CN104151455B - 一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种中性α‑胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有如下的结构式：其中，R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶。本发明的催化剂可在甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二(环1,5‑二烯)镍等助催化剂作用下，催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯；还能够催化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。本发明的中性α‑胺基亚胺镍催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且稳定性较好，同时该催化剂对极性基团的容忍性好，能够有效地控制乙烯共聚产物的微观结构，得到结构精确的乙烯共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃催化聚合领域。
背景技术
聚烯烃是一种应用最广泛的树脂之一，其产量占高分子材料总产量的一半以上。由于其具有优良的加工和使用性能，并且价格便宜，目前已成为世界上产量和消耗最大的合成树脂品种，广泛地应用于工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。其中，催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。但是由于聚烯烃结构中缺乏功能性基团，限制了聚烯烃材料更广泛的应用。因此，在非极性的聚烯烃中引入极性的功能基团以提高聚烯烃树脂的性能，长期以来一直是工业界为之努力的研究方向。
聚烯烃功能化改性通常有三种方法：即直接共聚法、反应性基团功能化方法以及后功能化改性法。其中，直接共聚法是最直接、最理想的方法，通过烯烃与极性单体的有效共聚，就能够一步到位地制备功能化聚烯烃。另外，不同结构和组成的功能化聚烯烃对其性能有重要的影响，从而可以产生不同的用途。因而通过烯烃和极性单体直接共聚，可以精确控制聚合物的结构和组成，制备出功能化的聚烯烃，一直是烯烃聚合领域关注的焦点。
工业上用乙烯和某些极性单体可在高压下进行自由基共聚合，但聚合的反应条件苛刻，得到的是高极性单体含量的共聚产物，并且产物结构复杂不易控制。前过渡金属中心的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲电亲氧性强，通常易被路易斯碱性基团钝化，极性单体的加入容易使催化剂严重失活，因而极性单体一般须经化学保护或空间保护之后才能与烯烃进行共聚，并且***率低。近些年发展起来的后过渡金属催化剂最突出的特点是其亲氧亲电性弱，对极性基团容忍性好，因而可以通过对催化剂结构的分子设计实现烯烃与极性单体的共聚，制备出结构和组成可控的功能化聚烯烃材料。
Brookhart早期报道了大位阻的α-二亚胺钯催化剂催化乙烯和丙烯酸酯(MA)共聚。由于丙烯酸酯是以2,1-的方式***钯-烷基(Pd-alkyl)键，经重排后可以得到稳定的六元螯合环中间体，继续***乙烯单体，进而发生链行走(Chain-walking)反应，得到高支化度的、极性基团在支链末端的共聚物。然而，聚合产物高的支化度不能为材料提供一个好的力学性能，并且钯催化剂的稳定性也不高。中性的膦磺酸钯催化剂显示了很强的极性单体共聚能力，此类催化剂能催化烯烃与极性单体(烷基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、丙烯腈、含极性基团的降冰片烯衍生物、氟代烯烃)发生共聚合，得到低分子量的共聚物(通常小于1万)。Grubbs首次报道了[N,O]中性的水杨醛亚胺镍催化剂能够在极性溶剂中催化含极性基团的降冰片烯与乙烯共聚，得到乙烯共聚物。中性的水杨醛亚胺镍催化剂由于其氧配位原子上无法引入大位阻的芳环，大位阻基团就必须在其邻位上引入，因此合成步骤繁琐，大大地增加了配体和配合物的合成难度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中性α-胺基亚胺镍催化剂。该催化剂合成简单，并且可以催化乙烯聚合反应得到高分子量、窄分布的聚乙烯，还能够催化乙烯和极性单体共聚反应得到窄分布的乙烯共聚物。
本发明的目的还在于提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种上述催化剂在聚乙烯的合成及乙烯共聚物的合成中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种中性α-胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式2所示的结构：其中R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基、萘基或苄基；L为三甲基膦、三苯基膦或吡啶；
在上述的中性α-胺基亚胺镍催化剂中，优选地，R1为氢、甲基或异丙基；R2为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。
本发明提供了一种上述中性α-胺基亚胺镍催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、在0℃以下向与所述催化剂对应的α-胺基亚胺化合物中加入KH，升温至20-40℃，反应8-16小时，在KH的作用下α-胺基亚胺化合物脱除胺基上的质子，形成阴离子配体；
b、使所述阴离子配体与镍的前驱体化合物在无水无氧的条件下，20-40℃反应8-12小时，得到中性α-胺基亚胺镍催化剂，反应过程如式3所示：
优选地，R1为氢、甲基或异丙基；R2为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。
在上述的制备方法中，优选地，采用的α-胺基亚胺化合物是将与其对应的α-二亚胺的化合物在三甲基铝化合物的还原作用下还原其中的一个亚胺基团得到的，反应过程如式4所示：
在上述的制备方法中，优选地，当步骤c中镍的前驱体化合物为Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2和Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2时，中性α-胺基亚胺镍催化剂的制备过程如式5所示：
在上述的制备方法中，优选地，步骤a中的升温是升至30℃。
本发明还提供一种聚乙烯的合成方法，优选地，该方法采用上述的中性α-胺基亚胺镍催化剂在0-60℃、1-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯聚合反应，得到聚乙烯，反应时间为3小时以内。该方法所得到的聚乙烯是一种高分子量聚乙烯。
