CN1415632A - 联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂，它具有如右式结构，式中L为三苯基磷；Ph是苯基；R1、R2和R3可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基。本催化剂在无助催化剂的条件下，可催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯或其衍生物共聚合、乙烯与极性单体共聚合。
Description
技术领域
本发明涉及一种联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂。
本发明还涉及上述联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯或其衍生物共聚合、乙烯与极性单体共聚合中的应用。
背景技术
聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。以Ziegler-Natta和茂金属为代表的前过渡金属催化剂广泛应用在聚烯烃工业中，然而，这类催化剂中心离子的亲氧性较强，极易与极性宫能团发生配位作用而失活，因而很难用于烯烃与极性单体的共聚合。后过渡金属烯烃聚合催化剂是近年来发展起来的新型催化剂，其中心离子的亲氧性较小，对极性基团具有较强的忍受力，可催化乙烯与某些极性单体的共聚合。
1998年美国加州理工学院的Grubbs研究组报道了一种水杨醛亚胺型中性镍烯烃聚合催化剂(Organometallics 1998，17，3149-3151)，这种催化剂不仅催化乙烯聚合时不需要助催化剂，而且还能催化乙烯与降冰片烯或其生物的共聚合(Sciences 2000，287，460-462)，获得高活性的关键是在配体酚羟基的邻位引入体积庞大的取代基，但这种催化剂不易制备。为克服这一缺点，本发明公开了一种联萘型双核中性镍催化剂，它具有制备方便和高催化活性等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂。
本发明的又一目的是提供上述联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂在制备高分子量聚乙烯、乙烯与降冰片烯或其衍生物的共聚物和乙烯与极性单体的共聚物中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂的结构如下所示：式中L为三苯基磷；Ph是苯基；R1、R2和R3可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基。在无助催化剂的条件下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯或其衍生物共聚合、乙烯与极性单体共聚合。
具体实施方式
实施例1
在干燥的100mL反应瓶中加入2，2’-联萘酚-5，5’-二甲醛3.42g(10mmol)、2，6-二异丙基苯胺3.72g(21.0mmol)、甲醇30ml，回流发应2h。过滤、乙醇重结晶、60℃真空干燥48h，得淡黄色西佛碱(C46H48N2O2)5.49g，收率83％。
实施例2
用2-甲基-6-异丙基苯胺3.13g(21.0mmol)替代实施例1中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C42H40N2O2)4.90g，收率81％。
实施例3
用2，4，6-三异丙基苯胺4.61g(21.0mmol)替代实施例1中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C52H60N2O2)5.81g，收率78％。
实施例4
用2-甲基-4，6-二叔丁基苯胺4.61g(21.0mmol)替代实施例1中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C52H60N2O2)5.59g，收率75％。
实施例5
用2，4，6-三叔丁基苯胺5.49g(21.0mmol)替代实施例1中的2，6-二异丙基苯胺，操作同实施例1，得淡黄色西佛碱(C58H72N2O2)5.89g，收率71％。
实施例6
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠55mg(2.30mmol)、实施例1得到的西佛碱0.66g(1.0mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到黄色钠盐。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.62g(1.02mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应16h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C94H86N2NiO2P2)1.30g，收率89％。
实施例7
用实施例2中获得的西佛碱0.60g(1.0mmol)替代实施例1中获得的西佛碱，操作同实施例6，得红色晶状有机镍配合物(C90H78N2NiO2P2)1.32g，收率91％。
实施例8
用实施例3中获得的西佛碱0.75g(1.0mmol)替代实施例1中获得的西佛碱，操作同实施例6，得红色晶状有机镍配合物(C100H98N2NiO2P2)1.35g，收率88％。
实施例9
用实施例4中获得的西佛碱0.75g(1.0mmol)替代实施例1中获得的西佛碱，操作同实施例6，得红色晶状有机镍配合物(C100H98N2NiO2P2)1.28g，收率83％。
实施例10
用实施例5中获得的西佛碱0.83g(1.0mmol)替代实施例1中获得的西佛碱，操作同实施例6，得红色晶状有机镍配合物(C100H98N2NiO2P2)1.25g，收率77％。
实施例11
乙烯气氛下，在干燥的0.2升聚合釜中加入实施例6制备的联萘型双核中性镍催化剂14.6mg(20μmol Ni)、无水甲苯80mL，搅拌溶解，在45℃和3.0MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得聚乙烯18.4g，熔融温度124℃。
实施例12
用实施例7制备的有机镍催化剂14mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例11，得聚乙烯13.2g，熔融温度126℃。
实施例13
用实施例8制备的有机镍催化剂15mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例11，得聚乙烯19.2g，熔融温度121℃。
实施例14
用实施例9制备的有机镍催化剂15mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例11，得聚乙烯19.2g，熔融温度125℃。
