CN104117280A - 氨吹脱尾气处理方法、含氨氮废水处理方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨吹脱尾气处理方法及含氨氮废水处理方法及设备，方法包括以下步骤：1)吸收：将吹脱尾气通入吸收液中，得到吸收尾气和含铵液；2)结晶：将含铵液通入结晶母液中进行结晶，得到硫酸铵晶体；吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为8～20kg∶1m³混合形成的混合液；结晶母液中晶种固含量为20～60％。该方法能避免硫酸铵溶液在无外加晶种的吸收塔中直接结晶，造成结晶塔底以及结晶塔底出口管道被结晶产物堵塞的问题。

Description

氨吹脱尾气处理方法、含氨氮废水处理方法及设备

技术领域

本发明涉及氨氮废水处理领域，特别地，涉及一种氨吹脱尾气处理方法及含氨氮废水处理方法及设备。

背景技术

冶炼、化工、电镀、养殖等行业均会产生氨氮废水，氨氮废水来源广泛，排放量大。该废水中氨氮物超标会引起藻类和其它微生物大量繁殖，造成水体富营养化，加快水体溶解氧的消耗，导致水体中各类生物的死亡。危害严重。废水中氨氮含量已被我国列为“十二五”减排约束性指标之一。如何高效、经济的处理高浓度氨氮废水，已成为当前环境工作者的研究重点。

目前，氨氮废水的处理方法主要包括生物法、吸附法、磷酸铵镁沉淀法等。吹脱法具有氨氮去除率高、操作控制简单的优势，吹脱过程中产生的废气中氨含量较高，容易对环境产生二次污染，使得吹脱法的使用范围受到限制。生物法主要利用微生物的硝化与反硝化作用使氨氮转化为无害的氮气，由于受到C/N比和微生物生存环境的限制，生物法不适于处理氨氮浓度高且可生化性差的废水。吸附法具有操作简单、吸附剂可以循环利用等优势，但是由于吸附剂的吸附容量较小且受废水中竞争离子的影响较大，因此吸附法仅适于处理低浓度的氨氮废水。磷酸铵镁沉淀法是在废水中加入沉淀剂(如MgCl₂与Na₂HPO₄)，与NH₄ ⁺反应生成MgNH₄PO₄·6H₂O沉淀，实现氨氮与水的分离。由于药剂费用较高，硫酸铵镁沉淀法处理氨氮废水的研究主要停留在实验室阶段。

尽管氨氮废水的处理技术在不断进步和发展，但目前仍然缺乏一种高效、经济的高浓度氨氮废水处理与氨资源化回收的工艺。传统的吹脱工艺尽管可以用于高浓度氨氮废水的预处理，但吹脱尾气中的氨不能回收，导致二次污染和资源浪费。专利(102060406B、102030386A)利用汽提或吹脱工艺处理高浓度氨氮废水，并用高温或加热蒸发的方式从硫酸铵溶液中回收得到了硫酸铵晶体或浓氨水。这些工艺尽管实现了氨的资源化回收，但仍存在蒸发结晶能耗高、硫酸铵回收成本高的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种氨吹脱尾气处理方法及含氨氮废水处理方法及设备，以解决现有技术中采用吹脱法处理含氨氮废水后产生的废气中氨的回收的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氨吹脱尾气处理方法，包括以下步骤：1)吸收：将吹脱尾气通入吸收液中，得到吸收尾气和含铵液；2)结晶：将含铵液通入结晶母液中进行结晶，得到硫酸铵晶体；吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为8～20kg∶1m³混合形成的混合液；结晶母液中晶种固含量为20～60％。