在上述的聚乙烯的合成方法中，优选地，该方法还采用一助催化剂，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)及二(环1,5-二烯)镍(Ni(COD)2)中的一种或几种的组合。该助催化剂是同催化剂、溶剂一起加入到反应体系当中的。
本发明还提供一种乙烯共聚物的合成方法，优选地，该方法采用上述的中性α-胺基亚胺镍催化剂在0-60℃、1-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯和极性单体共聚反应，得到乙烯共聚物，反应时间为3小时以内。
在上述的乙烯共聚物的合成方法中，优选地，采用的极性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、降冰片烯羧酸酯的衍生物中的一种或几种的组合。
在上述的乙烯共聚物的合成方法中，优选地，该方法还采用一助催化剂，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)及二(环1,5-二烯)镍(Ni(COD)2)中的一种或几种的组合。该助催化剂是同催化剂、溶剂一起加入到反应体系当中的。
本发明的中性α-胺基亚胺镍催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且稳定性较好，同时该催化剂对极性基团的容忍性好，能够有效地控制乙烯共聚产物的微观结构，得到结构精确的乙烯共聚物。
附图说明
图1为中性α-胺基亚胺镍催化剂1b的单晶结构图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：
配体L1a为式L1所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基；
配体L1b为式L1所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基；
配体L1c为式L1所示的胺基亚胺化合物，其中R1为氢。
配体L2a为式L2所示的胺基亚胺化合物，其中R1为异丙基；
配体L2b为式L2所示的胺基亚胺化合物，其中R1为甲基；
配体L2c为式L2所示的胺基亚胺化合物，其中R1为氢。
配合物1a为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为异丙基，R2为苄基，L为三甲基膦；
配合物1b为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为甲基，R2为苄基，L为三甲基膦，中性α-胺基亚胺镍催化剂1b的单晶结构图如图1所示；
配合物1c为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为氢，R2为苄基，L为三甲基膦；
配合物1d为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为异丙基，R2为苯基，L为三苯基膦；
配合物1e为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为甲基，R2为苯基，L为三苯基膦；
配合物1f为式1所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为氢，R2为苯基，L为三苯基膦。
配合物2a为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为异丙基，R2为苄基，L为三甲基膦；
配合物2b为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为甲基，R2为苄基，L为三甲基膦；
配合物2c为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为氢，R2为苄基，L为三甲基膦；
配合物2d为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为异丙基，R2为苯基，L为三苯基膦；
配合物2e为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为甲基，R2为苯基，L为三苯基膦；
配合物2f为式2所示的胺基亚胺镍化合物，其中R1为氢，R2为苯基，L为三苯基膦。
α-二亚胺化合物的制备：
α-二亚胺化合物的制备根据文献的报道方法制备，用丁二酮化合物、苊醌化合物和相应的芳胺进行席弗碱反应，粗产品用乙醇重结晶，得到二亚胺的化合物。
α-胺基亚胺配体的制备：
实施例1
合成α-胺基亚胺配体L1a，具体按照以下步骤进行：
向装有回流冷凝管，氮气气氛保护的100mL支口瓶中加入3.24g(8mmol)α-二亚胺化合物A1(异丙基取代)，然后依次加入10mL甲苯、4.0mL(2.0M,8mmol)三甲基铝，在100℃下搅拌反应6小时；
冷却后，用氢氧化钠/冰水溶液终止反应，分液，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去大部分溶剂后，自然挥发结晶，粗产品用乙醇重结晶，得2.47g无色晶体，即α-胺基亚胺配体L1a，其产率为73.4％。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.16-7.06(m,6H,Ph)、4.34(s,1H,NH)、3.54(septet,2H,CH)、2.82(septet,2H,CH)、1.88(s,3H,CH3)、1.36(s,6H,CH3)、1.21-1.18(m,24H,CH3)。
13C NMR(CDCl3,125MHz):176.46、146.56、145.96、140.15、136.25、124.50、123.08、122.99、61.73、28.37、27.85、27.08、24.18、23.50、23.19、16.39。
元素分析(C29H44N2,％)理论值：C：82.80、H：10.54、N：6.66。实测值：C：82.96、H：10.33、N：6.68。
实施例2
合成α-胺基亚胺配体L1b，具体按照以下步骤进行：
按实施例1中配体L1a的合成方法，用α-二亚胺化合物A2(甲基取代)代替化合物A1，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到1.02g无色晶体，即α-胺基亚胺配体L1b，其产率为66.3％。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.03(t,4H,Ph)、6.90(t,2H,Ph)、4.48(s,1H,NH)、2.37(s,6H,CH3)、2.05(s,6H,CH3)、1.87(s,3H,CH3)、1.43(s,6H,CH3)。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：176.53、148.28、133.99、128.46、128.06、125.69、122.97、122.67、62.08、27.22、20.62、18.18、15.73。