实施例15
用实施例9制备的有机镍催化剂15mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例11，得聚乙烯15.9g，熔融温度122℃。
实施例16
乙烯气氛下，在干燥的0.2升聚合釜中加入实施例6制备的联萘型双核中性镍催化剂14.5mg(20μmol Ni)、降冰片烯30g、无水甲苯80ml，搅拌溶解，在45℃和3.0MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得乙烯与降冰片烯的共聚物12.3g，玻璃化转变温度119℃。
实施例17
用实施例7制备的有机镍催化剂15mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例16，得乙烯与降冰片烯的共聚物9.6g，玻璃化转变温度113℃。
实施例18
乙烯气氛下，在干燥的0.2升聚合釜中加入实施例8制备的联萘型双核中性镍催化剂15mg(20μmol Ni)、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯33g、无水甲苯80mL，搅拌溶解，在60℃和2.5MPa下聚合反应1h，用1％的乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物5.6g，玻璃化转变温度124℃。
实施例19
用实施例9制备的有机镍催化剂15mg(20μmol Ni)替代实施例6制备的催化剂，操作同实施例16，得乙烯与降冰片烯的共聚物13.6g，玻璃化转变温度115℃。
实施例20
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例10制备的联萘型双核中性镍催化剂8mg(10μmol Ni)、5-降冰片烯-2-醇10g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和2.8MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物3.9g。
实施例21
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例6制备的联萘型双核中性镍催化剂7mg(10μmol Ni)、甲基丙烯酸甲酯6g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和2.8MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物3.4g。
实施例22
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例8制备的联萘型双核中性镍催化剂8mg(10μmol Ni)、甲基丙烯酸丁甲酯6g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和3.2MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物4.1g。
实施例23
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例10制备的联萘型双核中性镍催化剂8mg(10μmol Ni)、丙烯酸丁甲酯6g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和3.0MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物3.5g。
实施例24
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例6制备的联萘型双核中性镍催化剂5mg(10μmol Ni)、α-十一烯-ω-甲酸甲酯8g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和3.0MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物3.6g。
实施例25
乙烯气氛下，在干燥的0.1升聚合釜中加入实施例6制备的联萘型双核中性镍催化剂5mg(10μmol Ni)、α-十一烯-ω-醇5g、无水甲苯40mL，搅拌溶解，在45℃和3.0MPa下聚合反应1h，用乙醇终止聚合反应。过滤、乙醇洗涤三次，60℃真空干燥，得共聚物4.2g。
Claims (4)
1.一种联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂，它具有如下结构：
式中L为三苯基磷；Ph是苯基；R1、R2和R3可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基。
2.按照权利要求1所述的联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂，其中，R1、R2均为异丙基；R4为H或异丙基。
3.按照权利要求1所述的联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂，在无助催化剂的条件下，催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯或其衍生物共聚合、乙烯与极性单体共聚合。
4.一种制备权利要求1所述的联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂的方法，在醇溶液中进行2，2-联萘酚-4，4-二甲醛与下式所示的取代芳胺的缩合反应：
得到下式所示的西佛碱，在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与氢化钠的反应，得到下式所示的负离子配体
在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与反式苯基双(三苯基磷)氯化镍的配位反应，得到如下式所示的联萘型双核中性镍烯烃聚合催化剂式中L为三苯基磷；Ph是苯基；R1、R2和R3可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基。
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|---|---|---|---|---|
| CN104151455A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-19 | 中国石油天然气集团公司 | 一种中性α-胺基亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 |
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