CN109295438A - 一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法 - Google Patents

一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法。首先对镁合金进行表面抛光处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗，烘干；然后将抛光处理后的镁合金浸泡在浓度为1～2mol/L的NaOH溶液中，在60～90℃的烘箱中保温，然后用去离子水清洗，烘干；最后将NaOH预处理后的镁合金试样放入盛有水热反应溶液的高压反应釜中，将反应釜放入100～140℃的烘箱中保温，降温后取出，清洗并烘干。制得微纳结构的HA涂层分为两层，上层是由纳米棒状组成的微米级花状团簇结构，通过团簇之间的空隙可以看到，下层是均匀致密的纳米棒状结构。这种涂层具有长期耐腐蚀性，具有较大的商业推广价值。

Description

一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种在镁合金上制备具有微纳结构的羟基磷灰石涂层的水热方法，属于可降解镁合金植入物表面改性技术领域。
背景技术
镁合金的密度和屈服强度与天然骨密度十分接近，弹性模量也远低于钛合金、不锈钢等，因此作为植入材料时，可有效缓解“应力屏蔽”效应。而且镁合金可以在人体内降解，促进骨的愈合与生长，是极具潜力的生物医用材料。但是，镁合金耐腐蚀性较差，容易发生降解，导致在受损组织还没有完全愈合时，就已经失去了固有的力学性能。并且镁合金的化学组成和骨组织相差较大，不能和骨组织形成骨性结合，影响组织愈合效果。而羟基磷灰石(HA)的化学稳定性高，是人体骨骼的主要无机成分。以镁合金为基体的HA涂层可以提高镁合金在生理环境中的耐腐蚀性能，增强与骨组织的化学结合，确保植入体的早期稳定。因此，进行镁合金表面HA涂层的制备，成为利用其优势降低其弊端的重要方式，能够有效提高植入体的耐腐蚀性能。
采用水热法在金属表面制备HA涂层已有相关报道。水热法利用密闭反应釜，在高压、高温等条件下可以使得难溶或不溶物质溶解而发生重结晶，利用此方法可以在不影响基质材料性能的情况下，形成较为致密的涂层，且涂层结合力及耐腐蚀性较好，还可以通过优化反应条件调控涂层结构、形貌和性能。例如，印尼专利KR20030087664提供了用水热反应在钛表面制备HA薄膜的方法，将HA粉末作为生物相容性材料溶解在盐酸中，然后将钛合金放入溶液中进行水热反应制备HA涂层。Katarzyna Suchanek等(Crystallinehydroxyapatite coatings synthesized under hydrothermal conditions on modifiedtitanium substrates.Materials Science and Engineering C 51(2015)57-63)报道了在Ca(EDTA)2-和(NH4)2HPO4溶液中，通过水热法在钛合金基体上合成了六方对称HA针状晶体涂层。同样，Daihua He等(Characterization of hydroxyapatite coatings depositedby hydrothermal electrochemical method on NaOH immersed Ti6Al4V.Journal ofAlloys and Compounds 672(2016)336-343)报道了，采用水热法在NaOH溶液处理的Ti6Al4V上制备了HA涂层。将涂层改性的Ti6Al4V试样在SBF中浸泡3天后，能够快速诱导磷灰石的形成，显著改善了钛合金的生物活性。水热法在镁合金表面制备涂层的研究也有相关报道。中国专利号CN108004527A报道了采用水热法在镁合金表面制备锌掺杂改性HA涂层，该涂层具有纳米花状结构并且均匀致密，有效提高生物相容性。另外，Bo Li等(Formation Mechanism,Degradation Behavior,and Cytocompatibility of a Nanorod-Shaped HA and Pore-Sealed MgO Bilayer Coating on Magnesium.Applied Materials&Interfaces.2014,9)报道了采用微弧氧化法和水热法相结合，在镁合金上制备纳米棒状HA涂层，涂层致密，形貌可控。但现有的有关涂层改性镁合金的文献和专利报道，均没有对所制备材料的长期耐腐蚀性能进行研究。而作为可降解骨修复材料，应在模拟体液中保持10周内有较好的力学性能并且没有严重腐蚀，才能满足受损组织修复所需的时间。Bo Li等制备的试样在模拟体液中浸泡第5天后，pH值已经上升至9以上，不能满足长期耐腐蚀性能的要求。
涂层表面微观结构直接影响植入体的生物相容性和细胞的粘附、增殖与分化。受天然骨结构的启发，微纳结构受到广泛关注。研究表明：植入体表面合适的微米结构或纳米结构对细胞的行为表现出积极作用，而兼具微米与纳米多级结构的表面具有微纳结构的协同效应，能更好地促进骨整合。例如By Teng Wang等(Effects of Superimposed Micro/Nano-Structured Titanium Alloy Surface on Cellular Behaviors In Vitro)报道了钛合金表面的微纳结构为MC3T3的生长提供了有益的界面环境，有助于诱导其分化，是提高钛合金生物相容性的有效方法。Dawen Ying等(Boron-containing micro/nano-structured TiO2/bioceramics coatings with modulatory effects on SaOS-2cellresponse.Materials Letters 228(2018)29-32)报道，采用微弧氧化法在钛基体上制备了微米级TiO2涂层，然后水热法生长含硼纳米棒，再热处理后转变成纳米颗粒。这种微纳结构涂层可以促进SaOS-2细胞的粘附、增殖和分化，增强成骨作用。但是需要微弧氧化与水热法相结合，并进行后期热处理，实验过程复杂。中国专利号CN106792238A报道了采用微弧氧化在镁合金表面构建微米级的氧化镁层并且在含有铝源的碱性溶液中水热处理，再形成纳米级的氢氧化物层，使得表面具有微纳结构，生物相容性良好。但是对于微弧氧化法而言，一般制备的涂层不够致密，对镁合金基体的保护作用有限，不利于长期耐腐蚀。至今采用一步水热法在镁合金表面制备微纳结构HA的研究和专利报道甚少，尤其是有关微纳结构HA涂层包覆镁合金材料的长期耐腐蚀性能的研究未见报道。
发明内容
为了解决现有制备方法存在的问题，本发明提供一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法。此发明通过在水热溶液中应用螯合剂，诱导HA晶体沿C轴方向取向生长，进而实现HA涂层的微纳结构，改善镁合金表面的生物活性，为生物镁合金提供长期的保护作用。
为实现上述目的可以通过以下技术方案来实现：
一种镁合金表面微纳结构HA涂层的水热制备方法，包括如下步骤：
1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5～10min，烘干；
2)镁合金表面预处理：将抛光处理后的镁合金浸泡在浓度为1～2mol/L的NaOH溶液中，在60～90℃的烘箱中保温，然后用去离子水清洗，烘干；
3)将NaOH预处理后的镁合金试样放入盛有水热反应溶液的高压反应釜中，将反应釜放入100～140℃的烘箱中保温，降温后取出，洗涤剂清洗并烘干。
所述步骤2)中优选保温0.5～2h。
所述步骤3)中优选水热反应溶液是：以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源，将Ca源和P源加入蒸馏水中制备溶液；然后用碱性溶液将混合溶液的pH值调到6～11，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.25mol/L，PO4 3-的浓度为0.1～0.25mol/L。
所述调节pH值的碱性溶液优选NaOH、氨水中的一种，其浓度为1～10mol/L。
所述步骤3)中优选在100～140℃的烘箱中保温12～48h。
所述步骤3)中洗涤剂优选去离子水或酒精。
综上所述，本发明的核心在于镁合金经过NaOH预处理后表面形成Mg(OH)2保护层，在进行水热法制备HA涂层的过程中抑制氢气的产生，使涂层在制备过程中不产生气孔及裂纹等缺陷。水热溶液中的EDTA2NaCa，一方面作为钙源释放Ca2+到溶液内，为晶体在试样表面生长提供足够的驱动力；另一方面不断的将Ca2+螯合在EDTA内，这种螯合剂与金属离子的强烈作用，将诱导晶体沿特定方向取向生长。保证了在水热过程中产生具有微纳结构的致密HA涂层，并且能够为镁合金提供长期的保护作用。
与现有制备技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备了镁合金表面微纳结构的HA涂层，涂层分为上下两层，下层是致密的纳米棒状结构(棒状截面大约为50～200nm，长度约为1～2μm)，上层是由棒状组成的微米级花状团簇结构(花状直径约为2～4μm)；这种微纳结构HA团簇具有较大的比表面积，有利于成骨细胞在涂层表面粘附和生长，因此具有良好的生物活性。
(2)本发明制备的HA涂层，电化学测试得出其交流阻抗约为110kohm·cm2，腐蚀电流密度为3.9×10-7A/cm2，短期耐蚀性良好。
(3)通过EDTA2NaCa螯合剂的作用，可以诱导HA晶体沿C轴取向生长，影响涂层微观结构。
(4)在模拟体液中进行长期浸泡时，溶液的pH值可以在10周内均保持在7.2～7.4之间，试样表面也没有明显腐蚀。而裸镁合金在第3天pH值就达到8以上，1周内会被严重腐蚀，而大多数涂层也只是在4周内有较好的保护作用。所以此发明中的HA涂层在长期耐腐蚀作用方面有很大优势。
(5)本发明可重复性高，实验过程设备简单，对于任何形状、尺寸的镁合金试样，均可以在其表面制备HA涂层。