元素分析(C21H28N2,％)理论值：C：81.77、H：9.15、N：9.08。实测值：C：82.06、H：9.23、N：9.20。
实施例3
合成α-胺基亚胺配体L1c，具体按照以下步骤进行：
按实施例1中配体L1a的合成方法，用α-二亚胺化合物A3(无取代基)代替化合物A1，其他操作条件同实施例1，反应结束后得到2.37g无色晶体，即α-胺基亚胺配体L1c，其产率为94％。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.32(t,2H,Ph)、7.18(t,2H,Ph)、7.05(t,1H,Ph)、6.73-6.67(m,5H,Ph)、4.12(s,1H,NH)、1.82(s,3H,CH3)、1.58(s,6H,CH3)。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：176.95、151.54、146.18、129.09、128.96、123.04、118.73、117.39、114.14、59.37、26.32、14.89。
元素分析(C17H20N2,％)理论值：C：80.91、H：7.99、N：11.10。实测值：C：80.96、H：7.86、N：11.25。
实施例4
合成α-胺基亚胺配体L2a，具体按照以下步骤进行：
向装有回流冷凝管，氮气氛保护的100mL支口瓶中称取6.0g(12mmol)α-二亚胺化合物A4(异丙基取代)，然后依次加入30mL甲苯、6.0mL(2.0M,12mmol)三甲基铝，在110℃下搅拌反应4小时后，降温至60℃搅拌反应过夜；
冷却后，用氢氧化钠/冰水溶液终止反应，分液，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液除去大部分溶剂后，自然挥发结晶，粗产品用乙醇重结晶，得到5.24g浅黄色晶体，即α-胺基亚胺配体L2a，其产率为84.5％。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.81(d,1H,Ph)、7.64(d,1H,Ph)、7.31-7.21(m,5H,Ph)、7.12(t,1H,Ph,)、7.02(d,2H,Ph)、6.53(d,1H,Ph)、6.36(d,1H,Ph)、3.89(s,1H,NH)、3.19-3.01(m,4H,CH(iPr)2)、1.96(s,3H,CH3)、1.26(d,3H,CH3)、1.18(d,3H,CH3)、1.09(s,6H,CH3)、0.95(t,6H,CH3)、0.59(s,6H,CH3)。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：175.48、146.65、142.48、139.17、138.78、136.16、136.02、131.02、129.90、128.83、127.61、127.49、125.16、123.93、123.67、123.31、122.78、121.67、67.91、29.70、28.46、28.21、27.80、24.56、23.80、23.59、23.56、22.98。
元素分析(C37H44N2,％)理论值：C：86.00、H：8.58、N：5.42。实测值：C：86.06、H：8.56、N：5.35。
实施例5
合成α-胺基亚胺配体L2b，具体按照以下步骤进行：
按实施例4中配体L2a的合成方法，用α-二亚胺化合物A5(甲基取代)代替化合物A4，其他操作条件同实施例4，反应结束后得到胺基亚胺配体L2b。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.85(d,1H,Ph)、7.71(d,1H,Ph)、7.40(t,1H,Ph)、7.32(t,1H,Ph)、7.12(t,1H,Ph)、7.04(s,1H,Ph)、6.90-6.83(m,4H,Ph)、6.58(d,1H,Ph)、3.89(s,1H,NH)、2.07(s,3H,CH3)、2.02(s,3H,CH3)、1.94(s,3H,CH3)、1.88(s,6H,CH3)。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：174.09、148.79、143.28、138.47、134.29、130.76、130.18、128.86、128.40、128.30、128.16、127.77、125.81、125.38、124.06、123.35、123.26、122.78、121.04、68.17、30.53、19.48、17.78、17.59。
元素分析(C29H28N2,％)理论值：C：86.10、H：6.98、N：6.92。实测值：C：86.16、H：6.85、N：6.95。
实施例6
合成α-胺基亚胺配体L2c，具体按照以下步骤进行：
按实施例4中配体L2a的合成方法，用α-二亚胺化合物A6(无取代基)代替化合物A4，其他操作条件同实施例4，反应结束后得到胺基亚胺配体L2c。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：7.88(d,1H,Ph)、7.73(d,1H,Ph)、7.42(t,1H,Ph)、7.28(t,1H,Ph)、7.16(t,1H,Ph)、7.02(s,1H,Ph)、6.95-6.80(m,4H,Ph)、6.54(d,1H,Ph)、3.89(s,1H,NH)。
13C NMR(CDCl3,125MHz)：172.19、146.73、141.58、138.47、135.30、131.72、129.15、128.84、128.40、128.30、128.10、127.76、125.88、125.32、124.09、123.27、123.06、122.08、121.09、68.15。
元素分析(C25H20N2)理论值：C：86.17、H：5.79、N：8.04。实测值：C：86.42、H：5.84、N：8.00。
α-胺基亚胺镍配合物的合成：
实施例7
合成α-胺基亚胺镍配合物1a，具体按照以下步骤进行：
在氮气气氛下，向带有搅拌子的Schlenk瓶中称量加入0.63g(1.50mmol)α-胺基亚胺配体L1a，注射入20mL无水四氢呋喃然后在0℃下加入80mg KH(2mmol)，缓慢升温至常温搅拌12小时，用砂芯过滤球除去不溶物后，真空蒸发除去溶剂，加入20mL二氯甲烷溶剂溶解，然后加入0.33g Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2化合物，反应过夜，过滤，滤液真空浓缩至5mL，再打入20mL正己烷使配合物沉淀出来，用砂芯过滤球过滤，真空抽干，得到0.63g墨绿色粉末状固体，即α-胺基亚胺镍配合物1a，其产率为65％。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.14-7.02(m,5H,Ph)、6.82(m,1H,Ph)、6.50(m,1H,Ph)、6.28(m,2H,Ph)、6.00(d,1H,Ph)、5.38(s,2H,CH2)、3.25(sp,2H,CH(Me3)2)、2.93(sp,2H,CH(Me3)2)、2.67(s,6H,Me)、2.07(s,6H,Me)、1.51(s,3H,Me)、1.26(s,3H,Me)、1.18(s,9H,Me)、1.16-1.02(m,12H,CH(CH3)2)、0.80(s,3H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-36.0。