进一步地，结晶母液中晶种的固含量为20～40％。

进一步地，结晶母液的酸度为2～10mmol/L。

进一步地，浓硫酸的浓度＞80％。

进一步地，结晶步骤在搅拌的条件下进行，搅拌速度为30～60rpm。

进一步地，硫酸铵晶体经过脱水干燥后得到硫酸铵产品。

进一步地，包括以下步骤：1)吹脱：调节氨氮废水的pH值后，经吹脱气吹脱后，产生氨吹脱尾气和脱氨废水；2)对氨吹脱尾气按上述的方法进行处理，产生吸收尾气；吸收尾气进入吹脱步骤中作为吹脱气。

进一步地，将氨氮废水的pH值调节为10.0～13.0。

根据本发明的另一方面还提供了一种用于如权利要求8或9的方法的氨氮废水处理设备，氨氮废水处理设备包括：废水调节槽、吹脱塔、吸收塔、诱导结晶槽；废水调节槽的出液口与吹脱塔的进液口相连，吹脱塔的出液口与废水调节槽的进液口相连；吹脱塔的出气口与吸收塔的进气口相连，吸收塔的出液口与诱导结晶槽相连，吸收塔的出气口与吹脱塔的进气口相连通；诱导结晶槽的母液出口与吸收塔的吸收液进口相连通。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的方法以80％以上的浓硫酸和诱导结晶槽母液为氨吸收液，控制氨吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为8～20kg∶1m³混合形成的混合液，增大吸收后的硫酸铵溶液的过饱和度，并控制硫酸铵溶液过饱和度在临界结晶介稳区。提高对吹脱法产生的废气的吸收率。同时避免硫酸铵溶液在无外加晶种的吸收塔中直接结晶，造成结晶塔底以及结晶塔底出口管道被结晶产物堵塞的问题。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的流程示意图；

图2是本发明优选实施例的物料流程示意图；

图3是本发明优选实施例的设备流程示意图；

图4是本发明优选实施例的吸收塔内部结构示意图。

图例说明：

1、废水调节槽；2、喷淋泵；3、鼓风机；4、吹脱塔；5、吸收塔；6、诱导结晶槽；7、离心机；8、硫酸铵母液槽；9、吸收泵；10、振动流化床；510、进气口；520、溢流管；530、升气管；540、塔底板；550、第一填料层；560、喷淋层；570、第二填料层；580、出气口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

参见图1，本发明的一方面提供了一种吹脱尾气处理方法，包括以下步骤：

1)吸收：将吹脱尾气通入吸收液中，得到吸收尾气和含铵液；

2)结晶：将含铵液通入结晶母液中进行结晶，得到硫酸铵晶体；

吹脱尾气为通过常规吹脱处理氨氮废水后所得废气。氨氮废水为常规待处理的氨氮废水。吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为8～20kg∶1m³。

吸收步骤在吸收塔内完成，吸收塔结构参见图2。吸收塔底部侧壁设有进气口510。吹脱尾气从进气口510进入吸收塔5内。进气口510的上方，吸收塔5侧壁上开设溢流管520。吸收后的液体从溢流管520流出。吸收塔5的下部内壁上设有塔底板540。塔底板540与溢流管520的下边缘对齐。塔底板540的中部开设有升气管530。进入吸收塔5内的吹脱尾气通过升气管530升入吸收塔5的上部。吸收塔5的内部中段设有第一填料层550。第一填料层550的上方设有喷淋层560。喷淋层560由多个喷淋头组成。吸收液从喷淋层560喷出。喷淋层560的上方设有第二填料层570。第一填料层550、第二填料层570、喷淋层560均设置于吸收塔5内。吸收塔5的顶面上开设出气口580。吸收尾气从出气口580排出。通过设置第一填料层560和第二填料层570能增大吹脱尾气与吸收液的接触面积，提高吸收效率。采用该结构的吸收塔5能促进吹脱尾气中的氨的析出，同时所形成的含铵液中的硫酸铵不发生结晶析出。

吹脱尾气进入吸收塔底部，被吸收塔顶喷洒的氨吸收溶液吸收，生成饱和硫酸铵溶液。

该方法能有效将吹脱法处理氨氮废水后产生的废气中的氨回收，使吹脱废气能达到排放标准。如果采用浓硫酸直接吸收吹脱尾气，由于浓硫酸浓度较高，在吸收塔内就会产生浓度较高的硫酸铵溶液。由于该溶液中硫酸铵溶液浓度常会达到结晶浓度，因而硫酸铵会在吸收塔内结晶析出。析出的硫酸铵晶体会堵塞吸收塔，导致吸收工艺无法继续，影响生产。而采用本发明提供的吸收液。该吸收液通过调整浓硫酸的加入量和结晶母液的加入量，增大吸收后在吸收塔内形成的硫酸铵溶液的过饱和度，使得硫酸铵溶液过饱和度在整个吸收过程中处于临界结晶介稳区，避免硫酸铵溶液在吸收塔内由于过饱和而直接结晶析出。进而避免了采用浓硫酸直接吸收吹脱尾气时，常出现的硫酸铵在吸收塔内结晶析出阻塞吸收塔的问题。

采用该吸收液还能使吹脱尾气中的氨在吸收塔中吸收完全。减少排放到大气中的氨含量，起到保护环境的作用。优选采用浓度＞80％的浓硫酸进行吸收，该浓度的硫酸含水量低，吸收氨所得含铵液无需加热蒸发，可直接结晶得到硫酸铵，从而起到降低能耗的作用。如果浓硫酸浓度低于80％时，吸收后产生的硫酸铵溶液过饱和度不高，不利于硫酸铵直接结晶。同时在吸收和结晶过程中，浓度较低的硫酸自身释放的热量无法使硫酸中所含水分完全挥发，因此水分在结晶液中不断累积，无法保持水分平衡，需要通过后续加热来降低其中水分含量，因而增加能源消耗。

对于吸收后，所得含铵液可直接通入诱导结晶槽内进行结晶。在诱导结晶槽内预先放置结晶母液。结晶母液为含硫酸铵晶种的溶液。结晶母液中晶种的固含量为20～60％。采用该结晶母液能使得含铵液中的硫酸铵绝大部分都析出。同时保证将使用后的结晶母液与浓硫酸混合后作为吸收液时，能使得吸收塔内的硫酸铵溶液处于过饱和状态，防止硫酸铵溶液在吸收塔内析出。晶种固含量低于20％时，诱导结晶效果不佳。晶种固含量高于60％时，槽内搅拌阻力增大，能耗过高。更优选的结晶母液中的晶种固含量为20～40％。此时吸收液对氨的吸收更彻底，而且硫酸铵能在整个吸收过程中处于过饱和状态。完全避免硫酸铵在吸收塔内析出。

优选结晶母液的酸度为2～10mmol/L。采用该酸度的结晶母液能使得硫酸铵溶液中的硫酸根离子和铵根离子处于游离状态。避免由于结晶母液酸度过高，导致硫酸根离子和铵根离子易于结合析出，而在吸收塔内产生晶体。可通过后续在诱导结晶槽内搅拌的方式促进二者的结合使其析出。优选结晶步骤中搅拌速度为30～60rpm。在此速度下搅拌，能使得含铵液中的游离硫酸根离子和铵根离子充分与结晶母液中的晶种接触。在此速度下搅拌，槽内的硫酸铵晶体与溶液可以实现自动分层。搅拌速度低于30rpm时，硫酸铵晶种主要集中于结晶槽底部，分散性较差，诱导结晶效果不佳。搅拌速度高于60rpm时，搅拌湍流强度较大，晶体难以实现自动分层以及固液分离。结晶优选在诱导结晶槽内进行。

对于所得硫酸铵晶体，优选对其进行脱水干燥后得到硫酸铵产品。硫酸铵产品产量达到192.5kg/小时。产量较高。硫酸铵产品中水分含量为0.8％，氮含量为20.84％，游离酸浓度为0.15％，产品质量达到《硫酸铵国家标准(GBT535-1995)》中合格品的质量要求。