本发明所公开的水热法是一种非常经济，可重复性高的工艺。所制备的具有微纳结构的HA涂层在长期耐腐蚀方面有大的提升，具有较大的商业推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的HA涂层包覆的镁合金和裸镁合金在模拟体液中的交流阻抗图谱。
图2为本发明实施例1所制备的涂层表面形貌SEM照片：
其中图2(a)图为涂层的整体形貌，图2(b)和图2(c)图分别为图2(a)图的局部放大图；图2(b)图为上层涂层，具有棒状组成的微米级花状团簇结构，图2(c)图是下层涂层，具有致密的纳米棒状结构。
图3为本发明实施例1所制备的涂层的XRD图谱。
图4为本发明实施例1所制备的涂层和裸镁合金在长期浸泡过程中的pH值结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
概述制备步骤如下：
1)镁合金表面抛光处理：将一定尺寸和形状的镁合金用砂纸打磨至1200～2000目，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，烘干。
2)镁合金表面预处理：配制浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，将打磨后的镁合金浸泡在上述溶液中于60～90℃保温0.5～2h，然后用去离子水清洗，烘干。
3)钙磷试剂的配制：以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源依次加入一定量的蒸馏水中制备溶液；然后用碱性溶液将混合溶液的pH值调到6～11，磁力搅拌1h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.25mol/L，PO4 3-的浓度为0.1～0.25mol/L。
4)HA涂层的制备：将预处理后的镁合金试样放入盛有钙磷溶液的高压反应釜中，将反应釜放入100～140℃的烘箱中保温12～48h，降温后取出，用去离子水清洗并烘干。
实施例1
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液25mL。将打磨后的镁合金浸泡在溶液中于80℃下保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。
(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4为P源依次加入蒸馏水中制备溶液；然后用2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到9，磁力搅拌1h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度和PO4 3-的浓度均为0.20mol/L，量取75ml溶液倒入高压反应釜中。
(4)将NaOH处理后的镁合金试样放入盛有试剂的高压反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中保温24h，降温后取出，用去离子水清洗并烘干。
所制备的HA涂层包覆的镁合金和裸镁合金在模拟体液中的交流阻抗图谱如图1所示，其交流阻抗约为110kohm·cm2，可知其短期耐蚀性良好。制备的涂层表面形貌SEM照片如图2所示，其中图2(a)为涂层的整体形貌，分为上下两层。上层是由如图2(b)所示的纳米棒状组成的微米级花状团簇结构，通过花状团簇之间的空隙，可以看到图2(c)所示的下层，为排列致密的纳米棒状结构。所制备涂层的XRD图谱如图3，合成的物相为Mg(OH)2和HA。图4为所制备的试样和裸镁合金在长期浸泡过程中的pH值结果图，可看出所制备试样在模拟体液中浸泡10周时，pH值基本维持在7.2～7.4之间，而裸镁合金在浸泡1周后pH值已经上升至11.5以上，说明涂层的长期耐腐蚀性良好。
实施例2
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液25mL。将打磨后镁合金浸泡在溶液中于80℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。
(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以NaH2PO4为P源依次加入蒸馏水中制备溶液；然后用2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到9，磁力搅拌1h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度和PO4 3-的浓度均为0.2mol/L。
(4)将NaOH处理后的镁合金试样放入盛有试剂的高压反应釜中，将反应釜放入100℃的烘箱中保温48h，降温后取出，用去离子水清洗并烘干。
按此方法所制备的双层涂层，上层花状团簇整体直径约为2～3μm，下层纳米棒状长度约为1～2μm。此涂层包覆的镁合金在模拟体液中的腐蚀电流密度为5.66×10-7A/cm2，较镁合金基体的腐蚀电流密度下降了5个数量级，可见图层对于镁合金有很好的保护作用。
实施例3
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液25mL。将打磨后镁合金浸泡在溶液中于80℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。
(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以(NH4)2HPO4为P源依次加入蒸馏水中制备溶液；然后用2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到9，磁力搅拌1h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.25mol/L，PO4 3-的浓度为0.1mol/L，量取75ml溶液倒入高压反应釜中。
(4)将NaOH处理后的镁合金试样放入盛有试剂的高压反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中保温24h，降温后取出，用去离子水清洗并烘干。
按照此方法所制备的HA微纳结构涂层，下层棒状截面大约为100～200nm，长度约为1～2μm，上层花状团簇直径大约2～4μm。此时涂层包覆的镁合金的交流阻抗为90.2kohm·cm2，腐蚀电流密度为7.36×10-7A/cm2，涂层的耐腐蚀性能良好。
实施例4
(1)将AZ31镁合金加工成10mm×10mm×2mm的块体，依次用800#、1200#、2000#的SiC砂纸打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗10min，热风烘干。
(2)配制浓度为1.5mol/L的NaOH溶液25mL。将打磨后镁合金浸泡在溶液中于80℃保温1h，然后将镁合金试样用去离子水清洗，烘干。
(3)以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4为P源依次加入蒸馏水中制备溶液；然后用2mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调到9，磁力搅拌1h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度和PO4 3-的浓度均为0.2mol/L，量取75ml溶液倒入高压反应釜中。
(4)将NaOH处理后的镁合金试样放入盛有试剂的高压反应釜中，将反应釜放入140℃的烘箱中保温12h，降温后取出，用去离子水清洗并烘干。
按照此方法所制备的两层微纳结构涂层，纳米棒状截面约为50～150nm，长度大约1.5μm，上层花状团簇整体直径大约3μm。涂层包覆的镁合金的交流阻抗达到100.2kohm·cm2。试样在模拟体液中浸泡10周后，pH值可以保持在7.2～7.4之间，而镁合金裸片在浸泡的第3天，pH值就已经达到8以上，2周后已被完全腐蚀。

Claims (8)

1.一种水热制备镁合金表面微纳结构羟基磷灰石涂层的方法，其特征是包括如下步骤：
1)镁合金表面抛光处理：将镁合金表面打磨，然后依次在丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗5～10min，烘干；
2)镁合金表面预处理：将抛光处理后的镁合金浸泡在浓度为1～2mol/L的NaOH溶液中于60～90℃的烘箱中保温，然后用去离子水清洗，烘干；
3)将NaOH预处理后的镁合金试样放入盛有水热反应溶液的高压反应釜中，将反应釜放入100～140℃的烘箱中保温，降温后取出，清洗并烘干。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中镁合金表面打磨至1200～2000目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中保温0.5～2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中在100～140℃的烘箱中保温12～48h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中优选水热反应溶液是：以EDTA2NaCa为Ca源，以KH2PO4、(NH4)2HPO4或NaH2PO4为P源，将Ca源和P源加入蒸馏水中制备溶液；然后用碱性溶液将混合溶液的pH值调到6～11，磁力搅拌1～2h；其中，混合溶液中Ca2+的浓度为0.1～0.25mol/L，PO4 3-的浓度为0.1～0.25mol/L。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的碱性溶液优选NaOH、氨水中的一种，其浓度为1～10mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是镁合金为AZ31、AZ80或AZ91的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中洗涤剂为去离子水或酒精。
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