CN108912009A - 不对称二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式的不对称二亚胺镍类催化剂及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R8和X如本文所定义。本发明的此类催化剂对于乙烯聚合具有高的热稳定性和极高的活性，产生具有各种支化度且高分子量的聚烯烃材料；而且，本发明的催化剂可以用于短链烯烃如丙烯与十一烯酸甲酯的共聚。

Description

不对称二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及不对称二亚胺镍类催化剂及其配体、制备方法和用途。
背景技术
聚烯烃由于其极其优异的性能和相对低廉的价格，成为日常生活中的最不可缺少的一类材料。目前，聚烯烃的需求量是十分惊人的，又由于其合成方法的十分独特，故而针对其合成中的核心催化剂的研究占据了十分重要的地位。
纵观烯烃聚合工业发展的历史可以发现，行业中技术上的进步无不与新型催化剂的发现以及工艺技术的进步密切相关。在烯烃聚合的过程中，催化剂往往决定着整个聚合过程的聚合行为、产生聚合物的颗粒状态以及聚合物的拓扑结构和产品性能。用于烯烃聚合的催化剂的研发使烯烃的聚合品种变得更丰富，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域。
基于后过渡金属的烯烃聚合催化剂由于其在乙烯与极性官能化共聚单体的共聚中的潜力而受到了很多关注。最近，一系列基于膦配体的钯和镍催化剂已经被证明具有这种能力。尽管取得了这些进展，Brookhart型α-二亚胺催化剂仍然是该领域的研究热点。广泛的机理研究揭示了这种类型的催化剂的独特的链式行走特征，其涉及β-氢消除和重新***。通过控制链式步行过程可以产生具有不同拓扑结构的各种支化聚烯烃。α-二亚胺钯催化剂可以实现乙烯与各种极性共聚单体的烯烃共聚。而α-二亚胺镍催化剂在乙烯聚合中具有高活性，与一些早期的过渡金属催化剂相当，同时聚合物微观结构对催化剂结构和聚合条件都十分的敏感。镍金属的低成本和上述优异性能使得α-二亚胺镍催化剂非常有吸引力，并且可能适用于工业应用。
专利申请CN 105152970 A描述了具有对称结构的大位阻二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。然而，该申请中由于配体化合物的对称大位阻结构，使得所获得的催化剂对于所获得的聚烯烃化合物或共聚物的支化度低且分子量分布窄，不便于加工，而且对于极性单体的***，***比较低。
上个世纪90年代Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，(J.Am.Chem.Soc.,1996,118,11664.)第一次报道了二亚胺镍和钯催化剂可以用于生产高分子量聚乙烯和生产带有极性官能团的聚烯烃。从此，对于二亚胺类配体催化剂的聚合研究产生巨大的热情。尽管拥有这些优良的性质，这些催化剂往往缺乏热稳定性，极大地限制了其在工业上的应用。这些催化剂在50℃以上快速分解以及在高温下产生低分子量的聚合物；另一个限制是这些催化剂共聚活性极大地减小和共聚物分子量极大地减小；另外，高支化度导致的低熔点也限制了部分应用。
Long等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135(44),16316-16319)发现二苯基取代甲基苯胺类衍生物二亚胺镍催化剂在100℃聚合得到的聚烯烃适用于工业上气相调控聚合(80-100℃)，但是合成配体很低的产率(8.6％)限制了其应用；其修饰的合成步骤合成苊醌类衍生物的产率仍然只有10％(ACS Catal.2014,4,2501-2504)。
Menglong Gao等人(“Ethylene polymerization by 2,3-diiminobutylnickelbromide pre-catalysts bearing remote benzhydryl substituents”,Journal ofOrganometallic Chemistry,798(2015)p401-407)提出了用于乙烯聚合的带有二苯甲基的2,3-二亚胺基丁基溴化镍预催化剂。然而，在所描述预催化剂中，两个苯对位上的基团都是显著增大整体催化剂的空间位阻的二苯甲基基团，其同样存在以上提及的CN 105152970A中的问题，即由于配体化合物的大位阻结构，使得所获得的催化剂对于所获得的聚烯烃化合物或共聚物的支化度低且分子量分布窄，不便于加工，而且对于极性单体的***，***比较低。
Markus Schmid等人(“New C2v-and Chiral C2-Symmetric OlefinPolymerization Catalysts Based on Nickel(II)and Palladium(II)DiimineComplexes Bearing 2,6-Diphenyl Aniline Moieties:Synthesis,StructuralCharacterization,and First Insight into Polymerization Properties”,Organometallics,20(2001)p2321-2330)提出了用于乙烯聚合的带有芳基的2,3-二亚胺基丁基溴化镍预催化剂。然而，在所描述预催化剂中，两个苯邻位上的基团都是芳基，这类催化剂活性很低，但可以在室温下得到支化度极低，熔点很高的聚烯烃，即由于邻位芳基的结构，使得所获得的催化剂对于所获得的聚烯烃化合物熔点很高且分子量分布窄，不便于加工，而且对于极性单体的***，***比较低。
