CN102432744A - 一种制备单分散功能聚合物微球的方法 - Google Patents

一种制备单分散功能聚合物微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102432744A
CN102432744A CN2011102642945A CN201110264294A CN102432744A CN 102432744 A CN102432744 A CN 102432744A CN 2011102642945 A CN2011102642945 A CN 2011102642945A CN 201110264294 A CN201110264294 A CN 201110264294A CN 102432744 A CN102432744 A CN 102432744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer microballoon
water
divergent function
single divergent
function polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011102642945A
Other languages
English (en)
Inventor
朱宏吉
胡宗福
张华�
陆帅
乔建军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN2011102642945A priority Critical patent/CN102432744A/zh
Publication of CN102432744A publication Critical patent/CN102432744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备单分散功能聚合物微球的方法：将部分聚合的油相在超声辅助下分散至连续水相制成悬浮液，升温至80～85℃使用传统悬浮聚合法制备聚合物微球；其中，油相包括功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、疏水性致孔剂和油溶性引发剂，水相包括稳定剂、助稳定剂、可溶性无机盐。该方法简单易行，对反应器结构无特殊要求，制备的单分散功能聚合物微球单分散性良好，其上有功能性基团-环氧基和羟基的存在，经化学修饰后可获得特殊功能性树脂，应用于医药、选择性吸附、固定化酶和生物大分子分离纯化等相关领域。