参见图3，本发明的另一方面还提供了一种含氨氮废水处理方法，包括以下步骤：

1)吹脱：调节氨氮废水的pH值后，经吹脱气吹脱后，产生吹脱尾气和脱氨废水；

2)对吹脱尾气按前述的方法进行处理，产生吸收尾气；

吸收尾气进入吹脱步骤中作为吹脱气。

本发明另一方面还提供了一种上述含氨氮废水处理方法使用的设备本发明提供的废水处理方法可以在如图4所示的废水处理设备中运用。该设备包括废水调节槽1、喷淋泵2、鼓风机3、吹脱塔4、吸收塔5、诱导结晶槽6、离心机7、硫酸铵母液槽8、吸收泵9、振动流化床10。废水调节槽1的出液口与喷淋泵2相连。喷淋泵2与吹脱塔4内的喷淋器进液口相连。吹脱塔4底部的出水口与废水调节槽1相连通。所产生的脱氨废水进入废水调节槽1内，进行循环处理，以降低吹脱处理所产生废液中的氨含量。避免常规吹脱处理过程中所产生废液氨含量过高的问题。吹脱塔4的顶部设置的出气口与吸收塔5的进气口相连通。吸收塔5顶部的出气口与鼓风机3相连。从吸收塔5产生的吸收废气经过鼓风机3的加压再次进入吹脱塔4内，作为吹脱气使用。

吸收塔5的出液口与诱导结晶槽6相连通。诱导结晶槽6的出晶口与离心机7相连。离心机7的固体物料出口与振动流化床相连通。离心机7的出液口和诱导结晶槽6的出液口相连后与硫酸铵母液槽8的进液口相连。用于储存从离心机7和诱导结晶槽6中产生的结晶母液。硫酸铵母液槽8的出液口与吸收泵9相连。吸收泵9的出液口与吸收塔5顶部的喷淋层560相连通。

氨氮废水的处理过程如下：首先氨氮废水进入废水调节槽1中用石灰或液碱调节pH值。氨氮废水首先需要调节pH值，以使其中所含氨氮尽可能的以NH₃形态存在。可以采用废水调节槽1进行调节。优选调节后废水的pH值为10.0～13.0。这是因为当废水的pH＜10.0时，NH₃在氨氮中的分布系数较小，吹脱后废水中的氨氮废物除去效率较低。废水pH＞13.0时，调节废水pH值的药剂成本较高。

调节pH值后的废水经过喷淋泵2的加压运输至吹脱塔4内顶部的喷淋器，均匀喷洒而下。开启鼓风机3。一开始运行时可先通入空气作为吹脱气体。废水进入吹脱塔4内部在填料上形成水膜。水膜与塔底上升的吹脱气流(如空气)发生接触传质，废水中的氨氮进入吹脱尾气中。含氨的吹脱尾气进入吸收塔4底部，被吸收塔顶喷洒而下的氨吸收液吸收，生成饱和硫酸铵溶液。从吸收塔5顶部离开的吸收废气进入鼓风机3再次进入吹脱塔4内，作为吹脱气在吹脱塔4内部运行。形成循环。在该装置内气体可实现循环使用，吹脱过程始终密闭。采用密闭循环吹脱技术，吸收尾气替代空气作为吹脱气流，避免空气中的二氧化碳反复多次进入吹脱塔，造成吹脱塔内形成碳酸钙堆积而结垢。

对吹脱废气的处理按前述方法进行。

从吹脱塔4离开的脱氨废水再次进入废水调节槽1。再次循环进入吹脱塔4内进行吹脱处理，以降低脱氨废水中的氨含量。使得吹脱法除氨氮能用于处理含氨氮量较高的废水。经过处理后脱氨废水中氨氮含量为200～500mg/L时出水。

从吸收塔5离开的含铵液进入诱导结晶槽6内进行结晶处理。饱和硫酸铵溶液进入含硫酸铵晶种的诱导结晶槽6，在晶种的诱导结晶作用下，饱和硫酸铵溶液可以在槽内直接结晶。晶体沉降到诱导结晶槽6底部并定期排出。

通过后续的离心机7的处理将所产生的硫酸铵晶体与结晶母液分离。诱导结晶槽6内多余的结晶母液与离心机7中产生的结晶母液进入硫酸铵母液槽8内。结晶母液与浓硫酸的比例在硫酸铵母液槽8内调节好后，再次进入吸收塔5内作为吸收液使用。

实施例

以下实施例和对比例中所用物料和设备均为市售。

实施例1

采用如图4所示的设备进行处理。废水来源于钨酸铵结晶母液，废水流量为8.0m³/小时，废水氨氮浓度约7000mg/L。

调节pH值：用石灰调节废水pH值至12.0。

吹脱：废水在连续吹脱处理过程中，出水氨氮浓度稳定在370mg/L左右，吹脱塔5中未见结垢现象。吸收尾气循环进入吹脱塔5内并替代空气作为吹脱气流。

吸收：吹脱尾气被98％的浓硫酸和硫酸铵溶液(结晶母液)的混合液吸收。吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为15kg∶1m³，结晶母液的固含量为40％。在无外加晶种的吸收塔底及出口管道中未见明显硫酸铵结晶及堵塞现象。得到吸收尾气和含铵液。

结晶：含铵液进入诱导结晶槽内进行结晶处理。结晶母液中酸度为5mmol/L。槽内晶种的固含量为40％，搅拌速度为40rpm。得到硫酸铵晶体后经过干燥得到硫酸铵产品。硫酸铵产品产量达到192.5kg/小时，硫酸铵产品中水分含量为1.69％，氮含量为20.84％，游离酸浓度为0.15％，产品质量达到《硫酸铵国家标准(GBT535-1995)》中合格品的质量要求。

实施例2

与实施例1的区别在于：调节pH值时，氮废水的pH值调节为10.0；吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为8kg∶1m³；浓硫酸浓度为81％；结晶母液中晶种固含量为60％；结晶母液中酸度为2mmol/L；结晶步骤中搅拌速度为30rpm。

实施例3

与实施例1的区别在于：调节pH值时，氮废水的pH值调节为13.0；吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比20kg∶1m³；浓硫酸浓度为98％；结晶母液中晶种固含量为20％；结晶母液中酸度为10mmol/L；结晶步骤中搅拌速度为60rpm。

对比例1：

废水来源于钨酸铵结晶母液，废水流量为8.0m³/小时，废水氨氮浓度约7000mg/L，所用设备和工艺流程参见图1～4。设备的区别在于进入吹脱塔4内的气体为空气，而非吸收尾气。用石灰调节废水pH值至12.0，吸收尾气不进入吹脱塔，外加空气作为吹脱气流。废水经吹脱处理后，出水氨氮浓度降至400mg/L。随着吹脱时间的增加，出水氨氮浓度不断增大，吹脱效率逐渐降低，吹脱工艺连续运行稳定性不佳。经检测发现，吹脱工艺运行8小时后，吹脱塔的塔壁和塔底板均出现明显结垢现象，结垢物为碳酸钙沉淀。

对比例2

废水来源于钨酸铵结晶母液，废水流量为8.0m³/小时，废水氨氮浓度约7000mg/L，所用设备和工艺流程参见图1～4。用石灰调节废水pH值至12.0，吸收尾气循环进入吹脱塔并替代空气作为吹脱气流。废水在连续吹脱处理过程中，出水氨氮浓度稳定在370mg/L左右，吹脱塔中未见结垢现象。吹脱尾气被30％的稀硫酸和硫酸铵溶液的混合液吸收。控制槽内晶种的固含量为0％，搅拌速度为40rpm。硫酸铵溶液的过饱和度未达到结晶要求，因此无法直接从诱导结晶槽中结晶，只能通过加热蒸发的方式得到硫酸铵晶体，回收能耗较高。

对比例3

与对比例2的区别在于结晶母液的固含量为60％。

对比例4

废水来源于钨酸铵结晶母液，废水流量为8.0m³/小时，废水氨氮浓度约7000mg/L，所用设备和工艺流程参见图1～4。用石灰调节废水pH值至12.0，吸收尾气循环进入吹脱塔并替代空气作为吹脱气流。废水在连续吹脱处理过程中，出水氨氮浓度稳定在370mg/L左右，吹脱塔中未见结垢现象。吹脱尾气被98％的浓硫酸和硫酸铵溶液的混合液吸收。吸收液为浓硫酸与结晶母液按质量体积比为30kg∶1m³，控制槽内晶种的固含量为40％，搅拌速度为40rpm。硫酸铵溶液的过饱和度远远高于其结晶要求，因此硫酸铵在吸收塔和诱导结晶槽中同时发生结晶。结晶工艺运行0.5小时后，吸收塔的塔底板出现厚度为10cm的硫酸铵晶体，同时吸收塔塔底出口管道发生堵塞，吸收工艺无法正常进行。

由以上实施例1～3和对比例1～3对比可知，为采用本发明提供的吸收液，能有效避免由于采用浓硫酸吸收硫酸铵时常出现的吸收塔内硫酸铵结晶析出的问题。使得吹脱法处理得到的气体可以通过常规方法进行处理，拓宽了吹脱法的使用范围。

由对比例1可知，如果不采用本发明提供的设备进行吹脱处理，容易造成吹脱塔内产生碳酸钙沉淀而阻止吹脱继续有效进行。

由对比例2～3可知，如果吸收液中不加入浓硫酸，后续结晶过程中不加热无法直接结晶产生硫酸铵。即使结晶母液的固含量达到本发明的要求也仍然无法实现本发明的目的。说明本发明采用浓硫酸与结晶母液配合才能有效发挥吸收液的作用。

由对比例4可知，如果吸收液的组成比例不在本发明提供的范围内，无法保证吸收塔内所产生的含铵液不在吸收塔发生结晶析出硫酸铵。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氨吹脱尾气处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)吸收：将所述吹脱尾气通入吸收液中，得到吸收尾气和含铵液；

2)结晶：将所述含铵液通入结晶母液中进行结晶，得到硫酸铵晶体；

所述吸收液为浓硫酸与所述结晶母液按质量体积比为8～20kg∶1m³混合形成的混合液；

所述结晶母液中晶种固含量为20～60％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶母液中晶种的固含量为20～40％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶母液的酸度为2～10mmol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度＞80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶步骤在搅拌的条件下进行，搅拌速度为30～60rpm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸铵晶体经过脱水干燥后得到硫酸铵产品。

7.一种含氨氮废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)吹脱：调节所述氨氮废水的pH值后，经吹脱气吹脱后，产生氨吹脱尾气和脱氨废水；

2)对所述氨吹脱尾气按权利要求1～6中任一项所述的方法进行处理，产生吸收尾气；

所述吸收尾气进入所述吹脱步骤中作为吹脱气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述氨氮废水的pH值调节为10.0～13.0。

9.一种用于如权利要求8或9所述的方法的氨氮废水处理设备，其特征在于，所述氨氮废水处理设备包括：废水调节槽(1)、吹脱塔(4)、吸收塔(5)、诱导结晶槽(6)；

所述废水调节槽(1)的出液口与所述吹脱塔(4)的进液口相连，所述吹脱塔(4)的出液口与所述废水调节槽(1)的进液口相连；

所述吹脱塔(4)的出气口与所述吸收塔(5)的进气口相连，所述吸收塔(5)的出液口与所述诱导结晶槽(6)相连，所述吸收塔(5)的出气口与所述吹脱塔(4)的进气口相连通；

所述诱导结晶槽(6)的母液出口与所述吸收塔(5)的吸收液进口相连通。