元素分析(C39H59N2NiP)理论值：C：72.56、H：9.21、N：4.34。实测值：C：72.40、H：9.18、N：4.35。
实施例8
合成α-胺基亚胺镍配合物1b，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L1b代替L1a，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物1b。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.12-7.00(m,5H,Ph)、6.81(m,1H,Ph)、6.52(m,1H,Ph)、6.30(m,2H,Ph)、6.01(d,1H,Ph)、5.36(s,2H,CH2)、2.67(s,6H,Me)、2.07(s,6H,Me)、1.51(s,3H,Me)、1.26(s,3H,Me)、1.18(s,9H,Me)、0.80(s,3H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-35.8。
元素分析(C31H43N2NiP)理论值：C：69.81、H：8.13、N：5.25。实测值：C：69.75、H：8.24、N：5.53。
实施例9
合成α-胺基亚胺镍配合物1c，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L1c代替L1a，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物1c。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.62-7.00(m,7H,Ph)、6.75(m,1H,Ph)、6.42(m,1H,Ph)、6.18(m,2H,Ph)、5.95(d,1H,Ph)、5.12(s,2H,CH2)、1.08(s,9H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-36.5。
元素分析(C27H35N2NiP)理论值：C：67.95、H：7.39、N：5.87。实测值：C：67.35、H：7.02、N：5.93。
实施例10
合成α-胺基亚胺镍配合物，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物1d。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.23–7.03(m,20H,Ph)、6.81(m,1H,Ph)、6.49(m,1H,Ph)、6.27(m,2H,Ph)、6.00(d,1H,Ph)、5.38(s,2H,CH2)、3.25(sp,2H,CH(Me3)2、2.93(sp,2H,CH(Me3)2)、2.67(s,6H,Me)、2.07(s,6H,Me)、1.51(s,3H,Me)、1.26(s,3H,Me)、1.21(s,3H,Me)、1.16-1.02(m,12H,CH(CH3)2)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：24.3。
元素分析(C53H63N2NiP)理论值：C：77.84、H：7.77、N：3.43。实测值：C：77.68、H：7.82、N：5.36。
实施例11
合成α-胺基亚胺镍配合物1e，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L1b代替L1a，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物1e。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.32–7.00(m,21H,Ph)、6.81(m,1H,Ph)、6.52(m,1H,Ph)、6.30(m,2H,Ph)、6.00(d,1H,Ph)、2.67(s,6H,Me)、2.04(s,6H,Me)、1.48(s,3H,Me)、1.22(s,3H,Me)、1.02(s,3H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：23.9。
元素分析(C45H47N2NiP)理论值：C：76.61、H：6.71、N：3.97。实测值：C：76.49、H：6.69、N：4.02。
实施例12
合成α-胺基亚胺镍配合物1f，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L1c代替L1a，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物1f。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.80–7.00(m,18H,Ph)、6.75(m,1H,Ph)、6.42(m,1H,Ph)、6.18(m,2H,Ph)、5.95(d,1H,Ph)、2.02(s,6H,Me)、1.41(s,3H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：25.4。
元素分析(C41H39N2NiP)理论值：C：75.38、H：6.05、N：4.31。实测值：C：75.61、H：6.14、N：4.17。
实施例13
合成α-胺基亚胺镍配合物2a，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2a代替L1a，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍2a。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.81(d,1H,Ph)、7.64(d,1H,Ph)、7.31-7.21(m,10H,Ph)、7.12(t,1H,Ph,)、7.02(d,2H,Ph)、6.53(d,1H,Ph)、6.36(d,1H,Ph)、5.28(s,2H,CH2),3.19-3.01(m,4H,CH(iPr)2)、1.96(s,3H,CH3)、1.26(d,3H,CH3)、1.18(d,3H,CH3)、1.09(s,6H,CH3)、0.80(s,9H,Me)，0.95(t,6H,CH3)、0.59(s,6H,CH3)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-35.4。
元素分析(C47H59N2NiP)理论值：C：76.11、H：8.02、N：3.78。实测值：C：76.35、H：8.01、N：3.54。
实施例14