Description

一种制备单分散功能聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及改进的悬浮聚合法合成单分散功能聚合物微球，更具体的说是超声辅助悬浮聚合制备功能化聚合物微球。
背景技术
单分散功能聚合物微球在生物化学、免疫医学、固定化酶、高效离子交换树脂、固相合成载体、色谱填料等高新技术领域据有广阔的应用前景。目前合成单分散聚合物微球的主要方法有乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、种子溶胀聚合和玻璃膜乳化法(SPG)等。
乳液聚合技术，如微乳液聚合和无皂乳液聚合，通常用来制备粒径小于1μm的单分散聚合物微球，但较大粒径的微球难于运用该方法制备。分散聚合是于70年代初提出的一种聚合方法，其制备的单分散微球粒径为2～20μm，但是分散聚合无法获得多孔结构的微球，其交联剂占单体的比例通常小于3％，增加交联剂用量或引入第二单体都会使粒径分布变宽。
种子溶胀聚合是一种比较好的制备功能聚合物微球的技术，在种子聚合过程中，微球吸收单体直至达到溶胀平衡状态，但是微球吸收单体溶胀是有一定限度的，用一步溶胀法有时还达不到所需要的尺寸，需要采用两步甚至三步来完成，显然这种连续多步溶胀方法会耗费大量时间。为了解决这一问题，人们研究开发了一些特殊的溶胀技术，如Ugelstad等开发的两步种子溶胀技术，Okubo等开发的动态溶胀技术。
悬浮聚合是制备微球的一种传统方法，该法制备较简单易行，它要求单体混合物不溶于分散介质，通过搅拌使单体液滴以液滴形式分散在介质中，油滴的尺寸和尺寸分布是通过搅拌速度来决定。悬浮聚合能够制备粒径为10～1000μm的多孔聚合物微球，得到的聚合物微球通常粒径分布很宽。
此外，在悬浮聚合过程中常常伴随乳液聚合的发生，尤其是当微球直径在0.1～500μm时，乳液聚合发生的几率更大，副产物更多，微球粒径的尺寸不均匀。专利JP-A-55-82125，JP-A-60-8302，JP-A-62-205108，JP-A-61-255355以及CN 101530771A用水溶性无机抑制剂或有机乳液聚合抑制剂抑制乳液聚合的发生，使制备的聚合物微球获得良好的尺寸均匀性。
通过大量的研究发现，悬浮聚合制备单分散聚合物微球的关键是如何制备出粒径分布较窄的悬浮聚合液滴。90年代人们开发了玻璃膜乳化技术(SPG)，该技术可以制备出形状规整、尺寸均匀的液滴，结合悬浮聚合技术能够制备出粒径分布较窄的聚合物微球。另外，人们还对传统的悬浮聚合工艺进行了改进，如采用非稳态搅拌，通过控制搅拌桨的搅拌方向和时间间隔制备单分散功能聚合物微球，或是改进反应器结构设计，通过T型管法和喷射悬浮聚合法制备单分散功能聚合物微球。但是，这些非传统悬浮聚合方法对反应器结构有很高的要求，因此工业化应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述非传统悬浮聚合方法对反应器结构要求很高的不足，提供一种对反应器结构无特殊要求、简单易行的获得尺寸均匀的液滴的方法，结合悬浮聚合制得窄分散甚至单分散功能聚合物微球。
本发明的特征之一在于，溶有单体混合物的油相在71～75℃温度下溶液聚合0.5～1.5h，增大油相粘度。另一个特征在于，在超声辅助分散时逐渐降低搅拌转速和超声功率，获得尺寸均匀的液滴，在低搅拌转速下进行悬浮聚合。具有如下步骤：
(1)连续水相制备：按原料重量百分比含量分别加入1.0～1.4％聚乙烯醇，0.5～1.5％明胶，1.0～2.5％氯化钠，3.0～5.0％蔗糖和91.0～93.5％的蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，配成连续水相，溶液静置，备用；
(2)预聚合：将功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯5.3ml和甲基丙烯酸羟乙酯4.8ml、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.05ml、疏水性致孔剂乙酸丁酯和正辛烷分别为6.6ml，油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈0.065～0.125g，超声处理5min，边缓慢搅拌边加热至71～75℃，使用溶液聚合法将油相聚合0.5～1.5h，形成预聚液；
(3)超声辅助分散：取105～158ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)的预聚液中，超声辅助下高速搅拌10～20min；
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至450～550rpm，升温至80～85℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
所述步骤(1)的聚乙烯醇和明胶为稳定剂，蔗糖为助稳定剂。
所述步骤(3)中超声波频率为25KHz，功率可调，高速搅拌的转速是1000rpm。
所述步骤(4)制得单分散功能聚合物微球，其直径在50～100微米之间可控，单分散性良好，分散系数小于0.1。
本发明的有益效果是，提供了一种方法简单易行、对反应器结构无特殊要求、制备的单分散功能聚合物微球的直径在50～100微米之间可控、单分散性良好、分散系数小于0.1的单分散功能聚合物微球的制备方法。本发明单分散功能聚合物微球上有功能性基团-环氧基和羟基的存在，经化学修饰后可获得特殊功能性树脂，应用于医药、选择性吸附、固定化酶和生物大分子分离纯化等相关领域。
附图说明
图1为单分散功能聚合物微球的红外吸收光谱图；
图2为实施例3中步骤(3)液滴的电子显微镜图；
图3为实施例3最终产品的电子显微镜图。
具体实施方式
本发明采用市售的分析纯原料，具体实施例如下。
实施例1
(1)连续水相制备：在带有夹套的250ml三口瓶中，分别加入2.8g聚乙烯醇，1.0g明胶，2.0g氯化钠，10.0g蔗糖和184.2g的蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，溶液静置，备用。
(2)预聚合：带有夹套的250ml三口瓶安装于超声波清洗仪中，加入5.3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，3.05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，6.6ml乙酸丁酯，6.6ml正辛烷，0.065g偶氮二异丁腈(AIBN)，超声处理5min；连接机械搅拌和冷凝水，边缓慢搅拌边夹套加热至75℃，反应0.5h。
(3)超声辅助分散：取132ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)中的预聚液中，调整搅拌转速至1000rpm，同时开启超声处理，维持10min。
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至550rpm，升温至80℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
对单分散功能聚合物微球进行表征，测得：平均直径为35微米，分散系数0.078。
实施例2
(1)连续水相制备：在带有夹套的250ml三口瓶中，分别加入2.0g聚乙烯醇，2.0g明胶，3.0g氯化钠，6.0g蔗糖，187.0g蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热升温至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，溶液静置，备用。
(2)预聚合：带有夹套的250ml三口瓶安装于超声波清洗仪中，加入5.3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，3.05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，6.6ml乙酸丁酯，6.6ml正辛烷，0.065g偶氮二异丁腈(AIBN)，超声处理5min；连接机械搅拌和冷凝水，边缓慢搅拌边夹套加热至71℃，反应1.0h。
(3)超声辅助分散：取105ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)中的预聚液中，调整搅拌转速至1000rpm，同时开启超声处理，维持15min。
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至500rpm，升温至82℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
对单分散功能聚合物微球进行表征，测得：平均直径为58微米，分散系数0.085。
实施例3
(1)连续水相制备：在带有夹套的250ml三口瓶中，分别加入2.0g聚乙烯醇，2.0g明胶，2.0g氯化钠，10.0蔗糖，184.0g蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热升温至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，溶液静置，备用。
(2)预聚合：带有夹套的250ml三口瓶安装于超声波清洗仪中，加入5.3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，3.05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，6.6ml乙酸丁酯，6.6ml正辛烷，0.102g偶氮二异丁腈(AIBN)，超声处理5min；连接机械搅拌和冷凝水，边缓慢搅拌边夹套加热至71℃，反应1.5h
(3)超声辅助分散：取132ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)中的预聚液中，调整搅拌转速至1000rpm，同时开启超声处理，维持20min。
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至450rpm，升温至82℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
对单分散功能聚合物微球进行表征，测得：平均直径为83微米，分散系数0.090。
实施例4
(1)连续水相制备：在带有夹套的250ml三口瓶中，分别加入2.0g聚乙烯醇，3.0g明胶，5.0g氯化钠，8.0g蔗糖，182g蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热升温至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，溶液静置，备用。
(2)预聚合：带有夹套的250ml三口瓶安装于超声波清洗仪中，加入5.3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，4.8ml甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，3.05ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，6.6ml乙酸丁酯，6.6ml正辛烷，0.125g偶氮二异丁腈(AIBN)，超声处理5min；连接机械搅拌和冷凝水，边缓慢搅拌边夹套加热至71℃，反应1.5h。
(3)超声辅助分散：取158ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)中的预聚液中，调整搅拌转速至1000rpm，同时开启超声处理，维持15min。
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至500rpm，升温至85℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
对单分散功能聚合物微球进行表征，测得：平均直径为66微米，分散系数0.080。
图1为单分散功能聚合物微球的红外吸收光谱图，图中3450.38cm-1是羟基的特征吸收峰，904.86cm-1，847.09cm-1是环氧键的特征吸收峰，不存在碳碳双键的特征吸收峰，表明：GMA、HEMA、EGDMA发生了交联共聚反应，生成了功能聚合物微球；
图2为实施例3中步骤(3)液滴的电子显微镜图，图2可以说明，经超声辅助分散得到了尺寸均匀的液滴。
图3为实施例3最终产品的电子显微镜图，图3可以说明，最终产品是单分散的。这也说明了本发明提供的新方法对反应器结构无特殊要求、简单易行、可以获得尺寸均匀的液滴、制得单分散功能聚合物微球。

Claims (4)

1.一种制备单分散功能聚合物微球的方法，具有如下步骤：
(1)连续水相制备：按原料重量百分比含量分别加入1.0～1.4％聚乙烯醇，0.5～1.5％明胶，1.0～2.5％氯化钠，3.0～5.0％蔗糖和91.0～93.5％的蒸馏水，连接机械搅拌和冷凝水，边搅拌边加热至90℃，控制搅拌转速至聚乙烯醇完全溶解，配成连续水相，溶液静置，备用；
(2)预聚合：将功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯5.3ml和甲基丙烯酸羟乙酯4.8ml、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯3.05ml、疏水性致孔剂乙酸丁酯和正辛烷分别为6.6ml，油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈0.065～0.125g，超声处理5min，边缓慢搅拌边加热至71～75℃，使用溶液聚合法将油相聚合0.5～1.5h，形成预聚液；
(3)超声辅助分散：取105～158ml步骤(1)制得的连续水相，加入到步骤(2)的预聚液中，超声辅助下高速搅拌10～20min；
(4)悬浮聚合：停止超声，同时将搅拌转速调整至450～550rpm，升温至80～85℃，N2气氛下反应5h后结束，得到微球，抽滤，分别用热水、乙醇提取三次，60℃下减压干燥，制得单分散功能聚合物微球。
2.根据权利要求1的制备单分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步骤(1)的聚乙烯醇和明胶为稳定剂，蔗糖为助稳定剂。
3.根据权利要求1的制备单分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声波频率为25KHz，功率可调，高速搅拌的转速是1000rpm。
4.根据权利要求1的制备单分散功能聚合物微球的方法，其特征在于，所述步骤(4)制得单分散功能聚合物微球，其直径在50～100微米之间可控，单分散性良好，分散系数小于0.1。 
CN2011102642945A 2011-09-07 2011-09-07 一种制备单分散功能聚合物微球的方法 Pending CN102432744A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102642945A CN102432744A (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种制备单分散功能聚合物微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102642945A CN102432744A (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种制备单分散功能聚合物微球的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102432744A true CN102432744A (zh) 2012-05-02

Family

ID=45981126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102642945A Pending CN102432744A (zh) 2011-09-07 2011-09-07 一种制备单分散功能聚合物微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102432744A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028252A (zh) * 2014-05-20 2014-09-10 四川师范大学 一种聚丙烯酸酯基质固定相填料及其制备方法
CN104275166A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 无锡加莱克色谱科技有限公司 用于纯化低分子肝素的阴离子交换色谱填料,其制备方法,其填充的色谱柱及纯化方法
CN104497205A (zh) * 2014-11-27 2015-04-08 成都锦汇科技有限公司 一种用于纯化蛋白质的分离介质及其制备方法
CN105063092A (zh) * 2015-09-02 2015-11-18 常州市长宇实用气体有限公司 一种固定化酶制备紫草天然染料的方法
CN105175624A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 蓝星（成都）新材料有限公司 一种聚合物微球及其制备方法
CN109793916A (zh) * 2019-01-17 2019-05-24 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 一种粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的制备方法
CN111068362A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种疏水亲油的多孔材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256843A (en) * 1978-06-08 1981-03-17 Toyo Soda Manufacturing Company, Limited Hydrophilic separating carrier and preparation thereof
EP0467339A1 (en) * 1990-07-18 1992-01-22 Mitsubishi Kasei Corporation Water-swellable crosslinked polymer particles and process for their production
WO2000064953A1 (en) * 1999-03-19 2000-11-02 Vinod Chintamani Malshe A process for production of micro-porous microspheres of polymers and polymeric pigments therefrom
CN1351896A (zh) * 2001-11-09 2002-06-05 天津大学 两类孔型的微球pgdt分离介质的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256843A (en) * 1978-06-08 1981-03-17 Toyo Soda Manufacturing Company, Limited Hydrophilic separating carrier and preparation thereof
EP0467339A1 (en) * 1990-07-18 1992-01-22 Mitsubishi Kasei Corporation Water-swellable crosslinked polymer particles and process for their production
WO2000064953A1 (en) * 1999-03-19 2000-11-02 Vinod Chintamani Malshe A process for production of micro-porous microspheres of polymers and polymeric pigments therefrom
CN1351896A (zh) * 2001-11-09 2002-06-05 天津大学 两类孔型的微球pgdt分离介质的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GÜLAY BAYRAMOĞLU等: "Immobilization of Candida rugosa lipase onto spacer-arm attached poly(GMA-HEMA- EGDMA) microspheres", 《FOOD CHEMISTRY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104275166A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 无锡加莱克色谱科技有限公司 用于纯化低分子肝素的阴离子交换色谱填料,其制备方法,其填充的色谱柱及纯化方法
CN104028252A (zh) * 2014-05-20 2014-09-10 四川师范大学 一种聚丙烯酸酯基质固定相填料及其制备方法
CN104497205A (zh) * 2014-11-27 2015-04-08 成都锦汇科技有限公司 一种用于纯化蛋白质的分离介质及其制备方法
CN105063092A (zh) * 2015-09-02 2015-11-18 常州市长宇实用气体有限公司 一种固定化酶制备紫草天然染料的方法
CN105175624A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 蓝星（成都）新材料有限公司 一种聚合物微球及其制备方法
CN111068362A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种疏水亲油的多孔材料的制备方法
CN109793916A (zh) * 2019-01-17 2019-05-24 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 一种粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102432744A (zh) 一种制备单分散功能聚合物微球的方法
Zhou et al. Recent advances and trends of molecularly imprinted polymers for specific recognition in aqueous matrix: Preparation and application in sample pretreatment
CN104761691B (zh) 具粒度梯度特性聚合物微球的制备方法及制得的聚合物微球和应用
CA2617645A1 (en) Hydrophilic crosslinked polymer
CN101058617A (zh) 一种交联聚苯乙烯微球的制备方法
CN102311945A (zh) 一种温度-pH双敏凝胶微球及制备方法和应用
CN111548444B (zh) 一种表面离子液体功能化聚合物微球的制备方法
Horak Uniform polymer beads of micrometer size
CN106565908B (zh) 一种单分散大粒径聚合物微球的制备方法
CN105085779B (zh) 以双可聚合乳化剂制备的高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法
CN103772598B (zh) 一种单分散功能聚合物微球表面粗糙度的调控方法
CN104788609B (zh) 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法
CN103214609B (zh) 单分散松香基高分子微球的制备方法
CN105664886A (zh) 一种弱酸阳离子交换固定相的制备方法
CN101457007B (zh) 一种多头型聚合物复合微球及其制备方法
CN101885801A (zh) 一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法
WO2019110318A1 (en) Porous materials, method for producing same and uses thereof
CN110028611B (zh) 一种单分散壳核式聚苯乙烯微球及其制备方法
CN105254784A (zh) 一种活性自由基分散聚合法制备单分散活性功能聚合物微球的方法
CN105777968A (zh) 一种单分散帽状的非球形乳胶粒子的制备方法
CN103044616B (zh) 一种松香基羧基化聚合物微球的制备方法
CN113845616B (zh) 一种pmma共聚功能树脂及其制备方法
CN114874378B (zh) 一种高吸收性树脂的制备方法
CN101608048A (zh) 一种哑铃形两亲性聚合物复合微球及其制备方法
CN105218747B (zh) 一种Poly(ACA‑co‑MAA‑co‑EDMA)微球的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120502

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication