CN103657996A - 镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，利用盐酸多巴胺在碱性乙醇溶液中的自发沉积聚合，在阴极液相等离子体处理的镁合金表面形成聚多巴胺薄膜，通过聚多巴胺媒介层中的氨基与羧基的酰胺化反应，将羧甲基壳聚糖键合于镁合金表面。本发明操作简单，在镁合金表面形成的羧甲基壳聚糖膜层平整光滑，不易脱落，可以有效地提高镁合金的耐腐蚀性和生物相容性，既克服了阴极液相等离子体处理所得涂层表面粗糙多孔、有裂痕的缺点，也克服了物理改性方法所形成的聚合物涂层易脱落的缺点，为镁合金作为生物医用材料奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于镁合金表面改性技术领域，具体涉及一种以聚多巴胺薄膜为媒介层，将阴极液相等离子体技术与化学改性技术相结合，在镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法。
背景技术
作为一种新型的生物医用材料，镁合金因具有优良的机械特性、良好的生物相容性以及独特生物可降解性而被广泛关注。镁合金密度低，比强度、比刚度高，弹性模量、压缩强度与天然骨接近，而且镁是人体新陈代谢所必须的元素，对骨组织的生长具有促进作用。因此，镁合金在骨科及心血管***修复方面具有巨大应用潜力。但是，镁合金的耐腐蚀性差，在人体内的降解速度与组织愈合速度不匹配，直接影响植入的成功率，进而限制了镁合金在临床中的应用。
对镁合金进行表面改性，可以有效提高其耐腐蚀性且不影响其机械性能。目前，镁合金表面改性的方法有很多，但单一的改性方法往往不能满足医学应用的要求。例如，通过碱处理、微弧氧化、阴极液相等离子体沉积等技术，可以有效地提高镁合金的耐腐蚀性，但形成的多是粗糙、多孔、有裂痕的表面，且不具有生物活性。比较而言，有机聚合物涂层相对平整紧凑的表面结构可以为镁合金提供更好地腐蚀防护作用，而且有利于镁合金的表面功能化。但目前为止，聚合物涂层的制备方法主要集中于物理改性方法，通过分子直接沉积或粘附在镁合金表面形成有机涂层，形成的涂层与基材的相互作用力弱，容易脱落，达不到长时间保护的效果。
多巴胺是贻贝类海洋生物足丝分泌的黏液的重要组成部分，在碱性水溶液中（pH值为8.5）容易发生自发的沉积聚合，对无机和有机材料具有普遍的强黏附作用。通过简单的浸涂方式可以在基材表面形成聚多巴胺薄膜，为材料表面的多功能化提供良好的平台，已广泛用于金属、金属氧化物、聚合物材料的表面改性。但由于镁合金的性质活泼，在水溶液中易腐蚀，因此利用多巴胺对镁合金的改性研究尚未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有镁合金处理方法处理后的涂层表面粗糙多孔、有裂痕、易脱落的缺点，提供一种以聚多巴胺薄膜为媒介层，将阴极液相等离子体技术与化学改性技术相结合，在镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，该方法处理后可提高镁合金的耐腐蚀性和生物相容性。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、阴极液相等离子体处理
以0.05～0.12mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:2～5，采用直流脉冲电源，放电电压为350～500V、频率为100～150Hz、占空比为25%～35%、阴阳极间距为3～5cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为10～20分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。
2、沉积聚多巴胺薄膜层
用0.1mol/L NaOH水溶液调节质量-体积浓度为1～3mg/mL盐酸多巴胺的乙醇溶液的pH值至7～10，将步骤1处理后的镁合金在该溶液中浸泡12～36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。
3、表面键合羧甲基壳聚糖
在冰浴条件下，将质量分数为1%～5%的羧甲基壳聚糖水溶液与含0.1mol/L 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.05mol/L N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液按体积比为1:1～3混合，搅拌2～3小时，将步骤2沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，振荡反应4～10小时，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
上述的阴极液相等离子体处理步骤1的最佳条件为：以0.08mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:4，采用直流脉冲电源，放电电压为400V、频率为100Hz、占空比为30%、阴阳极间距为4cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为15分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。
上述的沉积聚多巴胺薄膜层步骤2的最佳条件为：用0.1mol/L的NaOH水溶液调节质量-体积浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺乙醇溶液的pH值至8.5，将步骤1处理后的镁合金在该溶液中浸泡24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。
上述的表面键合羧甲基壳聚糖步骤3的最佳条件为：在冰浴条件下，将质量分数为2%的羧甲基壳聚糖水溶液与含0.1mol/L 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.05mol/L N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液按体积比为1:2混合，搅拌2小时，将步骤2沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，振荡反应6小时，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
本发明利用盐酸多巴胺在碱性乙醇溶液中的自发沉积聚合，在阴极液相等离子体处理的镁合金表面形成聚多巴胺薄膜，通过聚多巴胺媒介层中的氨基与羧基的酰胺化反应，将羧甲基壳聚糖键合于镁合金表面，既克服了阴极液相等离子体处理所得涂层表面粗糙多孔、有裂痕的缺点，也克服了物理改性方法所形成的聚合物涂层易脱落的缺点。本发明操作简单，在镁合金表面形成的复合生物活性涂层平整光滑，可以有效地提高镁合金的耐腐蚀性和生物相容性，为镁合金作为生物医用材料奠定了基础。
附图说明
图1是实施例1中原始镁合金的扫描电镜图。
图2是实施例1中表面形成MgO耐腐蚀涂层的镁合金的扫描电镜图。