合成α-胺基亚胺镍配合物2b，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2b代替L1a，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物2b。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.80(d,1H,Ph)、7.60(d,1H,Ph)、7.30-7.22(m,10H,Ph)、7.10(t,1H,Ph,)、7.00(d,2H,Ph)、6.50(d,1H,Ph)、6.31(d,1H,Ph)、5.24(s,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)、1.22(d,3H,CH3)、1.14(d,3H,CH3)、1.08(s,6H,CH3)、0.81(s,9H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-36.5。
元素分析(C39H43N2NiP)理论值：C：74.42、H：6.89、N：4.45。实测值：C：74.68、H：6.86、N：4.25。
实施例15
合成α-胺基亚胺镍配合物2c，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2c代替L1a，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物2c。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.75(d,1H,Ph)、7.40(d,1H,Ph)、7.30-7.22(m,14H,Ph)、7.05(t,1H,Ph,)、6.91(d,2H,Ph)、6.30(d,1H,Ph)、6.21(d,1H,Ph)、5.20(s,2H,CH2),1.90(s,3H,CH3)、1.20(d,3H,CH3)、1.13(d,3H,CH3)、1.09(s,6H,CH3)、0.78(s,9H,Me)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：-37.1。
元素分析(C35H35N2NiP)理论值：C：73.32、H：6.15、N：4.89。实测值：C：73.64、H：6.36、N：4.60。
实施例16
合成α-胺基亚胺镍配合物2d，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2a代替实施例7中的L1a，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替实施例7中的Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件与实施例7中的操作条件相同，反应结束后得到的产物为胺基亚胺镍配合物2d。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.80-7.15(m,27H,Ph)、7.10(t,1H,Ph,)、7.01(d,2H,Ph)、6.51(d,1H,Ph)、6.32(d,1H,Ph)、3.18-3.08(m,4H,CH(iPr)2)、1.94(s,3H,CH3)、1.22(d,3H,CH3)、1.17(d,3H,CH3)、1.04(s,6H,CH3)、0.92(t,6H,CH3)、0.55(s,6H,CH3)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：24.6。
元素分析(C61H63N2NiP)理论值：C：80.17、H：6.95、N：3.07。实测值：C：80.29、H：7.05、N：2.93。
实施例17
合成α-胺基亚胺镍配合物2e，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2b代替L1a，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物2e。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.80-7.15(m,27H,Ph)、7.08(t,1H,Ph,)、6.87(d,2H,Ph)、6.46(d,1H,Ph)、6.28(d,1H,Ph)、1.92(s,3H,CH3)、1.22(d,3H,CH3)、1.14(d,3H,CH3)、1.08(s,6H,CH3)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：25.2。
元素分析(C53H47N2NiP)理论值：C：79.41、H：5.91、N：3.49。实测值：C：79.65、H：6.08、N：3.41。
实施例18
合成α-胺基亚胺镍配合物2f，具体按照以下步骤进行：
按实施例7中α-胺基亚胺镍配合物1a的合成方法，用α-胺基亚胺配体L2c代替L1a，用Ni(Ph)Cl(P(Ph)3)2代替Ni(CH2Ph)Cl(P(CH3)3)2，其他操作条件同实施例7，反应结束后得到胺基亚胺镍配合物2f。
1H NMR(500MHz,C6D6)：7.80-7.22(m,28H,Ph)、7.01(t,1H,Ph,)、6.90(d,2H,Ph)、6.30-6.21(m,14H,Ph)、1.80(s,3H,CH3)、1.18(d,3H,CH3)、1.11(d,3H,CH3)、1.05(s,6H,CH3)。
31P NMR(203MHz,C6D6)：26.8。
元素分析(C49H39N2NiP)理论值：C：78.94、H：5.27、N：3.76。实测值：C：79.07、H：5.43、N：3.52。
乙烯均聚实验
实施例19
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
在乙烯气氛下，向100mL的聚合瓶中，加入6.44mg(10μmol)实施例7制备的α-胺基亚胺镍配合物1a、100mL无水甲苯、2mmol改性甲基铝氧烷，在20℃、5atm乙烯压力下聚合1小时；
反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，将经盐酸乙醇溶液终止后得到的产物进行过滤，经过滤后得到聚合物，将聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得1.35g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为135.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为126.0kg/mol、多分散系数为1.36。
实施例20
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物1b代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.05g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为105.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为76.0kg/mol、多分散系数为1.54。
