次达到59℃的时间算起105分钟的总时间后，将反应混合物在20分钟内加热至92℃并在92℃保持90分钟，此时使其冷却至环境温度。
在22℃下将8.0克50％氢氧化钠溶液的单独部分加入到快速搅拌的珠混合物中，并搅拌1小时以水解任何存在的游离丙烯酸甲酯单体。随后用浸渍片过滤器(dipstick filter)将该反应液体从反应器中取出，随后加入500毫升自来水并搅拌5分钟。用浸渍片过滤器去除该液体，再重复两次清洗过程。加入的清洗水的总量为1500毫升。从反应器中移除该珠并在60℃的烘箱中空气干燥8小时。
比较例1
用相同的设备和试剂重复实施例1的过程，不同之处在于不制备且不使用完全饱和的喷射连续相。取而代之的是使用未处理的喷射连续相且连续相中不含有丙烯酸甲酯。
与实施例1相反，在成型柱和转移管线中观察到一些聚结的液滴。
温度上升表明在达到59℃的保持温度约90分钟后发生快速的放热反应，显著晚于实施例1中观察到的情况。
用Beckman Coulter粒度分析仪测定珠的粒度分布，得到的结果如表2中所示。
表2：粒度分析结果
液滴生成电子设备：
频率发生器：  Bruel和Kjaer 1050型频率发生器
放大器：      Bruel和Kjaer 2706型电源
模态激发器：  Bruel和Kjaer 4809型振动器

Claims (8)

1.一种制备均匀的球形聚合物珠的方法，该方法包括
i)提供单体相，所述单体相包含亲水性可聚合的单体；
ii)提供连续相，所述连续相包括水相并且还包括水溶性丙烯酸类单体；
iii)将单体相以一定速率供给到柱的第一部分，迫使所述单体相通过柱的第一部分进入含有连续相的柱的第二部分，从而形成喷射物；
iv)在一个频率上振动激发喷射物，以使所述喷射物破碎成液滴；以及
v)在悬浮液中聚合所述液滴以形成均匀的球形聚合物珠。
2.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类单体是在25℃时测得的水溶性大于2重量％的单烯键式不饱和单体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性丙烯酸类单体是在25℃时测得的水溶性大于2重量％的单烯键式不饱和丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的均匀的球形聚合物珠的变异系数小于0.1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所形成的均匀的球形聚合物珠的均匀性系数不大于1.3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括官能化所述均匀的球形聚合物珠以形成离子交换树脂。
7.一种通过权利要求1所述的方法形成的均匀的球形聚合物珠。
8.一种通过权利要求7所述的方法形成的离子交换树脂。
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