CN104181222B - 利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，步骤如下：1、称取试样，采用盐酸溶样法溶解样品，制备成分析溶液；2、将制备好溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中测量设定的同位素比值，并将数据存入同位素示踪数据库，设定的待测同位素包括Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206；3、将上述同位素比值数据与进口国别铁矿同位素进行比较，完全符合的即可确认该样品的产地，应用本鉴定方法能判断出产地为澳大利亚、巴西、印度的铁矿，方法提供了应用数学方法与大型分析仪器联用的方法，从而保证了检验检疫及海关对铁矿产品原产地鉴别的工作需要。
Description
技术领域
本发明涉及进口铁矿原产地的鉴别方法，尤其涉及一种，利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，利用数学统计方法对应用电感耦合等离子体质谱仪法测量的大量进口铁矿同位素示踪数据进行分析，确定鉴别其产地的最关键的几个同位素示踪含量，并以此为基础建立同位素示踪数据库，应用于检验检疫***、科研单位、大专院校、检测中心及相应生产厂等部门对进口铁矿产地进行鉴别。
背景技术
同位素(Isotopes)是具有相同原子序数(即质子数相同，因而在元素周期表中的位置相同)，但质量数不同，亦即中子数不同的一组核素。具有相同质子数，不同中子数（或不同质量数）同一元素的不同核素互为同位素。大多数天然元素都存在几种稳定的同位素。由于等离子体质谱仪测定的是原子质量数，可以直接检测大多数元素的同位素。
铁矿作为钢铁生产的主要原料，在国民经济中占有重要地位。自改革开放以来中国的经济快速发展，钢铁需求逐年增加，随着钢铁工业快速发展，我国的铁矿石产量远远无法满足钢铁工业需求，2004年我国钢产量27280万吨，生铁25185万吨，铁矿石31010万吨，铁矿石自给率下降到50%。国内铁矿石生产能力的增长不能满足钢铁工业生产的需要，缺口呈扩大趋势。2005年中国成为世界铁矿石第一进口大国。因此进口铁矿量自1997年开始逐渐增加，2006年至2008年进口量呈***性增加，铁矿价格也从最初100元/吨增至1000元/吨。进口铁矿已经成为我国重要的战略资源类工业原料之一，我国钢产量的强劲增长直接带动了铁矿砂需求不断攀升。进口铁矿石品位高，杂质含量低为我国钢铁企业带来了显著的效益，在很大程度上缓解了国内铁矿石贫乏的压力。从中国矿石资源的实际出发，进口铁矿石是我国钢铁工业发展的长期战略选择。
中国进口铁矿砂的主要国家有澳大利亚、巴西、印度、俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦、加拿大、南非等国。我国钢产量的强劲增长直接带动了铁矿砂需求不断攀升，进口铁矿石价格持续上涨的同时，质量却难以得到保障。而对中国迅速增长的市场需求，矿石资源供应相对紧张，国外主要供货商对铁矿石的大幅提价造成了铁矿石国际市场秩序紊乱，一部分铁矿供应商采取了降低品质、以次充好的做法，甚至出现假冒印度、澳大利亚、巴西等国家铁矿以扩大出口规模，谋求更大利益。 对于钢铁企业来说，由于不同国家的铁矿品质、应用不尽相同，以此为原料炼制钢铁需要不同的混料配比。对于检验检疫及海关来说，了解进口铁矿产地除了涉及原产地证书外，还与铁矿品质有着重要的关联，印度、澳大利亚、巴西等国家铁矿质量相对稳定，其它国家就需要重点的关注，因此对于进口铁矿产地的鉴别就极为重要。
发明内容
本发明的目的就是为根据实际需要足，提供一种利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，通过数据进行分析、建立最终的进口铁矿同位素示踪鉴别数据库，利用进口铁矿同位素示踪鉴别数据库较好的解决该问题，并且随着数据的不断积累，该数据库还可继续丰富，具有很好的拓展性。
本发明是通过这样的技术方案实现的：
利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、称取质量为0.1g～0.3g的铁矿石样品作为试样，采用盐酸溶样法溶解进口铁矿石样品，除了硅酸盐外大部分元素均可溶出，根据分析技术特点，不需要全部元素完全溶出即可分析，制备成样品分析溶液；
（2）、将制备好的样品分析溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中测量设定的待测元素同位素比值，并将数据存入同位素示踪数据库，设定的待测同位素包括Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206；
（3）、以主要铁矿进口国澳大利亚、巴西、印度的进口铁矿石同位素比值测试数据为基础，建立进口铁矿石同位素示踪数据库；
（4）、利用逐步判别法对进口铁矿同位素示踪数据库进行分析，建立进口铁矿同位素示踪的“数字全息图”，并分析这些检测同位素比值影响进口铁矿产地鉴别的程度，确定其中对鉴别最有影响的同位素，包括：Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206； 并最终建立起一套实用的同位素示踪鉴别数据库，通过该数据库对铁矿进口国别进行有效的鉴别；
（5）、用已知产地的铁矿样品，进行铁矿同位素变量分析，然后利用同位素示踪鉴别数据库进行鉴别，将铁矿同位素变量代入采用非参数判别方法建立的鉴别模型，对同位素示踪鉴别数据库可信度进行检验，经可信度检验，进入鉴别模型中的铁矿同位素变量包括：Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个指标；这8个指标构成判别指标集合，根据矿物该8个指标就可初步断定其原产国。
本发明的有益效果是：根据实际需要足，提供一种利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，通过数据进行分析、建立最终的进口铁矿同位素示踪鉴别数据库，利用进口铁矿同位素示踪鉴别数据库较好的解决该问题，并且随着数据的不断积累，该数据库还可继续丰富，具有很好的拓展性。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明，结合实施例详细描述本发明：
应用与发展：本发明应用现代化大型分析仪器电感耦合等离子体质谱仪对31个天津港主要铁矿进口国样品监测数据通过科学分析，寻找出铁矿中各种元素同位素比值与铁矿产地间的关系，利用统计方法建立铁矿的矿物组分含量的“数字全息图”，并分析这些项目影响该属性的程度，最终建立起一个实用模型，通过该模型对部分进口铁矿产地进行有效的鉴别。由于澳大利亚、巴西、印度矿占了进口铁矿的90％以上，所以主要对这3个国家的铁矿进行分析研究。
1、样品制备方法
将收集到的31份进口铁矿样品按下面方法进行处理。称取0.1g样品于100mL钢铁量瓶中，加入20mL浓盐酸，放置于电热板上，调温到150摄氏度溶解样品40分钟，冷却后定容，干过滤溶液制备成待测溶液。
2、主要同位素比值分析方法
将（1）中制备好的样品分析溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中测量设定的待测元素同位素比值，对测定结果进行评估分析。对31份样品全部分析后，汇总检测结果建立主要进口国别铁矿同位素比值分布数据库见表1
表1 主要进口国别铁矿同位素比值分布表
3、进口铁矿产地鉴别数据库
依据⑵的检测结果，建立鉴别数据库以确定其是否与报验的产地国相符，进口铁矿产地鉴别技术，是以大量矿产品的实验数据为基础，利用统计方法建立矿物组分含量的“数字全息图”，并分析这些项目影响该属性的程度，最终建立起一个实用鉴别模型，通过该鉴别模型对进口铁矿产地进行有效的鉴别。
3.1影响鉴别的变量的筛选
我们以铁矿作为研究的对象，以铁矿国别作为属性，对影响铁矿国别鉴别的检测项目（铁矿同位素变量）进行研究。
3.1.1铁矿检测数据的处理
对铁矿检测数据的国别情况进行处理，如表2所示：
表2铁矿检测数据的国别情况处理
澳大利亚、巴西、印度对应代码分别为A、B、C。
3.1.2确定影响铁矿国别属性的关键变量
为了能根据铁矿品质的某些项目进行有效的国别鉴定，我们采用数理统计的方法即“逐步判别法”来解决这个问题。
“逐步判别法”的核心思想是：利用已知国别属性的原始铁矿检测数据为基础，从与鉴别相关的指标（铁矿同位素变量）中选择最优最小的铁矿同位素变量组合，进行鉴别模型的建立，来进行国别的有效鉴定。
3.1.2.1采用“逐步法”分析影响属性的关键变量
本发明采用的是逐步法（Stepwise），运用SAS/STAT统计软件来实现这个过程，如表3：
表3分析过程的基本参数表：
由于采用逐步判别法，总的输出结果有8个步骤，得到本鉴别模型的铁矿同位素变量筛选结果。以步骤1为例子说明这个过程。
铁矿同位素变量的筛选过程基于F检验，因此，首先计算出各个指标F分布对应的数值（原假设是：该铁矿同位素变量不再模型中），看看该铁矿同位素变量进入鉴别模型，对于鉴别模型的R2 值的影响程度，结果如表4所示：
表4：铁矿同位素变量对于鉴别模型影响程度
由表4可得到：变量Cr52指标第一个被选入鉴别模型中。
表5是Cr52进入模型后的各个统计指标的表现（原假设：Cr52应该在模型中）
表5
W．L（Wilks' Lambda）：Wilk's λ检验，值在0-1之间，值越小表明该变量对模型贡献越大；
P．T（Pillai's Trace）：Pillai跟踪检验，恒为正数，值越大表明该变量对模型贡献越大。
W．L和P．T为多元方差分析的两个检验统计量。
从表5可以看出：其对应的F检验的数值均小于0.001，结果是显著的，说明变量Cr52指标应选入鉴别模型中。
3.1.2.2影响属性的关键变量的确定
经过了8个步骤的检验，得到检验总表6：
先后有8个指标进入了鉴别模型,这8个指标均通过最后的F检验。因此，最终该鉴别模型中的变量包括：Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个指标。这8个指标构成判别指标集合，根据矿物该8个指标就可以初步断定其原产国。
3.1.2.3结论
通过运用SAS/STAT来实现逐步法（Stepwise），对影响铁矿国别属性的变量进行了分析，最终得出Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个指标为影响铁矿国别属性的关键变量。
3.1.3鉴别模型的建立
3.1.3.1模型的建立
由于样本数据较少，无法得知该数据的分布模型，因此采用非参数判别方法来建立此模型，并对鉴别模型的可信度进行检验。
经选择，对于此数据样本最优化的距离定义是：平方距离函数计算变量X、Y的距离，计算公式：
式中各个未知数，符号，函数的意义：
D：距离；
X：样本一；
Y：样本二；
COV：协方差；
3.1.3.2鉴别模型的评估
基于上述距离和模型，我们可得到来自不同的样本（已知）被该模型放入何种类型。这就相当于“通过数据训练，教会模型哪一个国家的铁矿应该具有什么样的同位素比值特征”，这是前面模型建立中所作的事情。现在模型“长大了”能够根据“所学知识来判断一个样品是属于哪个国家的铁矿”。这就是下面要做的，相当于对“模型所学知识”的考核，看它会多少东西。
我们将鉴别模型判断正确的比率定义为模型的判断可信度。
下面表格，就是模型的可信度数据具体如表7：
表7模型可信度
通过上表可以得知：此鉴别模型对于A、B国家的效果最好，没有任何的误判发生即对澳大利亚、巴西的铁矿可以准确辨别；但对于C国家而言需要对数据库近一步完善。
目前本发明进行了初步研究，并得到了较为满意的结论。对于铁矿产地的判别可对比表1中各产地铁矿的Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个同位素比值含量，对于澳大利亚、巴西和印度的铁矿已可满足初判的需求，其中澳大利亚和巴西铁矿可做的没有误判，印度的铁矿可能会出现误判，但已可满足初判的需求。
根据上述说明，结合本领域技术可实现本发明的方案。
Claims (4)
1.利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、称取质量为0.1g～0.3g的铁矿石样品作为试样，采用盐酸溶样法溶解进口铁矿石样品，除了硅酸盐外大部分元素均可溶出，根据分析技术特点，不需要全部元素完全溶出即可分析，制备成样品分析溶液；
（2）、将制备好的样品分析溶液引入电感耦合等离子体质谱仪中测量设定的待测元素同位素比值，并将数据存入同位素示踪数据库，设定的待测同位素包括Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206；
（3）、以主要铁矿进口国澳大利亚、巴西、印度的进口铁矿石同位素比值测试数据为基础，建立进口铁矿石同位素示踪数据库；
（4）、利用逐步判别法对进口铁矿石同位素示踪数据库进行分析，建立进口铁矿同位素示踪的“数字全息图”，并分析这些检测同位素比值影响进口铁矿产地鉴别的程度，确定其中对鉴别最有影响的同位素，包括：Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206； 并最终建立起一套实用的同位素示踪鉴别数据库，通过该数据库对铁矿进口国别进行有效的鉴别；
（5）、用已知产地的铁矿样品，进行铁矿同位素变量分析，然后利用同位素示踪鉴别数据库进行鉴别，将铁矿同位素变量代入采用非参数判别方法建立的鉴别模型，对同位素示踪鉴别数据库可信度进行检验，经可信度检验，进入鉴别模型中的铁矿同位素变量包括：Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个指标；这8个指标构成判别指标集合，根据矿物该8个指标就可初步断定其原产国。
2.如权利要求1所述利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，其特征在于：步骤1）中样品制备过程为：将收集到的多份进口铁矿石样品按下面方法进行处理，在每份进口铁矿石样品中称取0.1g样品于100mL钢铁量瓶中，加入20mL浓盐酸，放置于电热板上，调温到150摄氏度溶解样品40分钟，冷却后定容，干过滤溶液制备成样品分析溶液。
3.如权利要求1所述利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，其特征在于：步骤4）利用逐步判别法对进口铁矿石同位素示踪数据库进行分析过程中，通过检测同位素比值，鉴别最有影响的同位素的方法为：采用数理统计学中逐步法（Stepwise）来判断铁矿品质检测结果中哪些项目可用于国别的判断，运用SAS/STAT软件来实现这个过程，铁矿同位素变量的筛选过程基于F检验；
将筛选出的铁矿同位素变量进入步骤5）代入鉴别模型，看其对于模型的R2数值的影响程度；
当铁矿同位素变量代入模型后，应用数理统计中的多元检验方法Wilks' Lambda和Pillai's Trace进行分析，如F检验的数值小于0.001，即将该变量选入模型中；
经上述步骤统计分析后Mg24、Si28、Ca42、Cr52、Cu63、Zn64、Mo95、Pb206八个指标通过最后的F检验，进入了鉴别模型，这八个指标构成判别指标集合，根据矿物该8个指标就可初步断定其原产国。
4.如权利要求1所述利用同位素示踪法分析鉴别进口铁矿国别的方法，其特征在于：步骤5）中对同位素示踪鉴别数据库可信度进行检验：采用非参数判别方法来建立鉴别模型，对于数据样本最优化的距离定义是平方距离函数计算变量X、Y的距离；
计算公式为：
式中：
D：距离；
X：样本一；
Y：样本二；
COV：协方差；
基于上述距离和模型，对已知产地铁矿石进行鉴别为何种产地即可知是否会出现误判从而得到同位素示踪鉴别数据库的可信度。
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