实施例21
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物1c代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得0.76g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为76.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为12.0kg/mol、多分散系数为1.87。
实施例22
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物1d代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.24g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为124.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为119.0kg/mol、多分散系数为1.35。
实施例23
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物1e代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.01g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为101.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为73.0kg/mol、多分散系数为1.56。
实施例24
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物1f代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得0.65g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为65.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为11.0kg/mol、多分散系数为1.89。
实施例25
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2a代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.74g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为174kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为162.0kg/mol、多分散系数为1.41。
实施例26
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2b代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.47g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为147.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为98.0kg/mol、多分散系数为1.52。
实施例27
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2c代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得0.62g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为62.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为28.0kg/mol、多分散系数为1.92。
实施例28
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2d代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.68g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为168.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为158.0kg/mol、多分散系数为1.44。
实施例29
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2e代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得1.32g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为132.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为96.0kg/mol、多分散系数为1.54。
实施例30
本实施例提供了一种乙烯均聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2f代替α-胺基亚胺镍配合物1a，其它聚合条件同实施例19，反应结束后得0.48g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为48.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为19.0kg/mol、多分散系数为2.12。
乙烯共聚实验
实施例31
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
在乙烯气氛下，向100mL的聚合瓶中，加入10μmol实施例7制备的α-胺基亚胺镍配合物1a、100mL无水甲苯、4mmol丙烯酸甲酯、2mmol改性甲基铝氧烷，在20℃、5atm乙烯压力下聚合1小时。
反应用200mL盐酸乙醇溶液终止，过滤，聚合物用乙醇洗涤3次，60℃下真空干燥，得0.64g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为64.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为47.0kg/mol、多分散系数为1.36、极性单体***率为0.73mol％。
实施例32