图3是实施例1中表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金的扫描电镜图。
图4是实施例1中表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金的扫描电镜图。
图5是实施例1中不同镁合金的XPS全扫描谱图。
图6是实施例1中原始镁合金的O1s高分辨拟合谱图。
图7是实施例1中表面形成MgO耐腐蚀涂层的镁合金的O1s高分辨拟合谱图。
图8是实施例1中表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金的N1s高分辨拟合谱图。
图9是实施例1中表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金的N1s高分辨拟合谱图。
图10是MTT法检测成骨细胞在原始镁合金和实施例1得到的镁合金提取液中培养1、4天的细胞活性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、阴极液相等离子体处理
依次用2500目、5000目的砂纸将镁合金表面打磨至光亮，除去表面的氧化层，然后用丙酮超声清洗3次，每次5分钟，再用5000目的砂纸将石墨棒表面打磨光滑，用乙醇超声清洗3次，每次5分钟。以0.08mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:4，以清洗干净的镁合金作为阴极、清洗干净的石墨棒作为阳极，浸入电解液中，采用直流脉冲电源，调节放电电压为400V、频率为100Hz、占空比为30%、阴阳极间距为4cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为15分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。
2、沉积聚多巴胺薄膜层
用0.1mol/L的NaOH水溶液调节质量-体积浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺乙醇溶液的pH值至8.5，将步骤1处理后的镁合金浸入所得溶液中，浸泡24小时，取出，用去离子水冲洗干净，37℃真空干燥24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。
3、表面键合羧甲基壳聚糖
在冰浴条件下，将10mL质量分数为2%的羧甲基壳聚糖水溶液加入到20mL 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L、N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.05mol/L，常温搅拌2小时，将步骤2中沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，用恒温振荡器常温振荡反应6小时，取出，用N,N′-二甲基甲酰胺清洗后，再用去离子水清洗干净，37℃真空干燥24小时，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
采用扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪分析镁合金表面形貌和化学成分的变化，结果见图1～9，图5中曲线a是原始镁合金的XPS全扫描谱图，曲线b是表面形成MgO耐腐蚀涂层的镁合金的XPS全扫描谱图，曲线c是表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金的XPS全扫描谱图，曲线d是表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金的XPS全扫描谱图。
由图1～4可见，阴极液相等离子体处理之后的镁合金表面粗糙多孔，沉积聚多巴胺薄膜层后，大量微孔在一定程度上被填充，孔径变小，表面膜层变得比较致密，键合羧甲基壳聚糖分子之后，镁合金表面变得平整光滑，均匀的羧甲基壳聚糖膜层明显可见。由图5可见，原始镁合金表面和阴极液相等离子体处理之后的镁合金表面主要包括Mg、O、C三种元素，且阴极液相等离子体处理之后O1s峰明显增强，沉积聚多巴胺薄膜层后，出现了盐酸多巴胺的特征元素N峰，表面键合羧甲基壳聚糖之后，N1s峰有所增强，表明羧甲基壳聚糖成功键合到镁合金表面引入了新的N源。结合图6～9可知，阴极液相等离子体处理之后，在镁合金表面生成了MgO涂层，表面沉积聚多巴胺薄膜层后，出现了多巴胺的特征元素N1s单峰，结合能为400.0eV；键合羧甲基壳聚糖之后，在401.9eV处新出现了-CO-NH-峰，表明羧甲基壳聚糖通过与聚多巴胺薄膜层上的氨基发生酰胺化反应成功键合到镁合金表面。
实施例2
本实施例的阴极液相等离子体处理步骤1中，以0.05mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:2，采用直流脉冲电源，放电电压为350V、频率为150Hz、占空比为25%、阴阳极间距为5cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为20分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。其他步骤与实施例1相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
实施例3
本实施例的阴极液相等离子体处理步骤1中，以0.12mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:5，采用直流脉冲电源，放电电压为500V、频率为130Hz、占空比为35%、阴阳极间距为3cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为10分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。其他步骤与实施例1相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
实施例4
本实施例的沉积聚多巴胺薄膜层步骤2中，用0.1mol/L NaOH水溶液调节质量-体积浓度为3mg/mL盐酸多巴胺的乙醇溶液的pH值至10，将步骤1处理后的镁合金在该溶液中浸泡36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。其他步骤与实施例1相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
实施例5
本实施例的表面键合羧甲基壳聚糖步骤3中，在冰浴条件下，将10mL质量分数为5%的羧甲基壳聚糖水溶液加入到30mL 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L、N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.05mol/L，常温搅拌3小时，将步骤2沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，振荡反应10小时，其他步骤与实施例4相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
实施例6
在实施例1～5的沉积聚多巴胺薄膜层步骤2中，用0.1mol/L的NaOH水溶液调节质量-体积浓度为1mg/mL的盐酸多巴胺乙醇溶液的pH值至7，将步骤1处理后的镁合金浸入所得溶液中，浸泡12小时，取出，用去离子水冲洗干净，37℃真空干燥24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。其他步骤与相应实施例相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
实施例7
在实施例1～6的表面键合羧甲基壳聚糖步骤3中，在冰浴条件下，将10mL质量分数为1%的羧甲基壳聚糖水溶液加入到10mL 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L、N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.05mol/L，常温搅拌2小时，将步骤2中沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，用恒温振荡器常温振荡反应4小时，取出，用N,N′-二甲基甲酰胺清洗后，再用去离子水清洗干净，37℃真空干燥24小时，其他步骤与相应实施例相同，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用电化学工作站，在SBF模拟体液中通过动电位极化曲线电化学测量方法对原始镁合金和实施例1～5处理后的镁合金进行耐腐蚀性测定，通过Tafel方法对动电位极化曲线进行拟合，得到的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度(icorr)见表1。
表1 不同镁合金的腐蚀电位及腐蚀电流
| Ecorr(V) | icorr(A/cm2) | |
| 原始镁合金 | -1.60 | 2.44×10-3 |
| 实施例1 | -1.47 | 7.00×10-5 |
| 实施例2 | 1.55 | 1.30×10-4 |
| 实施例3 | -1.49 | 9.26×10-5 |
| 实施例4 | -1.50 | 8.53×10-5 |
| 实施例5 | -1.52 | 9.72×10-5 |
由表1可见，与原始镁合金相比，实施例1～5处理后的镁合金的腐蚀电流密度明显降低，腐蚀电位也有不同程度的升高，其中实施例1处理后的镁合金的腐蚀电流密度降低到7.00×10-5A/cm2，减低了2个数量级，腐蚀电位Ecorr升高到-1.47V，对增强镁合金的耐腐蚀性能效果最好。
采用成骨细胞，通过MTT法对实施例1得到的表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金进行生物相容性测试，结果见图10。由图可见，成骨细胞在本发明得到的表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金提取液中培养1、4天的细胞活性分别达到84.0%和85.9%，明显高于原始镁合金，表明以聚多巴胺薄膜为媒介层在镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子，可以有效地提高镁合金的生物相容性。
Claims (4)
1.一种镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）阴极液相等离子体处理
以0.05～0.12mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:2～5，采用直流脉冲电源，放电电压为350～500V、频率为100～150Hz、占空比为25%～35%、阴阳极间距为3～5cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为10～20分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层；
（2）沉积聚多巴胺薄膜层
用0.1mol/L NaOH水溶液调节质量-体积浓度为1～3mg/mL盐酸多巴胺的乙醇溶液的pH值至7～10，将步骤（1）处理后的镁合金在该溶液中浸泡12～36小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金；
（3）表面键合羧甲基壳聚糖
在冰浴条件下，将质量分数为1%～5%的羧甲基壳聚糖水溶液与含0.1mol/L1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.05mol/L N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液按体积比为1:1～3混合，搅拌2～3小时，将步骤（2）沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，振荡反应4～10小时，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，其特征在于：所述的阴极液相等离子体处理步骤（1）中，以0.08mol/L NaCl的水-乙醇溶液为电解液，其中去离子水与无水乙醇的体积比为1:4，采用直流脉冲电源，放电电压为400V、频率为100Hz、占空比为30%、阴阳极间距为4cm，对镁合金进行阴极液相等离子体沉积，放电处理时间为15分钟，在镁合金表面形成MgO耐腐蚀涂层。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，其特征在于：所述的沉积聚多巴胺薄膜层步骤（2）中，用0.1mol/L的NaOH水溶液调节质量-体积浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺乙醇溶液的pH值至8.5，将步骤（1）处理后的镁合金在该溶液中浸泡24小时，得到表面沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金。
4.根据权利要求1所述的镁合金表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的方法，其特征在于：所述的表面键合羧甲基壳聚糖步骤（3）中，在冰浴条件下，将质量分数为2%的羧甲基壳聚糖水溶液与含0.1mol/L 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.05mol/L N-羟基琥珀酰亚胺的N,N′-二甲基甲酰胺溶液按体积比为1:2混合，搅拌2小时，将步骤（2）沉积聚多巴胺薄膜层的镁合金浸入所得混合液中，振荡反应6小时，得到表面键合羧甲基壳聚糖生物活性分子的镁合金。
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