Jennifer L.Rhinehart等人(“A Robust Ni(II)α-Diimine Catalyst for HighTemperature Ethylene Polymerization”,Journal of The American ChemicalSociety，第135卷，第16316-16319页)描述了配合物2a-b：(其中R为Me)，其可以作为催化烯烃聚合的催化剂。然而，一方面，如从其结构可以明显看出的，所述催化剂同样存在以上提及的CN 105152970 A中的问题，即由于配体化合物的大位阻结构，使得所获得的催化剂对于所获得的聚烯烃化合物分子量分布窄，不便于加工，同时完全不涉及极性单体的***比；另一方面，所述催化剂本身的配体化合物的合成产率极低，相应地其催化剂的合成产率也必然很低，如本领域技术人员熟知的，催化剂合成产率是生死攸关的问题，因而不具备实用价值。
尽管经过几十年的研究工作，但α-二亚胺镍催化剂的相关研究仍存在一些重大挑战，尤其是在(1)有效地抑制链式步态过程以实现区域控制的α-烯烃聚合以及(2)烯烃与极性单体的共聚领域仍存在重大挑战。
发明内容
鉴于此，为此，本发明的目的是提供一类不对称α-二亚胺配体及相应的Ni(II)催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂对于乙烯聚合具有高的热稳定性和极高的活性，产生具有各种支化度且高分子量的聚烯烃材料。
在一方面，本发明提供一种式(I)的化合物：
其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；R2和R5彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基；并且R7和R8彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基。
在另一方面，本发明提供一种用于制备上述式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
在60-120℃使式A的二酮化合物与式B和C的胺化合物以及式D的卤化锌在有机酸溶剂中反应0.5-6h，形成式E的化合物；
然后在室温条件下，使所述式E的化合物在有机极性溶剂中与弱酸盐的水溶液反应0.2-5h，从而形成所述式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如上所定义，并且各个X独立地为卤素。
在一个优选实施方案中，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或者它们的混合物，所述有机极性溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯乙烷或它们的混合物。
在另一个方面，本发明提供一种式(II)的配合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如上所定义，Ph表示苯基，并且各个X独立地为卤素。
在另一个方面，本发明提供一种制备式(II)的配合物的方法，
所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使上述的式(I)的化合物与式DMENiX2的镍前体化合物反应，
其中DME表示乙二醇二甲醚，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X如上所定义。
在一个优选实施方案中，各个X独立地为Cl或Br。
在另一个方面，本发明提供一种一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：使用上述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯或丙烯。
在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的聚烯烃化合物，其特征在于，所述聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为50-250个，并且分子量为20000-3000000g/mol。
在另一个方面，本发明提供一种制备低碳烯烃与十一烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：使用上述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为60-250个，***比为0.4-4.0％，并且分子量为10000-60000g/mol。
通过利用上述式(I)的不对称二亚胺类化合物作为配体，形成了式(II)的不对称二亚胺类镍配合物催化剂，此类催化剂对于烯烃聚合具有很高的活性，产生具有适当支化度且高分子量的聚乙烯；而且，本发明的催化剂可以用于乙烯与十一烯酸甲酯的共聚。通过本发明获得的聚乙烯以及十一烯酸甲酯共聚物是固体高分子，所得聚合物支化度适中，为在1000个亚甲基中的甲基支化度为60-250个。
附图说明
图1显示了根据本发明实施例5制备的不对称二亚胺配体镍催化剂的单晶结构示意图，其中N1和N2分别表示该配体结构中的第1和第2个氮原子；Br1和Br2表示该配体结构中的溴原子；Ni1表示该配体结构中的镍原子；C1和C2表示该配体结构中的第1个碳原子和第2个碳原子，这里该配体结构中其余的第3-66个碳原子(C3-C66)在图上未标出(所有氢原子也未显示)。
图2显示了根据本发明实施例7制备的聚乙烯核磁共振氢谱，核磁检测使用Bruker400MHz核磁共振仪。
图3显示了根据本发明实施例8制备的聚丙烯-十一烯酸甲酯共聚物核磁共振氢谱，核磁检测使用Bruker 400MHz核磁共振仪。
具体实施方式
本发明希望通过不对称的结构可以带来更宽的分子量分布，从而获得物理性能更加优越的高分子，同时希望不对称的结构可以对极性单体的共聚合进行有效的提高。基于此，本发明通过改变催化剂配体化合物的空间位置，即降低配体化合物一侧的位阻，获得对于低碳烯烃聚合或低碳烯烃与十一烯酸甲酯共聚的催化活性改进的不对称二亚胺镍催化剂，由此可以获得支化度适宜，且分布较宽的高分子，与此同时，提高了极性单体的***比。
本发明的镍催化剂结构中的苯胺两侧基团(即一侧取代的芳基，另一侧为大位阻基团结构)，因而是不对称的。
本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过改变催化剂结构，制备了新颖的配体化合物、催化剂配合物和催化体系，从而以高活性催化低碳烯烃如乙烯、丙烯直接得到分子量高且支化度适中的烯烃如聚乙烯；该催化剂还可以催化低碳烯烃如丙烯与十一烯酸甲酯的共聚而得到支化度为60-250的共聚物。
本发明一方面提供了以高产率(高达80％以上)合成一类具有不同位阻结构的配体(即式(I)的化合物)来合成目标镍催化剂；另一方面本发明基于此类配体的二亚胺镍催化剂在烯烃的聚合和共聚过程中显示出优异的稳定性和活性。
其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；R2和R5彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基；并且R7和R8彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基。
优选地，R1、R3、R4和R6为H，而R2和R5彼此独立地为甲基，而R7和R8彼此独立地为苯基、对甲苯基、对叔丁基苯基或2-萘基。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过在反应过程采用两个阶段的不同温度而可以以高收率获得目标配体，其中首先在低温阶段(60-90℃例如80℃)使二酮化合物如苊醌与上述式B和C的胺化合物以及式D的化合物在有机酸溶剂例如乙酸中反应，形成式E的中间体化合物；接着在室温阶段(室温条件下例如当使用甲苯时为30℃)在有机极性溶剂中与弱酸盐如草酸钾、草酸钠、乙酸钾、乙酸钠、碳酸钾、碳酸钠等的水溶液进行水解反应。
具体地，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
在有机酸溶剂内，例如乙酸中，在60-90℃例如80℃使式A的二酮化合物、式B和C的胺化合物以及卤化锌D在有机酸溶剂例如乙酸中反应0.5-6h例如1h，形成式E的化合物；
然后再将固体产物E在有机极性溶剂如二氯甲烷中与弱酸盐如草酸钾的水溶液在室温下，例如30℃，反应0.2-5h优选0.5h，从而形成式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义如上所述，并且各个X独立地为卤素，如氯、溴或碘。
对于该反应，如果作为原料的式(B)和式(C)是结构上相同的胺化合物(即R1、R2、R3与R4、R5、R6分别为相同的取代基)，则在反应过程中，将一当量的二酮如苊醌和两当量的胺化合物，以及等当量的卤化锌(例如氯化锌)混合在反应容器如茄形瓶中，在温度例如80℃加热反应例如0.5小时，冷却过滤，用例如***洗涤五次烘干；之后将所得固体溶于有机溶剂如二氯甲烷，加入适量的弱酸盐如草酸钠的水溶液，在例如30℃下反应例如0.5小时。而如果作为原料的式(B)和式(C)是结构上不同的胺化合物(即R1、R2、R3与R4、R5、R6分别为不完全相同的取代基)，则先将一当量的苊醌和一当量的其中一种胺化合物(例如式(B)的胺化合物)，以及等当量的卤化锌(例如氯化锌)混合在茄形瓶中，在低温例如80℃加热反应例如0.5小时，之后再加入另一种胺化合物(例如式(C)的胺化合物)并在低温例如80℃加热反应例如0.5小时，冷却过滤，用***洗涤五次烘干。之后将所得固体溶于二氯甲烷，加入适量的草酸钾溶液，在30℃下反应0.5小时。萃取旋干，干燥即可。通过计算，本发明的各种配体的收率均在75％以上。
本发明的另一方面涉及式(II)的不对称大位阻二亚胺配合物(即本发明的镍催化剂)，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的定义如上所述；在本文中，Ph表示芳基；并且各个X独立地为卤素，优选地，X独立地为氯或溴。
在本发明中，合成该不对称二亚胺配合物的方法包括：
在有机溶剂如二氯甲烷中，将上述式(I)的配体化合物与式DMENiX2的镍前体化合物反应，其中DME表示乙二醇二甲醚，并且X如上所定义。
优选地，所述钯前体化合物是DMENiCl2或DMENiBr2。
此外，本发明还涉及上述镍催化剂的应用，用于催化低碳烯烃如乙烯、丙烯的聚合反应或低碳烯烃如乙烯与十一烯酸甲酯的共聚合反应，该催化剂表现出较高稳定性和活性。
优选地，所述低碳烯烃是C2～4烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。优选地，所述低碳烯烃是乙烯或丙烯。另外，本文中的低碳烯烃还可以是被C6-12芳基取代的上述低碳烯烃。
通过上述方法获得的高分子聚合物或共聚物具有适当支化度；具体地，在本文中，所述的支化度是指聚合物或共聚物中1000个碳对应的支链甲基数分别为为50-250个和60-250个。
优选地，在上述催化反应中还存在助催化剂，例如MAO(甲基铝氧烷)优选地，上述催化反应的温度为20-80℃。优选地，上述催化反应中，乙烯的压力为1-10个大气压，丙烯的压力为1-5个大气压。
在另一优选例中，反应溶剂为二氯甲烷，甲苯，氯苯或其组合应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
实施例
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、烯烃聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，烯烃气体通过除水除氧柱子纯化，十一烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα室温辐射。实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自Aldrich公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
二氯甲烷(AR,dichloromethane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
甲苯(AR,toluene)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
氯化锌(zinc chloride),北京化工厂，直接使用；
环己烷(AR,cyclohexane)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
邻二氯苯(AR,o-dichlorobenzene)，北京化工厂，分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
乙酸(formic acid)，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；
乙烯(ethylene)，聚合级，未经处理直接使用；
丙烯(propene)，聚合级，未经处理直接使用
高纯N2(high-purity nitrogen)，未经处理直接使用；
乙醇(ethanol)，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；
甲醇(methanol)，工业品，天津试剂二厂，直接使用；
盐酸-甲醇溶液(hydrochloric acid-methanol solution)，2％，自配；
所有溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。
实施例1：N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-苯基)苯基]苊醌烷基-2,3-二亚胺的合成
在室温下，向盛有50毫升乙酸的茄形瓶(装配有温度计、回流冷凝器和搅拌器)中加入2-二苯甲基-4-甲基-6-苯基苯胺0.7克、苊醌0.18克和氯化锌140毫克，通过油浴加热至80℃反应0.5小时。然后，冷却过滤，用***洗涤五次，烘干。然后，将所有固体溶于20毫升二氯甲烷，加入5毫升饱和草酸钾水溶液，30℃下快速搅拌0.5小时，然后用10毫升二氯甲烷萃取三次，硫酸镁干燥后，过滤，用旋转蒸发仪将溶液旋干，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到0.7克固体，收率为83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.7Hz,4H,芳基-H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H,芳基-H),7.29(d,J＝7.2Hz,2H,芳基-H),7.25(s,1H,芳基-H),7.24–7.18(m,2H,芳基-H),7.12(d,J＝10.2Hz,6H,芳基-H),7.08(d,J＝6.2Hz,3H,芳基-H),6.97–6.83(m,6H,芳基-H),6.22–6.02(m,6H,芳基-H),5.95–5.75(m,6H,芳基-H),5.46(s,2H,CHPh2),2.38(s,1H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.69(s,N＝C),145.57(s),143.99(s),140.71(s),140.33(s),139.94(s),133.65(s),133.27(s),131.34(s),129.76(s),129.70(s),129.57(s),129.47(s),129.45(s),129.29(s),129.17(s),128.10(s),127.94(s),127.47(s),127.09(s),127.05(s),126.63(s),125.84(s),124.71(s),122.58(s),51.78(s,CHPh2),21.27(s,CH3,CH3).HRMS(m/z):计算C64H49N2:845.3896,实测:845.3890[M+H]+。
实施例2：N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-对甲苯基)苯基]苊醌烷基-2,3-二亚胺的合成
与实施例1类似，在室温下，向盛有50毫升乙酸的茄形瓶(装配有温度计、回流冷凝器和搅拌器)中加入2-二苯甲基-4-甲基-6-对甲苯基苯胺0.72克、苊醌0.18克和氯化锌140毫克，通过油浴加热至80℃反应0.5小时。然后，冷却过滤，用***洗涤五次，烘干。然后，将所有固体溶于20毫升二氯甲烷，加入5毫升饱和草酸钠水溶液，30℃下快速搅拌0.5小时，然后用10毫升二氯甲烷萃取三次，硫酸镁干燥后，过滤，溶液旋干，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到0.72克固体，收率为83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,4H,芳基-H),7.35(d,J＝8.2Hz,2H,芳基-H),7.29(d,J＝7.2Hz,3H,芳基-H),7.24–7.16(m,2H,芳基-H),7.12(d,J＝7.5Hz,3H,芳基-H),7.07(s,2H,芳基-H),6.92(d,J＝6.8Hz,4H,芳基-H),6.90–6.84(m,2H,芳基-H),6.12(d,J＝7.1Hz,4H,芳基-H),6.07(d,J＝7.1Hz,2H,芳基-H),5.90(dq,J＝14.1,6.9Hz,5H,芳基-H),5.48(s,2H,CHPh2),2.38(s,6H,CH3),1.81(s,6H,CH3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.50(s,N＝C),145.70(s),144.14(s),140.85(s),139.86(s),137.30(s),136.70(s),133.67(s),133.18(s),131.33(s),129.55(s),129.50(s),129.36(s),129.20(s),128.78(s),127.90(s),127.36(s),126.98(s),126.60(s),125.80(s),124.73(s),122.53(s),51.72(s,CHPh2),21.28(s,CH3),20.71(s,CH3).HRMS(m/z):计算C66H53N2:873.4209,实测:873.4202[M+H]+。
实施例3：N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-对叔丁基苯基)苯基]苊醌-2,3-二亚胺的合成
与实施例1类似，在室温下，向盛有50毫升乙酸的茄形瓶(装配有温度计、回流冷凝器和搅拌器)中加入2-二苯甲基-4-甲基-6-对叔丁基苯基苯胺0.81克、苊醌0.18克和氯化锌140毫克，通过油浴加热至80℃反应0.5小时。然后，冷却过滤，用***洗涤五次，烘干。然后，将所有固体溶于20毫升二氯甲烷，加入5毫升饱和草酸钾水溶液，30℃下快速搅拌0.5小时，然后用10毫升二氯甲烷萃取三次，硫酸镁干燥后，过滤，溶液旋干，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到0.75克固体，收率为78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.5Hz,4H,芳基-H),7.32(d,J＝8.1Hz,3H,芳基-H),7.25–7.14(m,9H,芳基-H),7.09(d,J＝7.5Hz,6H,芳基-H),6.88(t,J＝7.7Hz,4H,芳基-H),6.12(d,J＝7.1Hz,2H,芳基-H),6.06–5.97(m,3H,芳基-H),5.75(d,J＝3.5Hz,5H,芳基-H),5.46(s,2H,CHPh2),2.37(s,6H,CH3),0.78(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.45(s,N＝C),149.70(s),145.57(s),143.71(s),140.46(s),137.35(s),133.56(s),133.03(s),131.35(s),129.74(s),129.56(s),129.23(s),129.04(s),127.88(s),127.22(s),127.06(s),126.52(s),125.76(s),125.13(s),124.45(s),122.45(s),52.02(s,CHPh2),34.06(s,C(CH3)3),30.86(s,C(CH3)3),21.27(s,CH3).HRMS(m/z):计算C72H65N2:957.5148,实测:957.5142[M+H]+。
实施例4：镍配合物(PhN^N)NiBr2的合成
在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶(装配有搅拌器)中加入844.7毫克的实施例1中制备的芳基配体(即N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-苯基)苯基]苊醌烷基-2,3-二亚胺)，再加入305.5毫克的DMENiBr2。在室温搅拌1天后，溶液由澄清变得浑浊，出现红色沉淀。减压过滤，真空干燥，得到橘红色固体，收率为54％。图1显示了本发明实施例制备的大位阻二胺配体钯催化剂的单晶结构示意图。
元素分析，理论计算：C64H48Br2N2Ni:C,72.27；H,4.55；N,2.63；实测:C,72.21；H,4.59；N,2.28。质谱MALDI-TOF-MS(m/z):理论C64H48BrN2Ni:981.2354,实测:981.2040[M-Br]+。
实施例5：镍配合物(TolN^N)NiBr2的合成
类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶(装配有搅拌器)中加入873.2毫克的实施例2中制备的芳基配体(即N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-对甲苯基)苯基]苊醌烷基-2,3-二亚胺)，再加入305.5毫克的DMENiBr2。在室温搅拌1天后，溶液由澄清变得浑浊，出现红色沉淀。减压过滤，真空干燥，得到橘红色固体，收率为64％。
元素分析，理论计算：C66H52Br2N2Ni:C,72.62；H,4.80；N,2.57；实测:C,72.41；H,4.69；N,2.18。质谱MALDI-TOF-MS(m/z):计算C66H52BrN2Ni:1009.2667,实测:1009.2381[M-Br]+。
实施例6：镍配合物(TBuN^N)NiBr2的合成
类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶(装配有搅拌器)中加入956.2毫克的实施例2中制备的芳基配体(即N,N-二[(2-二苯甲基-4-甲基-6-对甲苯基)苯基]苊醌烷基-2,3-二亚胺)，再加入305.5毫克的DMENiBr2。在室温搅拌1天后，溶液由澄清变得浑浊，出现红色沉淀。减压过滤，真空干燥，得到橘红色固体，收率为66％。
元素分析，理论计算：C72H64Br2N2Ni:C,73.55；H,5.49；N,2.38；实测:C,73.21；H,4.98；N,2.42。质谱MALDI-TOF-MS(m/z):理论C72H64BrN2Ni:1093.3606,实测:1093.3084[M-Br]+。
实施例7：催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯和35mg甲基铝氧烷。然后液氮冷冻抽真空，充入乙烯往返三次，将反应温度调至30℃，并向其中注入将1mg实施例4中制备的钯催化剂溶解在2毫升二氯甲烷中的溶液。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应30分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到4.4克半结晶性聚乙烯，并且该聚乙烯具有的1000个亚甲基对应的甲基数为60个，分子量为57800g/mol。
图2示出了根据本发明实施例制备的聚乙烯聚合物的核磁共振氢谱图。从其中可以看出，所得聚乙烯具有适当的支化度。
实施例8：催化丙烯与十一烯酸甲酯共聚的应用
在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯、175mg甲基铝氧烷和0.2ml的十一烯酸甲酯。然后液氮冷冻抽真空，充入丙烯往返三次，将反应温度调至30℃，并向其中注入将5.9mg实施例6中制备的钯催化剂溶解在2毫升二氯甲烷中的溶液。关闭阀门，调节丙烯压力为6大气压后，反应120分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到0.4克半结晶性聚丙烯共聚物，并且该共聚物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为154个，分子量为110000g/mol。图3示出了根据本发明实施例制备的丙烯与十一烯酸甲酯共聚物的核磁共振氢谱图。
此外，下表1显示了本发明实施例制备的不同电子效应催化剂在不同温度下的聚合效果。
表1：温度对乙烯聚合的影响a。
a条件：1微摩尔的催化剂，600当量的甲基铝氧烷，2毫升的二氯甲烷，48毫升的甲苯，9个大气压乙烯，反应0.5个小时；
b活性：106克每摩尔催化剂每小时；
cPDI：分子量(Mn)及其分布，使用聚苯乙烯作为标准通过GPC在三氯苯作为溶剂在150℃测定；
dB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定。
由表1可知本发明实施例4、5和6制备的催化剂都能以较高活性在高压下催化制备聚乙烯，特别是实施例4制备的催化剂在30度达到最高活性，而且实施例6制备的催化剂在70度达到最高活性(常规催化剂在此温度下失活)；同时本发明实施例4、5和6制备的催化剂相对于常规催化剂能够聚合得到分子量较大且支化度适当的高分子聚合物。
表2.不同位阻效应催化剂在丙烯的聚合效果以及共聚效果a。
a聚合条件：甲苯和十一烯酸甲酯的总体积：43毫升，5微摩尔催化剂。
b活性单位是103克每摩尔催化剂每小时。
cPDI：分子量(Mn)及其分布，使用普适标定由GPC测定。
d(XUA)：极性单体的***比，通过核磁共振光谱法测定。
eB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定。
f十一烯酸甲酯浓度：实验4浓度为0.02摩尔每升，实验5浓度为0.04摩尔每升。
-：表示未进行检测。
由表2可知本发明实施例4、5和6制备的催化剂都能以较高活性在一定压力下催化制备聚丙烯，实施例6制备的催化剂在十一烯酸甲酯的浓度到达0.04摩尔每升时达到0.8％。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种式(I)的化合物：
其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基；R2和R5彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基；并且R7和R8彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基。
2.一种用于制备权利要求1所述的式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
在60-120℃使式A的二酮化合物与式B和C的胺化合物以及式D的卤化锌在有机酸溶剂中反应0.5-6h，形成式E的化合物；
然后在室温条件下，使所述式E的化合物在有机极性溶剂中与弱酸盐的水溶液反应0.2-5h，从而形成所述式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求1中所定义，并且各个X独立地为卤素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸或者它们的混合物，所述有机极性溶剂为二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯乙烷或它们的混合物。
4.一种式(II)的配合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求1所定义，Ph表示苯基，并且各个X独立地为卤素。
5.一种制备式(II)的配合物的方法，
所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使根据权利要求1所述的式(I)的化合物与式DMENiX2的镍前体化合物反应，
其中DME表示乙二醇二甲醚，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和X如权利要求4所定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，各个X独立地为Cl或Br。
7.一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求4所述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。
8.一种根据权利要求7所述的方法制备的聚烯烃化合物，其特征在于，所述聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为50-250个，并且分子量为20000-3000000g/mol。
9.一种制备低碳烯烃与十一烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：
使用根据权利要求4所述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。
10.一种根据权利要求9所述的方法制备的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为60-250个，***比为0.4-4.0％，并且分子量为10000-60000g/mol。
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