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用4mmol的甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.38g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为38.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为34.0kg/mol、多分散系数为1.41、极性单体***率为0.52mol％。
实施例33
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用4mmol的丙烯酸丁酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.58g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为58.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为42.0kg/mol、多分散系数为1.50、极性单体***率为0.61mol％。
实施例34
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用4mmol的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.40g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为40.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为29.0kg/mol、多分散系数为1.43、极性单体***率为0.82mol％。
实施例35
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2a、其它聚合条件相同实施例31、反应结束后得0.78g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为78.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为71.0kg/mol、多分散系数为1.32、极性单体***率为0.81mol％。
实施例36
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2a代替α-胺基亚胺镍配合物1a，用4mmol的甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.48g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为48.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为35.0kg/mol、多分散系数为1.39、极性单体***率为0.64mol％。
实施例37
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2a代替α-胺基亚胺镍配合物1a，用4mmol的丙烯酸丁酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.62g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为62.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为55.0kg/mol、多分散系数为1.38、极性单体***率为0.74mol％。
实施例38
本实施例提供了一种乙烯共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
用10μmolα-胺基亚胺镍配合物2a代替α-胺基亚胺镍配合物1a，用4mmol的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯代替丙烯酸甲酯，其它聚合条件同实施例31，反应结束后得0.51g乙烯聚合物。
上述乙烯聚合物的催化活性为51.0kg PE/(molNi·h)、聚合物数均分子量为34.0kg/mol、多分散系数为1.46、极性单体***率为1.14mol％。
Claims (9)
1.一种中性α-胺基亚胺镍催化剂，其具有如式1或式2所示的结构：其中R1为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R2为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R1为氢、甲基或异丙基。
3.权利要求1或2所述的中性α-胺基亚胺镍催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、在0℃以下向与所述催化剂对应的α-胺基亚胺化合物中加入KH，升温至20-40℃，反应8-16小时，在KH的作用下α-胺基亚胺化合物脱除胺基上的质子，形成阴离子配体；
b、使所述阴离子配体与镍的前驱体化合物在无水无氧的条件下，在20-40℃反应8-12小时，得到中性α-胺基亚胺镍催化剂，反应过程如式3所示：
其中，R1为氢、甲基或异丙基；R2为苯基或苄基；L为三甲基膦或三苯基膦。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤a中的升温是升至30℃。
5.一种聚乙烯的合成方法，其中，该方法采用如权利要求1或2所述的中性α-胺基亚胺镍催化剂在0-60℃、1-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯聚合反应，得到聚乙烯，反应时间为3小时以内。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，该方法还采用一助催化剂，所述助催化剂包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二(环1,5-二烯)镍中的一种或几种的组合。
7.一种乙烯共聚物的合成方法，其中，该方法采用如权利要求1或2所述的中性α-胺基亚胺镍催化剂在0-60℃、1-30atm乙烯压力的条件下催化乙烯和极性单体共聚反应，得到乙烯共聚物，反应时间为3小时以内。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，该方法采用的极性单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、降冰片烯羧酸酯的衍生物中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的合成方法，其中，该方法还采用一助催化剂，所述助催化剂包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷及二(环1,5-二烯)镍中的一种或几种的组合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |